涂装镀覆钢材的制作方法

涂装镀覆钢材的制作方法
【专利摘要】本涂装镀覆钢材具备钢材和被覆在该钢材表面上的被覆物，所述被覆物按照靠所述钢材近的顺序具有镀层、所述镀层表面上的涂装基底处理层和所述涂装基底处理层表面上的有机被膜层，所述镀层含有Al、Zn、Si及Mg作为构成元素，且Al含量为25～75质量%，Mg含量为0.1～10质量%，所述镀层含有0.2～15体积%的Si-Mg相，所述Si-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%以上且100%以下，所述涂装基底处理层含有有机树脂和有机硅化合物，相对于100质量份所述有机树脂，所述有机硅化合物为2～1500质量份，所述有机被膜层的厚度为0.2～100μm。
【专利说明】涂装镀覆钢材
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及涂装镀覆钢材。
[0002]本申请基于2011年8月24日在日本提出的专利申请第2011-182890号及2011年8月24日在日本提出的专利申请第2011-182830号主张优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003]以往，在建材、汽车用材料、家电制品用材料等用途中，广泛使用热浸镀Zn-Al系钢材。其中以55%铝锌合金镀覆钢板(Galvalume，镀铝锌合金钢板(注册商标))所代表的高铝(25~75质量％)锌合金镀覆钢板与通常的热浸镀锌钢板相比耐蚀性优良，需求在不断扩大。此外，近年来，特别是面对进一步提高建材的耐蚀性及加工性的要求，一直在谋求通过向镀层中添加Mg等提高热浸镀Zn-Al系钢材的耐蚀性等(参照专利文献I~4)。
[0004]可是，在含有Mg的高铝锌合金镀覆钢板中，容易在镀层表面发生褶皱，因此表面外观的恶化成为问题。而且通过该褶皱在镀层表面产生陡峭的隆起，因此在对镀层实施化成处理形成化成处理层、或通过实施涂装等形成被覆层的情况下，所述化成处理层或被覆层的厚度容易不均匀。因此，有不能充分发挥利用涂装等提高镀覆钢板的耐蚀性的问题。
[0005]例如专利文献I中，公开了表面具有以质量％计含有Si:3~13%、Mg:2~8%、Zn:2~10%，剩余部分包含Al及不可避免的杂质的热浸镀层的Al-S1-Mg-Zn系热浸镀Al基钢板。专利文献I中，公开了热浸镀层中进一步含有`Be:0.002~0.08%、Sr:0~0.1%，或者含有 Si:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.05%、Sr:0 ~0.1%，或者含有Si:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0 ~0.003%,Sr:0.07 ~1.7%，或者含有 Si:3 ~13%,Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%,Be:0 ~0.003%、Sr:0.1 ~1.0%，或者含有 Si:3 ~13%,Mg:
2~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.08%、Sr:0.1 ~1.7%,或者含有 S1:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.05%、Sr:0.1 ~1.0%。
[0006]在专利文献I所公开的技术中，通过在镀层添加Mg来谋求提高热浸镀钢材的耐蚀性，但因添加Mg而容易在镀层产生褶皱。专利文献I中还记载了通过在镀层中添加Sr或Be来抑制Mg的氧化，其结果是抑制褶皱。可是，对褶皱的抑制还不充分。
[0007]这样的形成于镀层中的褶皱，即使通过调质轧制处理等也难以充分去除，成为热浸镀钢材的外观恶化的原因。
[0008]此外，关于以往的高铝(25~75质量％)锌合金镀覆钢板，对镀层的耐久性(镀层的腐蚀速度)或耐红锈性(抑制从钢板发生的红锈的特性)、或涂装镀覆钢板的切断端面部的耐红锈性或耐涂膜膨胀性进行了改善，但没有考虑对涂装面的损伤部以及基底的钢材发生了变形的加工部的耐蚀性(抑制由镀层发生腐蚀产生白锈所导致的外观下降的性能(镀层的耐白锈性)，或抑制由腐蚀反应所造成的涂装涂膜发生膨胀的性能)进行改善。特别是没有考虑对在其使用中受热时、及在长时间使用中遭受紫外线照射等时的耐白锈性进行改
盡
口 o
[0009]现有技术文献[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平11-279735号公报
[0012]专利文献2:日本专利第3718479号公报
[0013]专利文献3:国际公开第2008/025066号小册子
[0014]专利文献4:日本特开2007-284718号公报

【发明内容】

[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是鉴于上述事由而完成的。其目的在于提供一种涂装镀覆钢材，其涂装面的损伤部以及基底的钢材发生了变形的加工部的耐蚀性良好，受热时及因长期使用在切断端面或损伤部等处露出基底处理层及镀层并遭受紫外线照射等时的耐白锈性良好，且无起因于镀层的外观不良，具有良好的外观。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]本
【发明者】们就上述的涂装镀覆材表面的外观恶化的问题，按以下进行了考察。在采用含有Mg的热浸镀液的热浸镀处理时，Mg与构成镀层的其它元素相比是容易氧化的元素，因此在附着在钢材上的热浸镀金属的表层中Mg与大气中的氧反应而生成Mg系氧化物。随之，在热浸镀金属的表层中Mg浓化，在该热浸镀金属的表层中促进Mg系氧化膜(由含Mg的金属的氧化物构成的皮膜)的形成。在热浸镀金属被冷却而凝固的过程中，在热浸镀金属内部的凝固结束之前形成所述Mg系氧化膜，因此在热浸镀金属的表层与内部之间产生流动性的差异。所以，认为即使热浸镀金属的内部流动，表层的Mg系氧化膜也不追随，其结果是，在发生的褶皱或局部过厚( > >)不能被实施在上层的涂装隐蔽的情况下，发生外观不良。
[0019]因而，本
【发明者】们为了对所述的热浸镀处理时的热浸镀金属内的流动性的差异进行抑制，进行了锐意研究，结果发现了抑制褶皱或局部过厚等外观恶化的手段。
[0020]另一方面，除了可对由伴随其产生的镀层加工性的下降而造成的涂装后的加工部耐白锈性的下降进行抑制的热浸镀材的涂装基底处理以外，还深入研究了对因镀层金属中的Zn或Mg的替代防腐作用而产生的、特别是容易在实施了加工的部分发生的白锈进行抑制、此外对受热时及在长期使用中在切断端面或损伤部等露出基底处理层及镀层并遭受紫外线照射等时易发生的白锈进行抑制、能够长期保持美丽的外观的热浸镀材的涂装基底处理，结果完成了本发明。
[0021]也就是说，本发明的要点及优选的实施方式如下。
[0022](I)本发明的第一方案的涂装镀覆钢材具备钢材和被覆在该钢材表面上的被覆物；所述被覆物按照靠所述钢材近的顺序具有镀层、所述镀层表面上的涂装基底处理层和所述涂装基底处理层表面上的有机被膜层；所述镀层含有Al、Zn、Si及Mg作为构成元素，且Al含量为25~75质量％，Mg含量为0.1~10质量％ ;所述镀层含有0.2~15体积％的S1-Mg相；所述S1-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%以上且100%以下；所述涂装基底处理层含有有机树脂和有机硅化合物；所述有机硅化合物具有亚烷基、硅氧烷键及用一 SiR1R2R3表示的交联性官能团洱1、!?2及R3内的两个分别为烷氧基或羟基；所述R1、所述R2及所述R3内的剩余的I个为烷氧基、或羟基、或甲基；相对于100质量份所述有机树脂，所述有机硅化合物为2~1500质量份；所述有机被膜层的厚度为0.2~100 u m0
[0023](2)根据上述(I)所述的涂装镀覆钢材，其中，在所述镀层中的从表面深50nm的最外层内，在尺寸为直径4mm、深50nm的所有区域中,Mg含量可以都为0质量％以上且低于60
质量％。
[0024](3)根据上述(I)或(2)所述的涂装镀覆钢材，其中，所述镀层也可以进一步含有0.02~1.0质量％的Cr作为构成元素。 [0025](4)根据上述(I)~(3)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述镀层的表面中的所述S1-Mg相的比例以面积比率计也可以为0%以上且30%以下。
[0026](5)根据上述(I)~(4)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层也可以含有选自锆化合物及钛化合物中的I种以上。
[0027](6)根据上述(5)所述的涂装镀覆钢材，其中，在所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，选自所述锆化合物及所述钛化合物中的I种以上也可以为50~3333质量份。
[0028](7)根据上述(5)所述的涂装镀覆钢材，其中，在所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，选自所述锆化合物及所述钛化合物中的I种以上也可以为I~50质量份。
[0029](8)根据上述(I)~(7)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂,也可以进一步含有0.5~100质量份的二氧化娃。
[0030](9)根据上述(I)~(8)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，也可以进一步含有0.5~40质量份的磷酸化合物。
[0031](10)根据上述(I)~(9)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂,也可以进一步含有I~50质量份的丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐。
[0032](11)根据上述(I)~(10)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，也可以进一步含有0.5~10质量份的腐蚀性氟化物。
[0033](12)根据上述(I)~(11)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述有机被膜层也可以包含含有防锈颜料的下层和被着色的上层这两层。
[0034](13)根据上述(I)~(12)中任I项所述的涂装镀覆钢材，其中，所述涂装基底处理层的附着量也可以为10~2000mg/m2。
[0035]发明效果
[0036]根据上述(I)~(13)所述的方案，可提供涂装面的损伤部以及基底的钢材发生了变形的加工部的耐蚀性良好、受热时及在长期使用中遭受紫外线照射等时的耐白锈性良好、且抑制了表面的褶皱及局部过厚的发生、外观良好的涂装镀覆钢材。
【专利附图】

【附图说明】
[0037]图1是表示本发明的实施方式中的热浸镀处理装置的一个例子的概略图。
[0038]图2是表示所述热浸镀处理装置的另一个例子的部分概略图。[0039]图3A是表示本发明的实施方式中的过时效处理中所用的加热装置的例子的概略图。
[0040]图3B是表示本发明的实施方式的过时效处理中所用的保温容器的例子的概略图。
[0041]图4A是通过利用电子显微镜拍摄按实施例的水准M5得到的热浸镀钢板的切断面而得到的图像。
[0042]图4B是表示实施例的水准M5中的S1-Mg相的元素分析结果的曲线图。
[0043]图5A是表示有关实施例的水准M5的利用辉光放电光谱分析装置分析镀层深度方向的结果的曲线图。
[0044]图5B是表示有关实施例的水准M50的利用辉光放电光谱分析装置分析镀层深度方向的结果的曲线图。
[0045]图6是通过利用电子显微镜拍摄按实施例的水准M5得到的热浸镀钢板上的镀层的表面而得到的图像。
[0046]图7A示出有关实施例的水准M5的拍摄镀层外观的照片。
[0047]图7B示出有关实施例的水准MlO的拍摄镀层外观的照片。
[0048]图8A示出有关实施例的水准M62的拍摄镀层外观的光学显微镜照片。
[0049]图SB示出有关实施例的水准M5的拍摄镀层外观的光学显微镜照片。
[0050]图9示出有关实施例的水准M50的拍摄镀层外观的照片。
`[0051]图10是表示有关实施例的水准M5的热浸镀钢板的过时效处理评价结果的曲线图。
[0052]图1lA是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0053]图1lB是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0054]图1lC是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0055]图1lD是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0056]图1lE是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0057]图1lF是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0058]图1lG是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0059]图1lH是表示本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构的概略图的一个例子。
【具体实施方式】
[0060]以下，对用于实施本发明的方式进行说明。[0061][涂装镀覆钢材]
[0062]本实施方式的涂装镀覆钢材如图1lA~图1lH所示，具备钢材I和该钢材I表面上的被覆物29。该被覆物29按照靠钢材I近的顺序具有铝锌合金镀层23 (以下称为“镀层23”)、镀层23的表面上的涂装基底处理层24和涂装基底处理层24表面上的有机被膜层25。也就是说，镀层23被镀在钢材I的表面上，进而在其上层依次被覆涂装基底处理层24及有机被膜层25。作为钢材1，可列举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等多种构件。也就是说，钢材I的形状没有特别的限制。镀层23通过热浸镀处理而形成。
[0063][镀层23 ]
[0064]镀层23含有Al、Zn、Si及Mg作为构成元素。镀层23内的Al含量为25~75质量％，Mg含量为0.1~10质量％。因此，通过Al特别是在提高镀层23表面的耐蚀性的同时，通过Zn的替代防腐作用尤其对热浸镀钢材的切断端面中的边缘蠕变进行抑制，对热浸镀钢材赋予高的耐蚀性。另外，通过Si对镀层23中的Al与钢材I之间的过度的合金化进行抑制，通过夹在镀层23与钢材I之间的合金层26 (后述)可抑制热浸镀钢材的加工性受损。另外，通过镀层23含有比Zn易氧化的金属Mg，镀层23的替代防腐作用被强化，热浸镀钢材的耐蚀性进一步提高。
[0065]镀层23含有0.2~15体积％的S1-Mg相。S1-Mg相是由Si和Mg的金属间化合物构成的相，在镀层23中分散地存在。
[0066]镀层23中的S1-Mg相的体积比例与将镀层23在其厚度方向切断时的切断面中的S1-Mg相的面积比例相等。通过电子显微镜观察可清楚地确认镀层23的切断面中的S1-Mg相。因此，通过测定切断面中的S1-Mg相的面积比例，能够间接地测定镀层23中的S1-Mg相的体积比例。
[0067]镀层23中的S1-Mg相的体积比例越高，越抑制镀层23中的褶皱的发生。认为这是因为，在制造热浸镀钢材时，在热浸镀金属通过冷却进行凝固而形成镀层23的工艺中，在热浸镀金属完全凝固之前S1-Mg相在热`浸镀金属中析出，该S1-Mg相抑制热浸镀金属的流动。该S1-Mg相的体积比例更优选为0.2~10%，进一步优选为0.4~5%。
[0068]镀层23由S1-Mg相和除其以外的含有Zn和Al的相构成。含有Zn和Al的相主要由a-Al相(枝晶组织)及Zn-Al-Mg共晶相(枝晶间组织)构成。含有Zn和Al的相可根据镀层23的组成进一步含有由Mg-Zn2构成的相(Mg-Zn2相)、由Si构成的相(Si相)、由Fe-Al金属间化合物构成的相(Fe-Al相)等各种相。含有Zn和Al的相占有镀层23中的除去S1-Mg相以外的部分。所以，镀层23中的含有Zn和Al的相的体积比例优选为99.8~85%的范围，更优选为99.8~90%的范围，进一步优选为99.6~95%的范围。
[0069]相对于镀层23中的Mg总量，S1-Mg相中的Mg的质量比率为3质量％以上且100质量％以下。不含在S1-Mg相中的Mg被含在具有Zn和Al的相中。在含有Zn和Al的相中，Mg可含在a-Al相中、Zn-Al-Mg共晶相中、Mg-Zn2相中、形成于镀覆表面的含Mg氧化物皮膜中等。在Mg含在a-Al相中的情况下，Mg在a-Al相中固溶。
[0070]S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率可在将S1-Mg相看作具有Mg2Si的化学计量组成后算出。另外，实际上，S1-Mg相具有少量含有Si及Mg以外的Al、Zn,Cr,Fe等元素的可能性，S1-Mg相中的Si和Mg的组成比也有从化学计量组成发生若干变动的可能性，但是考虑到这些来严格地确定S1-Mg相中的Mg量是非常困难的。因此，在本发明中，在确定S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率时，如上所述，将S1-Mg相看作具有Mg2Si的化学计量组成。
[0071]S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率R可通过下式(I)算出。
[0072]R= IOOXAMg/ (MXCMG/100)(I)
[0073]R表示S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率(质量％)，AMg表示镀层23的平面视每单位面积的、镀层23中的S1-Mg相所含的Mg含量(g/m2)，M表示镀层23的平面视每单位面积的镀层23的质量(g/m2)，CMG表示镀层23中的总Mg含量(质量％)。这里，所谓镀层23的平面视每单位面积的镀层23的质量M，指的是以钢板表面为基准，附着在钢板表面上的每单位面积上的镀层23的质量。
[0074]AMg可由下式(2)算出。
[0075]AMg = V2X P2Xa(2)
[0076]V2表示镀层23的平面视每单位面积的、镀层23中的S1-Mg相的体积(m3/m2)。P 2表示S1-Mg相的密度，其值为1.94X IO6 (g/m3)。a表示S1-Mg相中的Mg的含有质量比率，其值为0.63。
[0077]V2可由下式(3)算出。
[0078]V2 = V1XR2ZlOO(3)
[0079]V1表示镀层23的平面视每单位面积的镀层23的整体体积(m3/m2)，R2表示镀层23中的S1-Mg相的体积比率(体积％)。
[0080]V1可由下式(4)算出。
[0081]V1 = M/ P !(4)
[0082]p i表示镀层23整体的密度(g/m3)。P:的值可基于镀层23的组成通过对镀层23的构成元素的常温下的密度进行加权平均来算出。
[0083]在本实施方式中，镀层23中的Mg如上所述以高比率含在S1-Mg相中。因此，镀层23的表层中存在的Mg量减少，由此可抑制镀层23的表层中的Mg系氧化膜的形成。所以，可抑制镀层23的起因于Mg系氧化膜的褶皱。S1-Mg相中的Mg相对于Mg总量的比例越高，越抑制褶皱的发生。该比例更优选为5质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为50质量％以上。S1-Mg相中的Mg相对于Mg总量的比例的上限没有特别的限制，该比例也可以为100质量％。
[0084]在锻层23中的从表面深50nm的最外层内，在尺寸为直径4mm (测定部直径)、深50nm的所有区域中，都优选Mg含量为0质量％以上且低于60质量％。该镀层23的最外层中的Mg含量可通过辉光放电光谱分析(⑶-OES:Glow Discharge-Optical EmissionSpectroscopy)进行测定。也就是说，作为更具体的测定方法，通过从已知的系数或从组成已知的标准试样的测定值得到的系数对来自被检测的各元素的各个辉光放电强度进行换算，作为元素的质量比，另一方面，通过标准试样求出相当于深50nm的辉光发光时间，换算Mg的辉光放电强度比而得的质量比在直到通过标准试样而求出的发光时间为止的所有时亥IJ，都测定为0质量％以上且低于60质量％。
[0085]镀层23的最外层的Mg含量越少，越可抑制起因于Mg系氧化膜的褶皱。该Mg含量在镀层23的最外层中的尺寸为直径4mm、深50nm的所有区域中都更优选为低于40质量％，进一步优选为低于20质量％，特别优选为低于10质量％。[0086]镀层23表面的S1-Mg相的面积比率优选为30%以下。如果镀层23中存在S1-Mg相，则容易在镀层23表面薄薄地网格状形成S1-Mg相，如果该S1-Mg相的面积比率大则镀层23的外观发生变化。在S1-Mg相的镀覆表面分布状态不均匀时，可通过目视观察到镀层23的外观上的光泽不均匀。该光泽的不均匀为被称为“局部过厚”的外观不良。只要镀层23表面的S1-Mg相的面积比率为30%以下，就可抑制局部过厚，提高镀层23的外观。另外，在镀层23表面S1-Mg相减少，对于长期维持镀层23的耐蚀性也是有效的。如果抑制S1-Mg相向镀层23的表面析出，则S1-Mg相向镀层23内部的析出量相对增大。因此，镀层23内部的Mg量增多，由此可在镀层23中长期发挥Mg的替代防腐作用，从而可长期维持镀层23的高耐蚀性。为了提高镀层23的外观及维持镀层23的耐蚀性，镀层23表面的S1-Mg相的面积比率更优选为20%以下，进一步优选为10%以下，最优选为5%以下。
[0087]镀层23中的Mg含量如上所述为0.1~10质量％的范围。如果Mg含量低于0.1质量％则不能充分确保镀层23的耐蚀性。如果该含量大于10质量％则不仅提高耐蚀性的作用饱和，而且在制造热浸镀钢材时容易在热浸镀液2中发生浮渣。该Mg含量更优选为0.5质量％以上,进一步优选为1.0质量％以上。此外该Mg含量更优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。Mg含量特别优选为1.0~3.0质量％的范围。
[0088]镀层23中的Al含量为25~75质量％的范围。只要该含量为25质量％以上，则镀层23中的Zn含量就不过剩，可充分确保镀层23表面中的耐蚀性。只要该含量为75质量％以下，就可充分发挥Zn的替代防腐效果，同时抑制镀层23的硬质化，提高热浸镀钢材的加工性。另外，在制造热浸镀钢材时热浸镀金属的流动性也不会过度降低，因此进一步抑制镀层23的褶皱的观点出发，从此观点看，Al含量为75质量％以下。该Al含量特别优选为45质量％以上。此外，该Al含量更优选为65质量％以下。Al含量特别优选为45~65质量％的范围。
[0089]镀层23中的Si含量相对于Al含量优选为0.5~10质量％的范围。如果相对于Al的Si含量为0.5质量％以上则可充分抑制镀层23中的Al与钢材I的过度合金化。如果该含量大于10质量％则不仅Si的作用饱和，而且在制造热浸镀钢材时容易在热浸镀液2中发生浮渣。该Si含量特别优选为1.0质量`％以上。此外该Si含量特别优选为5.0质量％以下。Si含量特别优选为1.0~5.0质量％的范围。
[0090]另外，镀层23中的Si: Mg的质量比优选为100: 50~100: 300的范围。在此种情况下，尤其促进镀层23中的S1-Mg层的形成，可进一步抑制镀层23中的褶皱的发生。该Si: Mg的质量比更优选为100: 70~100: 250，进一步优选为100: 100~100: 200。
[0091]优选镀层23进一步含有Cr作为构成元素。在此种情况下，可通过Cr促进镀层23中的S1-Mg相的生长，提高镀层23中的S1-Mg相的体积比例，同时提高S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例。由此，可进一步抑制镀层23的褶皱。镀层23中的Cr的含量优选为0.02~1.0质量％的范围。如果镀层23中的Cr含量大于1.0质量％则不仅所述作用饱和，而且在制造热浸镀钢材时容易在热浸镀液2中发生浮渣。该Cr含量特别优选为0.05质量％以上。此外该Cr含量特别优选为0.5质量％以下。该Cr含量更优选为0.07~0.2质量％的范围。
[0092]在镀层23含有Cr时，镀层23中的从表面深50nm的最外层内的Cr含量优选为100~500质量ppm。在此种情况下，镀层23的耐蚀性进一步提高。认为这是因为如果在最外层存在Cr，则在镀层23中形成钝态皮膜，所以可抑制镀层23的阳极溶解。该Cr含量更优选为150~450质量ppm,进一步优选为200~400质量ppm。
[0093]优选在镀层23与钢材I之间夹着含有Al和Cr的合金层26。在本发明的实施方式中，将合金层26看作与镀层23不同的层。合金层26中，作为构成元素，除Al和Cr以外，也可以含有Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等多种金属元素。如果存在这样的合金层26，则可通过合金层26中的Cr促进镀层23中的S1-Mg相的生长，提高镀层23中的S1-Mg相的体积比例，同时提高S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例。由此，可进一步抑制镀层23的褶皱或局部过厚。特别是，合金层26中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例的比优选为2~50。在此种情况下，通过在镀层23内的合金层26附近促进S1-Mg相的生长，镀层23表面的S1-Mg相的面积比率降低，因此可进一步抑制局部过厚，同时进一步长期维持镀层23的耐蚀性。合金层26中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例的比更优选为3~40，进一步优选为4~25。合金层26中的Cr量可通过采用能量分散型X射线装置(EDS )测定镀层23的断面来导出。 [0094]合金层26的厚度优选为0.05~5 ii m的范围。只要该厚度为0.05 y m以上，就可有效地发挥合金层26的上述作用。只要该厚度为5 y m以下，就难以因合金层26而损害热浸镀钢材的加工性。
[0095]如果镀层23含有Cr，则镀层23的加工后的耐蚀性也提高。认为其理由如下。如果镀层23接受严酷的加工，则有时在镀层23中产生裂纹。此时，水或氧通过裂纹浸入镀层23内，镀层23内的合金直接暴露在腐蚀因素下。可是，镀层23的尤其表层中存在的Cr以及合金层26中存在的Cr可抑制镀层23的腐蚀反应，由此可抑制以裂纹为起点的腐蚀的扩大。为了更加提高镀层23的加工后的耐蚀性，镀层23中的从表面深50nm的最外层内的Cr含量优选为300质量ppm以上,更优选为200~400质量ppm的范围。此外，为了更加提高镀层23的加工后的耐蚀性，合金层26中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例的比优选为20以上，特别优选为20~30的范围。
[0096]优选镀层23进一步含有Sr作为构成元素。在此种情况下，通过Sr可尤其促进镀层23中的S1-Mg层的形成。另外，通过Sr可抑制镀层23的表层中的Mg系氧化膜的形成。认为这是因为与Mg系氧化膜相比容易优先形成Sr的氧化膜，因此可阻碍Mg系氧化膜的形成。由此，可进一步抑制镀层23中的褶皱的发生。镀层23中的Sr含量优选为I~1000质量ppm的范围。如果该Sr含量低于I质量ppm则不能发挥上述的作用，如果该含量大于1000质量ppm则不仅Sr的作用饱和，而且在制造热浸镀钢材时容易在热浸镀液2中发生浮洛。该Sr含量特别优选为5质量ppm以上。此外该Sr含量特别优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。该Sr含量更优选为20~50质量ppm的范围。
[0097]优选镀层23进一步含有Fe作为构成元素。在此种情况下，通过Fe可尤其促进镀层23中的S1-Mg层的形成。另外，Fe还有助于镀层23的显微组织及锌花组织的微细化，由此提高镀层23的外观及加工性。镀层23中的Fe含量优选为0.1~0.6质量％的范围。如果该Fe含量低于0.1质量％则镀层23的显微组织及锌花组织粗大化，使镀层23的外观恶化，而且使加工性恶化。如果该含量大于0.6质量％则镀层23的锌花过于微细化或者消失，不能利用锌花提高外观，而且在制造热浸镀钢材时容易在热浸镀液2中发生浮渣，使镀层23的外观进一步恶化。该Fe含量特别优选为0.2质量％以上。此外该Fe含量特别优选为0.5质量％以下。Fe含量特别优选为0.2~0.5质量％的范围。将镀覆后在钢板I表面出现的花纹称为锌花。
[0098]镀层23也可以进一步含有选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti及B的元素作为构成元素。
[0099]碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 等)发挥与Sr同样的作用。镀层23中的这些成分的含量的总量以质量比率计优选为1.0质量％以下。
[0100]如果镀层23含有Ti及B中的至少一方，则通过镀层23的a -Al相(枝晶组织)的微细化使锌花微细化，因此可通过锌花提高镀层23的外观。另外，通过Ti及B中的至少一方可进一步抑制镀层23中的褶皱的发生。认为这是因为通过Ti及B的作用S1-Mg相也微细化，该微细化的S1-Mg相在通过热浸镀金属凝固而形成镀层23的工艺中有效地抑制热浸镀金属的流动。另外，通过这样的镀层组织的微细化可缓和弯曲加工时的镀层23内的应力的集中，抑制大裂纹的发生等，进一步提高镀层23的弯曲加工性。为了发挥所述作用，热浸镀液2中的Ti及B的合计含量以质量比率计优选为0.0005~0.1质量％的范围。该Ti及B的合计含量特别优选为0.001质量％以上。此外该Ti及B的合计含量特别优选为0.05质量％以下。Ti及B的合计含量特别优选为0.001~0.05质量％的范围。
[0101]Zn在镀层23的全体构成元素中占有除Zn以外的构成元素的剩余部分。
[0102]优选镀层23不含上述以外的元素作为构成元素。特别是优选镀层23作为构成元素只含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe，或者作为构成元素只含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe以及选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti及B的元素。
[0103]但是，不用说，镀层23也可以含有Pb、Cd、CiuMn等不可避免的杂质。该不可避免的杂质的含量优选尽量低，更优选该不可避免的杂质的合计含量相对于镀层23以质量比率计为I质量％以下。
[0104][涂装基底处理层24]
[0105]被覆在镀层23的上层的涂装基底处理层24将有机树脂、具有亚烷基、硅氧烷键及用下述通式(X)表示的交联性官能团的有机硅化合物作为必须成分。
[0106]— SiR1R2R3(X)
[0107]式中的R1、R2及R3相互独立地表示烷氧基或羟基。此外，R1、R2及R3中的任I个也可以用甲基置换。也就是说，R1、R2及R3内的两个分别为烷氧基或羟基，所述R1、所述R2及所述R3内的剩余的I个为烷氧基、或羟基、或甲基。
[0108]涂装基底处理层24的必须成分即有机树脂对腐蚀因素(水或氧等)的阻挡性优良，形成于所述镀层23的表层上的Mg系氧化膜或镀层23的通过Zn或Mg的替代防腐作用而产生的Zn或Mg的初期腐蚀生成物的保持性也优良。除此以外，有机树脂除了提高涂装基底处理层24与所述镀层23的密合性以外，还对涂装基底处理层24赋予柔软性，同时涂装基底处理层24可良 好地追随镀覆钢材的变形。因此，含有有机树脂的涂装基底处理层24即使在涂装镀覆钢材因加工而变形的部位也可防止有机被膜层25的剥离或密合性的下降等，因此与无涂装基底处理层24的涂装镀覆钢材相比，耐蚀性格外优良，特别是耐白锈性优良，具有延迟红锈发生的效果。[0109]本发明的镀层23含有25~75质量％的Al，含有0.2~15体积％的S1-Mg相。如前所述，镀层23中的S1-Mg相的体积比例越高，越抑制镀层23中的褶皱的发生，另一方面，因S1-Mg相硬而脆，因此与没有S1-Mg相的镀层23相比，加工时容易产生裂纹。即使产生裂纹，由于可发挥镀层23中的Zn或Mg的替代防腐作用，所以不会损害耐红锈性，但在实施了加工的部位容易产生Zn或Mg的腐蚀生成物即白锈。此外，因产生裂纹而降低与上层的有机被膜的密合性，甚至因加工部的有机被膜脱落而使水、氧、盐分等腐蚀促进物质容易与镀层23接触，成为容易发生白锈的主要原因。涂装基底处理层24的必须成分即有机树脂对涂装基底处理层24还具有赋予柔软性或赋予其与镀层23及上层的有机被膜的优良的密合性的特长。也就是说，具有涂装基底处理层24的涂装镀覆钢材，由于对加工时产生的钢材变形(延伸或压缩)的追随性优良，所以即使在实施了加工的部位，也不易受到遍及有机被膜整体的龟裂或划伤等损伤，即使万一在有机被膜产生龟裂，该位置的有机被膜也难从镀覆表面脱落，能够保持外观及耐蚀性(特别是耐白锈性)。
[0110]另一方面，涂装基底处理层24的另一种必须成分即有机硅化合物也对腐蚀因素(水或氧等)的阻挡性优良，除此以外，形成于所述镀层23的表层上的Mg系氧化膜或镀层23的通过Zn或Mg的替代防腐作用而产生的Zn或Mg的初期腐蚀生成物的保持性也优良。因此，含有有机硅化合物的涂装基底处理层24与没有其的热浸镀钢材相比，耐蚀性格外优良，特别是耐白锈性优良，具有使红锈发生延迟的效果。
[0111]有机硅化合物还进一步具有柔软性和硬度的平衡优良的特长。也就是说，含有有机硅化合物的涂装基底处理层24对所述镀覆钢材加工时产生的钢材的变形(延伸或压缩)的追随性优良，即使在实施了加工的部位，涂装基底处理层24也不会受到龟裂或划伤等损伤，均匀地被覆，能够保持优良的耐蚀性、耐污染性，而且具有适度的硬度，因此还可期待在上层的有机被膜层25受损伤时防止该损伤扩展到镀层23的效果。
[0112]有机树脂和有机硅化合物通过两者相互交联形成更致密的被膜，能够期待提高对腐蚀因素(水或氧等)的阻挡性，和提高形成于镀层23的表层上的Mg系氧化膜或镀层23的通过Zn或Mg的替代防腐作用而产生的`Zn或Mg的初期腐蚀生成物的保持性。
[0113]以下，对涂装基底处理层24的构成进行说明。
[0114]<关于有机树脂>
[0115]作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂或这些树脂的改性体等。作为这样的有机树脂，可以使用I种或混合使用2种以上的有机树脂(没有改性的)，也可以在至少存在I种有机树脂时,混合使用使用I种或2种以上的通过改性至少I种其它有机树脂而得到的有机树脂。
[0116]作为上述聚酯树脂没有特别的限定，例如能够使用通过对由多元酸成分及多元醇成分构成的聚酯原料进行缩聚而得到的聚酯树脂。此外，也能够使用通过将如此得到的聚酯树脂溶解或分散在水中使其水系化而成的聚酯树脂。
[0117]作为上述多元酸成分，例如可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢酞酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷一 1，4 一二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(endic anhydride)等。作为这样的多元酸成分,可以使用上述成分中的I种，也可以使用上述成分中的多种。
[0118]作为上述多元醇成分，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、1，3 —丙二醇、1，2 —丙二醇、三乙二醇、2 —甲基一1，3 —丙二醇、2，2 — 二甲基一1，3 —丙二醇、2 — 丁基一2 —乙基一1，3 —丙二醇、1，4 —丁二醇、2 —甲基一1，4 —丁二醇、2 —甲基一3 —甲基一1，4 —丁二醇、1，5 —戊二醇、3 —甲基一1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4一环己二甲醇、1，3 —环
己二甲醇、1，2 —环己二甲醇、加氢双酚A、二聚物二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。作为这样的多元醇成分，可以使用上述成分中的I种，也可以使用上述成分中的多种。
[0119]作为上述聚氨酯树脂没有特别的限定，例如可列举出通过使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应、然后再通过链增长剂使链增长而得到的聚氨酯树脂等。作为上述多元醇化合物，只要是每个分子含有2个以上的羟基的化合物就不特别限定，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物。作为上述聚异氰酸酯化合物，只要是每个分子含有2个以上的异氰酸酯基的化合物就不特别限定，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDi)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)等脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯、或它们的混合物。作为上述链增长剂，只要是分子内含有I个以上的活性氢的化合物就不特别限定，例如可列举出乙二胺、丙二胺、己撑二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族多胺，或甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，或二氨基环己基甲烷、哌嗪、2，5 —二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺，或肼、琥珀酸双肼、己二酸双肼、邻苯二甲酸双肼等肼类，或羟基乙基二乙三胺、2 - [(2 一氨基乙基)氨基]乙醇、3一氨基丙烷二醇等烷醇基胺等。这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
[0120]作为上述环氧树脂，没有特别的限定，例如能够使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环 氧树脂。此外，作为上述环氧树脂，还能够使用通过用表面活性剂强制地将这些环氧树脂乳化而使其水系化的树脂，或使这些环氧树脂与二乙醇胺、N -甲基乙醇胺等胺化合物反应且用有机酸或无机酸中和而使其水系化的树脂，或在这些环氧树脂的存在下，在使高酸价丙烯酸树脂发生自由基聚合后，用氨或胺化合物等中和而使其水系化的树月旨等。
[0121]作为上述丙烯酸树脂没有特别的限定，例如可列举出通过采用聚合引发剂，将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，或(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，或烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸一同在水中进行自由基聚合而得到的树脂。作为上述聚合引发剂没有特别的限定。例如，能够使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这里，所谓“(甲基)丙烯酸酯”意味是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酸”意味是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0122]作为上述聚烯烃树脂没有特别的限定，例如可列举出将乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸类在高温高压下自由基聚合后，通过用氨或胺化合物、KOH、NaOH, LiOH等碱性金属化合物或含有该金属化合物的氨或胺化合物等中和而使其水系化的树脂等。
[0123]此外，为了提高作为涂装镀覆钢材的耐蚀性和耐损伤性，优选有机树脂含有在结构中包含选自酯基、尿烷基及脲基中的至少I种官能团的树脂。为了提高作为涂装镀覆钢材的耐蚀性，重要的是即使在受到加工的部位，涂装基底处理层24也无龟裂等损伤，均匀地被覆基材即镀覆钢材(加工性优良)，或抑制腐蚀因素的透过性。再有，重要的是涂装基底处理层24与镀覆表面的密合力高。为了实现这样的涂装基底处理层24，适合采用含有特定的树脂结构的有机树脂作为造膜成分，具体地讲，通过在有机树脂的树脂结构中导入具有上述这样的特定的凝聚能量的官能团，能够高维地提高涂膜的延伸性和强度的双方，且能够提高密合性及耐蚀性。
[0124]作为在树脂结构中含有选自酯基、尿烷基及脲基中的至少I种官能团的树脂没有特别的限定，例如可列举出含有酯基的聚酯树脂、含有尿烷基的聚氨酯树脂、含有尿烷基和脲基两者的聚氨酯树脂等。它们可以使用I种或混合使用2种以上。例如，也可以使用通过将含有酯基的聚酯树脂和含有尿烷基和脲基两者的聚氨酯树脂混合得到的含有酯基、尿烷基及脲基全部的树脂作为有机树脂。
[0125]<关于有机硅化合物>
[0126]有机硅化合物是具有亚烷基、硅氧烷键及用通式(X)表示的交联性官能团的有机硅化合物，可提高涂装基底处理层24与镀层表面的密合力、及涂装基底处理层24与更上层的有机被膜的密合力。此外，通过交联有机树脂彼此或有机树脂与后述的二氧化硅粒子，可提高涂装基底处理层24的强度或对水、氧、盐分等腐蚀促进物质的透过干扰性。
[0127]- SiR1R2R3(X)
[0128](式中的R1、R2及R3相互独立地表示烷氧基或羟基。此外，R1、R2及R3中的任I个也可以用甲基置换。也就是说，R1、R2及R3内的两个分别为烷氧基或羟基，所述R1、所述R2及所述R3内的剩余的I个为烷氧基、或羟基、或甲基。)
[0129]作为上述有机硅化合物，只要含有亚烷基、硅氧烷键及用上述通式(X)表示的交联性官能团就不特别限制，但优选含有亚烷基、硅氧烷键及用上述通式(X)表示的交联性官能团、且在以水为主成分的水性介质中能够稳定存在的物质。另外，作为有机硅化合物，为了形成交联密度更高的致密的皮膜，提高涂装镀覆钢材的耐蚀性，优选含有选自氨基、环氧基及羟基(与上述通式(X)中所含的不同的)中的至少I种交联性官能团。再有，由于这些交联性官能团显示亲水性，所以在用于形成涂装基底处理层24的涂料组合物为水系涂料时，含有选自氨基、环氧基及羟基中的至少I种交联性官能团，对于提高有机硅化合物在水系溶剂中的稳定性上也是有利的。再者，本说明书中的所谓水系溶剂中的稳定性，表示不易随着时间在水系溶剂中发生凝聚物或沉积物，和难以产生增粘或凝胶化的现象。
[0130]作为这样的有机硅化合物，能够例示出硅烷偶联剂的水解缩合物等。作为具体的硅烷偶联剂的例子，可列举出乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2 -(3,4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 —丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3 —氛基丙基二甲氧基硅烷、3 —氛基丙基二乙氧基硅烷、N 一2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基硅烷、N 一 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基硅烷、N- 2 -(氨基乙基)-3 一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3 — 二乙氧基甲娃烷基一 N —(1,3 —二甲基丁叉)丙基胺、N 一苯基一 3 —氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —脲基丙基三乙氧基硅烷、3 —巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —巯基丙基三甲氧基硅烷、3 —巯基丙基三乙氧基硅烷、3 —异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0131]此外，特别优选有机硅化合物为通过含有氨基的硅烷偶联剂与含有环氧基的硅烷偶联剂的反应而得到的物质。通过氨基与环氧基的反应、及硅烷偶联剂与硅烷偶联剂各自含有的烷氧基甲硅烷基或其部分水解生成物彼此间的反应，可形成交联密度高的致密的皮膜，由此能够进一步提高涂装热浸镀钢材的耐蚀性、耐损伤性、耐污染性。作为含有氨基的硅烷偶联剂，能够例不3 一氛基丙基二甲氧基硅烷、3 —氛基丙基二乙氧基硅烷、N 一 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基硅烷、N — 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基硅烷、N - 2 -(氨基乙基)一 3 一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，作为含有环氧基的硅烷偶联剂(BE)，能够例示3 —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基甲基 乙氧基硅烷。
[0132]将含有氨基的硅烷偶联剂规定为BA，将含有环氧基的硅烷偶联剂规定为BE时，其摩尔比BA/BE优选为0.5以上且2.5以下，更优选为0.7以上且1.6以下。如果摩尔比BA/BE小于0.5则造膜性下降，有时提高耐蚀性的效果不充分，如果大于2.5则耐水性下降，有时提高耐蚀性的效果不充分。
[0133]有机硅化合物的数均分子量优选为1000以上且10000以下，更优选为2000以上且10000以下。这里所说的分子量的测定方法没有特别的限定，也可以采用利用TOF-MS法的直接测定及利用色谱法的换算测定中的任一个。如果数均分子量低于1000，则形成的皮膜的耐水性降低，耐碱性或耐蚀性有时下降。另一方面，如果数均分子量大于10000，则难以使有机硅化合物稳定地溶解或分散`在以水为主成分的水性介质中，有时涂装基底处理层形成用的涂料组合物的贮藏稳定性下降。有机硅化合物的数均分子量优选为2000以上且5000以下。
[0134][涂装基底处理层24]
[0135]被覆在镀层23上层上的涂装基底处理层24中，除有机树脂及有机硅化合物以外，也可以将选自锆化合物及钛化合物中的I种以上作为造膜成分。
[0136]涂装基底处理层24的成分即选自锆化合物及钛化合物中的I种以上对腐蚀因素(水或氧等)的阻挡性(耐蚀性)优良，而且由于所述阻挡性优良的成分形成无机结合，所以耐热性或对紫外线等能量线的耐久性也优良。此外，与镀层23表面的Al氧化物及Mg氧化物的密合性也良好。也就是说，被覆有将选自所述锆化合物及钛化合物中的I种以上作为造膜成分的涂装基底处理层24的热浸镀钢材的耐白锈性良好，特别是受热时及在长期使用中遭受紫外线照射等时的耐白锈性良好，由于与镀层表面氧化物的密合性高，所以通过长期保持涂装基底处理层24及上层的有机被膜层25，能够长期维持耐白锈性。[0137]以下，对涂装基底处理层24的构成进行说明。
[0138]<关于锆化合物及钛化合物>[0139]作为涂装基底处理层24形成用的处理试剂中含有的锆化合物及钛化合物没有特别的限定，作为锆化合物，例如可列举出硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、乙酸锆、氟锆酸或其盐等。在这些锆化合物中，从耐蚀性的观点出发，优选氟锆酸或其盐、含有碳酸锆络离子的锆化合物。作为含有碳酸锆络离子的锆化合物没有特别的限定，例如可列举出碳酸锆络离子〔Zr (CO3)2 (0H)2〕2—或〔Zr (CO3)3 (0H)〕3 —的铵盐、钾盐、钠盐等。
[0140]此外，作为钛化合物，例如可列举出草酸钛钾、硫酸钛、氯化钛、乳酸钛、异丙醇钛、钛酸异丙酯、乙醇钛、2 -乙基一 I 一己醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四一 n —丁酯、二氧化钛溶胶、氟钛酸或其盐等。在这些钛化合物中，从耐蚀性的观点出发，优选二氧化钛溶胶或乳酸钛、氟钛酸或其盐等。
[0141]作为上述锆化合物及钛化合物的配合量，为了提高损伤部耐蚀性，相对于100质量份有机树脂优选I~3333质量份。另一方面，如果上述锆化合物及钛化合物的配合量高，则基底处理成分中的无机成分的比率增高，涂装基底处理层24变脆，接受加工时的皮膜密合性差，有时耐蚀性下降，因此在重视加工部耐蚀性的情况下，相对于100质量份有机树脂可将I~50质量份作为更优选的配合量。如果锆化合物及钛化合物低于I质量份，则对腐蚀因素的阻挡性(耐蚀性)低，所以有时损伤皮膜，或涂装镀覆钢材的切断端面的耐蚀性不充分，此外有时耐热性及对紫外线等能量线的耐久性不充分。如果超过3333质量份，则基底处理层变脆，皮膜弯曲部的被膜密合性下降，因此有时弯曲加工部耐蚀性不充分。
[0142]作为有机硅化合物的制造方法没有特别的限制，例如可列举出:将硅烷偶联剂溶解或分散在水中，在规定的温度下搅拌规定时间，得到水解缩合物的水性液的方法；通过将硅烷偶联剂水解缩合物等有机硅化合物溶解或分散在水中得到水性液方法；通过将硅烷偶联剂水解缩合物等有机硅化合物溶解于甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂中得到醇系液的方法等。为了使硅烷偶联剂或其水解缩合物溶解或分散在水系媒体中，也可以适宜添加酸、碱、有机溶剂、表面活性剂等，特别是从贮藏稳定性的观点出发，优选添加有机酸，将PH调整到3~6。有机硅化合物的水性液或醇系液的固体成分浓度优选为25质量％以下。如果有机娃化合物(B)的固体成分浓度超过25质量％,则有时该水性液或醇系液的忙藏稳定性下降。
[0143]将上述有机娃化合物的含量相对于100质量份有机树脂规定为2~1500质量份。如果低于2质量份，则有时得不到提高耐蚀性的效果，或用于形成涂装基底处理层24的涂料组合物的贮藏稳定性下降。另一方面，如果超过1500质量份，则有时得不到充分的耐蚀性。
[0144]<关于二氧化硅粒子>
[0145]上述涂装基底处理层24优选进一步含有二氧化硅粒子。通过含有二氧化硅粒子，能够进一步提闻耐蚀性。
[0146]这里,二氧化娃粒子含量相对于100质量份有机树脂优选为0.5质量份以上且100质量份以下。如果低于0.5质量份则有时得不到提高耐蚀性的效果，在超过100质量份时，有时因涂装基底处理层24的凝聚力下降而特别在加工部中使有机被膜的密合性下降。相对于有机树脂100质量份，二氧化硅粒子的含量更优选为5~50质量份，进一步优选为10~30质量份。
[0147]作为二氧化硅粒子的种类没有特别的限定，例如可列举出胶体二氧化硅、气相法二氧化硅等二氧化硅粒子。作为市售品，例如可列举出SN0WTEX 0,SNOffTEX N,SNOffTEX C、SNOffTEX IPA-ST (日产化学工业公司制)、Adelite AT-20N、Adelite AT-20A (旭电化工业公司制)、AER0SIL200 (日本AER0SIL公司制)、功能性球状二氧化硅HPS系列(东亚合成公司制)、Nipsil系列(TOSOH Silica公司制)等。
[0148]此外，作为二氧化硅粒子，在提高耐蚀性上优选含有平均粒径为5nm以上且20nm以下的球状二氧化硅粒子。如果球状二氧化硅粒子的平均粒径低于5nm，则有时产生用于形成涂装基底处理层24的涂料组合物会发生凝胶化等不适合情况，如果平均粒径超过20nm，则有时不能充分得到提高耐蚀性的效果。
[0149]<关于磷酸化合物>
[0150]在提高耐蚀性上，优选上述涂装基底处理层24进一步含有磷酸化合物。更优选磷酸化合物为释放磷酸根离子的化合物。在含有磷酸化合物的情况下，在形成涂装基底处理层24时，在用于形成其的涂料组合物与镀层23接触时，或在形成涂装基底处理层24后源自磷酸化合物的磷酸根离子从涂装基底处理层24溶出时，与镀层23表面的Mg系氧化膜反应，在镀层23表面上形成难溶性的磷酸Mg系皮膜。由此，能够大幅度提高耐白锈性。在磷酸化合物不释放磷酸根离子、即在环境中为非溶解性时，通过非溶解性的磷酸化合物阻碍水、氧等腐蚀因素的移动来提高耐蚀性。
[0151]作为磷酸化合物没有特别的限定，例如可列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类及它们的盐，或氨基三(甲叉膦酸)、1 一羟基乙叉一 1，1 一二膦酸、乙二胺四(甲叉膦酸)、二乙三胺五(甲叉膦酸)等膦酸类及它们的盐，植酸等有机磷酸类及它们的盐等。作为盐类的阳离子种类没有特别的限制，例如可列举出Cu、C0、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni及Zn等。这些磷酸化合物(D)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0152]关于磷酸化合物的含量，在涂装基底处理层24中，相对于100质量份所述有机树月旨，优选磷酸化合物为0.5~40质量份,更优选为2质量份~15质量份。如果磷酸化合物的含量低于0.5质量份则有时得不到提高耐蚀性的效果，如果超过40质量份则有时耐蚀性或加工部的涂膜密合性下降，或用于形成涂膜的涂料稳定性下降(更具体地讲，发生凝胶化或凝聚物的沉积等不适合情况)。
[0153]<关于丹宁、丹宁酸、或丹宁酸盐>
[0154]优选涂装基底处理层24进一步含有丹宁、丹宁酸、或丹宁酸盐。
[0155]丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐是广泛分布在植物界的具有多个酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。涂装基底处理层24中使用的丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐可以是水解性丹宁酸也可以是缩合型丹宁酸。作为丹宁，没有特别的限定，例如可列举出金缕梅丹宁、牡蛎丹宁、茶丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、芸实丹宁、角豆树丹宁、槲豆丹宁、儿茶酸丹宁等。作为丹宁酸或丹宁酸盐，也可使用市售的物质，例如“丹宁酸萃取物A”、“B丹宁酸”、“N丹宁酸”、“工业用丹宁酸”、“精制丹宁酸”、“Hi丹宁酸”、“F丹宁酸”、“局丹宁酸”(均为大日本制药株式会社制)、“丹宁酸:AL”(富士化学工业株式会社制)等。这些丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐，可以使用I种，也可以并用2种以上。[0156]丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐强固地密合在镀层23上，另一方面也与树脂特别是水性树脂密合，所以可提高与涂装基底处理层24本身及其上层的有机被膜层25的镀覆表面的密合性。在基底的镀覆钢材变形时，也通过其密合性防止涂装基底处理层24本身及其上层的有机被膜层25的剥离，结果是加工部耐蚀性也提高。丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐的含量相对于100质量份有机树脂优选为I~50质量份。在低于I质量份时添加效果低,如果超过50质量份则有时加工部耐蚀性下降或基底处理溶液的稳定性下降。更优选的含量相对于100质量份有机树脂为4~20质量份。
[0157]<关于腐蚀性氟化物> [0158]涂装基底处理层24中如果进一步添加腐蚀性氟化物则可提高与镀覆表面的密合性。其结果是，有时提高加工部的耐蚀性。这里作为腐蚀性氟化物，能够使用氟化锌四水合物、六氟硅酸锌六水合物等。腐蚀性氟化物的含量相对于100质量份有机树脂优选为0.5~10质量份。在低于0.5质量份时添加效果低,如果超过10质量份则腐蚀的效果饱和,不能改善密合性，因此是不经济的。
[0159]<涂装基底处理层24的附着量>
[0160]涂装基底处理层24的附着量没有特别的限定，但优选为10~2000mg/m2，更优选为20~1000mg/m2，进一步优选为20~300mg/m2，特别优选为40~120mg/m2。如果涂装基底处理层24的附着量低于10mg/m2，则有时不能得到充分的耐蚀性、涂膜密合性。另一方面，如果涂装基底处理层24的附着量超过2000mg/m2，则不仅经济上不利，而且在涂装基底处理层24由水系涂料形成的情况下，有时发生凸起(7 #)或附着量不均等涂膜缺陷，不能稳定地得到作为涂装镀覆钢材的工业制品的外观及性能。此外，涂装基底处理层24的凝聚力不足，并且变脆，有时密合性或耐蚀性下降。
[0161]关于涂装基底处理层24的附着量，只要从现有方法中适当选择的方法求出即可，现有方法包括:算出涂装前后的镀覆钢材的质量差的方法、算出将涂装后的涂装基底处理层24剥离前后的镀覆钢材的质量差的方法、或通过对涂膜进行荧光X射线分析测定预先已知皮膜中的含量的元素的存在量的方法等。
[0162][有机被膜层25]
[0163]本发明的各实施方式的涂装镀覆钢材是在镀覆钢材的一面或两面介由所述涂装基底处理层24地被覆一层以上有机被膜层25而成的钢材。或者，在不要求高的耐蚀性或有机被膜密合性的部位，可部分地将涂装基底处理层24及有机被膜层25省略。
[0164]所述有机被膜层25的涂膜的主成分即粘合剂树脂可列举出聚酯树脂、环氧树脂、尿烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂等作为例子，没有特别的限定，在将涂装热浸镀钢材用于接受加工的用途的情况下，更优选为热固型的树脂。作为热固型的树脂，可列举出环氧聚酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺聚酯树脂、尿烷聚酯树脂等聚酯系树脂或丙烯酸树月旨，这些树脂与其它树脂相比，加工性优良，在严酷的加工后也难以在涂膜层发生龟裂。
[0165]作为上述有机被膜层25的作为主成分的聚酯系树脂没有特别的限定，为一般公知的多元酸与多元醇的酯化合物，能够使用通过一般公知的酯化反应合成的物质。
[0166]作为上述多元酸没有特别的限定，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸、己二酸、富马酸等。这些多元酸可以使用I种，也可以并用多种。[0167]作为上述多元醇没有特别的限定，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一环己二甲醇、聚四亚甲基醚二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇也可以使用I种或混合使用2种以上。
[0168]在采用上述聚酯系树脂时，如果配合固化剂则可提高涂膜层的硬度，提高耐损伤性，因此是优选的。作为固化剂没有特别的限定，可使用一般公知的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物中的任一方或双方。
[0169]作为上述氨基树脂没有特别的限定，例如可列举出尿素、苯胍胺、三聚氰胺等与甲醛反应而得到的树脂、及通过醇将它们烷基醚化而成的树脂等。具体地讲，可列举出甲基化尿素树脂、正丁基化苯胍胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
[0170]涂装热浸镀钢材的领域中广泛使用的树脂是以聚酯系树脂为主树脂、将三聚氰胺系树脂作为固化剂的聚酯/三聚氰胺系树脂。再者，这里所说的三聚氰胺系树脂表示甲基化三聚氰胺、正丁基化三聚氰胺、异丁基化三聚氰胺中的至少I种以上。
[0171]作为上述聚异氰酸酯化合物没有特别的限定，例如优选用苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、内酰胺、肟等嵌段剂进行嵌段化的异氰酸酯化合物。作为更优选的聚异氰酸酯化合物，可列举出HDI (六亚甲基二异氰酸酯)及其衍生物、TDI (甲苯二异氰酸酯)及其衍生物、MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯)及其衍生物、XDI (苯二亚甲基二异氰酸酯)及其衍生物、IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)及其衍生物、TMDI (三甲基六亚甲基二异氰酸酯)及其衍生物、加氢TDI及其衍生物、加氢MDI及其衍生物、加氢XDI及其衍生物等。
[0172]<有机被膜层25的涂膜构成>
[0173]在本发明中，对于有机被膜层25的涂膜构成没有特别的限定，可以是只有一层涂膜的构成，也可以是具有二层以上涂膜的构成，也可以进一步是一层涂膜及二层以上涂膜部分混合存在的构成。但是，如以下说明，为了确保优选的设计性或耐蚀性，优选为由二层以上涂膜构成的涂膜层。
[0174]在有机被膜层25为二层以上的多层的情况下，在提高涂装热浸镀钢材的耐蚀性上，优选至少一层为含有防锈颜料的层。在提高耐蚀性上，更优选与其它层相比将含有防锈颜料的层配置在镀覆钢材侧。作为防锈颜料没有特别的限定，例如能够使用磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、亚磷酸锌、三聚磷酸铝等磷酸系防锈颜料，或钥酸钙、钥酸铝、钥酸钡等钥酸系防锈颜料，或氧化钒等钒系防锈颜料，或硅酸钙等硅酸盐系防锈颜料，或水分散二氧化硅、气相法二氧化硅、钙离子交换二氧化硅等二氧化硅系防锈颜料，或硅钢等铁合金系防锈颜料等一般公知的无铬酸盐系防锈颜料，或者铬酸锶、铬酸钾、铬酸钡、铬酸钙等一般公知的铬系防锈颜料。但是，从近年来的保护环境的观点出发，作为本发明中的防锈颜料，更优选使用无铬酸盐系防锈颜料。这些防锈颜料可以单独使用，也可以并用多种。
[0175]防锈颜料的添加量按有机被膜层25中的含有防锈颜料的层的固体成分基准计优选为I质量％以上且40质量％以下。在防锈颜料的添加量低于I质量％时,耐蚀性的改进不充分，在超过40质量 ％时，加工性下降，有时在加工时被膜层脱落，耐蚀性也有变差的倾向。
[0176]此外，在有机被膜层25为二层以上的多层时，在提高涂装镀覆钢材的设计性上，优选至少一层为含有着色颜料的着色被膜层。也可以最表层是含有着色颜料的着色被膜层，也可以最表层由透射性高的被膜构成，在其下层配置着色被膜层。
[0177]作为着色颜料没有特别的限定,例如可使用氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、酞菁蓝、萘酚红、二重氮黄、二重氮吡唑啉酮橙等一般公知的颜料。可以是无机系颜料，也可以是有机系颜料。此外，作为着色颜料，可以使用铝颜料或镍颜料等一般公知的金属颜料，也可以使用粒状、薄片状中的任一形态的颜料。这些着色颜料可以单独使用，也可以并用多种。
[0178]关于着色颜料的添加量，按有机被膜层25中的含有着色颜料的层的固体成分基准计优选为5质量％以上且70质量％以下。在着色颜料的添加量低于5质量％时，有时设想的设计性(着色效果)下降，在超过70质量％时，有时被膜层的耐蚀性或耐加工性劣化。
[0179]有机被膜层25的厚度优选为0.2~100 ii m。在低于0.2 y m时，有机被膜层25带来的着色、设计赋予、用于镀覆钢板防锈的对腐蚀因素的遮断等效果不充分，在超过lOOym时，被膜层带来的效果饱和，不仅不经济，而且容易在被膜层表面产生凹凸，难得到均匀的外观，有时出现在涂装镀覆钢板的加工部有机被膜容易产生裂纹等问题。有机被膜层25的厚度优选为3~40 ii m,更优选为15~40 ii m。
[0180]有机被膜层25的厚度可通过有机被膜层25的断面观察或利用电磁膜厚计等进行测定。除此以外，也可以通过将镀覆钢材的每单位面积上附着的有机被膜层25的质量除以有机被膜层25的比重或涂布溶液的干燥后比重来算出。关于有机被膜层25的附着质量，只要采用从算出涂装前后的镀覆钢材的质量差的方法、算出将涂装后的有机被膜层25剥离前后的镀覆钢材的质量差的方法、或通过对涂膜进行荧光X射线分析测定预先已知皮膜中的含量的元素的存在量的方法等现有方法中适当选择的方法求出即可。关于有机被膜层25的比重或涂料的干燥后比重，只要采用从测定分离的有机被膜层25的容积和质量的方法、测定将适量的涂料装入容器中使其干燥后的容积和质量的方法、或从有机被膜层25构成成分的配合量和各成分的已知比重进行计算的方法等现有方法中适当选择的方法求出即可。`
[0181][预处理层28]
[0182]通过在上述涂装基底处理层24的下层，即在涂装基底处理层24与金属板之间进一步设置预处理层28，能够进一步提高涂装基底处理层24和基材即镀覆钢材的密合性，进一步提高涂装镀覆钢材的耐蚀性。预处理层28的组成没有特别的限定，但优选使用硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0183]作为上述硅烷偶联剂的种类没有特别的限定，例如可列举出由信越化学工业公司、Toray Dow Corning 公司、Chisso 公司、日本Momentive Perfomance Materials 公司等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、、一氨基丙基三甲氧基硅烷、、一氨基丙基乙氧基硅烷、N —〔2 —(乙烯基苄基氛基)乙基〕一 3 一氛基丙基二甲氧基硅烷、Y 一甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2 —(3，4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N — ^ 一(氨基乙基)一 Y -氛基丙基二甲氧基硅烷、N— ^ 一(氛基乙基)一 Y 一氛基丙基二乙氧基硅烷、N— ^ 一(氨基乙基)一 Y 一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—苯基一 Y —氨基丙基二甲氧基硅烷、Y 一巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0184]作为上述交联性锆化合物没有特别的限定，例如可列举出硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、乙酸锆等。在这些化合物中，优选含有碳酸锆络离子的锆化合物。作为含有碳酸锆络离子的锆化合物没有特别的限定，可列举出碳酸锆络离子〔Zr(CO3)2 (OH) 2〕2—或〔Zr (CO3)3 (0H)〕3一的铵盐、钾盐、钠盐等。这些交联性锆化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0185]作为上述交联性钛化合物没有特别的限定，例如可列举出二丙氧基双(三乙醇胺合)钛、二丙氧基双(二乙醇胺合)钛、丙氧基三(二乙醇胺合)钛、二丁氧基双(三乙醇胺合)钛、二丁氧基双(二乙醇胺合)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮化)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮化)钛、二羟基双(乳酸根合)钛一铵盐、二羟基双(乳酸根合)钛二铵盐、丙烷二羟基钛双(乙酰乙酸乙酯)、氧代钛双(草酸铵)、异丙基三(N —酰胺乙基氨基乙基)钛酸酯等。这些交联性钛化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0186][涂装镀覆钢材的制造方法]
[0187]本实施方式的涂装镀覆钢材可通过在钢材I的表面上镀铝锌合金、再在其上层形成涂装基底处理层24和有机被膜层25来制造。
[0188][热浸镀钢材的制造方法]
[0189]在优选的实施方式中，在制造热浸镀钢材时，准备好具有与镀层23的构成元素的组成一致的组成的热浸镀液2。通过热浸镀处理在钢材I与镀层23之间形成合金层26，但由此带来的组成的变动小到可无视的程度。
[0190]在本实施方式中，准备好例如含有25~75质量％的A1、0.5~10质量％的Mg、0.02~1.0质量％的Cr、相对于Al为0.5~10质量％的S1、I~1000质量ppm的Sr、
0.1~1.0质量％的Fe、及Zn的热浸镀液2。Zn在热浸镀液2中的全体成分中占有除去Zn以外的剩余部分。热浸镀液2中的Si: Mg的质量比优选为100: 50~100: 300的范围。
[0191]热浸镀液2也可以进一步含有选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti及B中的成分。热浸镀液2中可根据需要含有这些成分。热浸镀液2中的碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)的含量的总量以质量比率计优选为1.0%以下。在热浸镀液2含有Ti及B中的至少一种成分时，热浸镀液2中的Ti及B的合计含量以质量比率计优选为0.0005~0.1%的范围。
[0192]优选热浸镀液2不含上述以外的成分。特别是优选热浸镀液2只含Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe。还优选热浸镀液2只含选自Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe以及碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti及B中的元素。
[0193]例如，在准备热浸镀液2时，优选在热浸镀液2中以质量比率计含有Al:25~75%、Cr:0.02 ~1.0%、相对于 Al 为 0.5 ~10% 的 S1、Mg:0.1 ~0.5%,Fe:0.1 ~0.6%、Sr:1 ~500ppm的范围，或者进一步含有选自碱土类元素、镧系元素、Ti及B中的成分,剩余部分为Zn。
[0194] 但是，不用说，热浸镀液2也可以含有Pb、Cd、Cu、Mn等不可避免的杂质。优选该不可避免的杂质的含量尽量低，更优选该不可避免的杂质的合计含量相对于热浸镀液2以质量比率计为I质量％以下。
[0195]如果采用具有这样的组成的热浸镀液2对钢材I实施热浸镀处理，则通过Al特别提高镀层23表面的耐蚀性，同时通过Zn的替代防腐作用特别抑制热浸镀钢材的切断端面中的边缘蠕变，可对热浸镀钢材赋予高的耐蚀性。
[0196]另外，通过镀层23含有比Zn易氧化的金属Mg，镀层23的替代防腐作用被更加强化，热浸镀钢材的耐蚀性进一步提高。
[0197]进而，在通过热浸镀处理形成的镀层23中不易发生褶皱。以往，如果通过热浸镀处理在钢材I上附着含有Mg的熔化的金属(热浸镀金属)，则在该热浸镀金属的表层处Mg容易浓化，因此形成Mg系氧化膜，因该Mg系氧化膜而容易在镀层23中发生褶皱。但是，如果采用具有上述组成的热浸镀液2形成镀层23，则可对附着在钢材I上的热浸镀金属的表层中的Mg的浓化进行抑制，即使热浸镀金属流动也难以在镀层23表面发生褶皱。进而通过降低该热浸镀金属内部的流动性，可抑制热浸镀金属本身的流动，所以更难发生上述褶皱。
[0198]认为上述这样的Mg的浓化及热浸镀金属的流动的抑制是通过以下的机理进行的。
[0199]在附着于钢材I的表面上的热浸镀金属被冷却而凝固的过程中，首先a -Al相作为初晶析出，以枝晶状生长。如果如此进行富Al的a-Al相的凝固，则剩余部分的热浸镀金属中(即热浸镀金属的还没有凝固的成分中)的Mg和Si浓度缓慢提高。如果接着对钢材I进行冷却使其温度进一步下降 ，则从剩余部分的热浸镀金属中凝固析出含有Si的含Si相(S1-Mg相)。该S1-Mg相如上所述是由Mg与Si的合金构成的相。通过Cr、Fe及Sr可促进该S1-Mg相的析出及生长。通过热浸镀金属中的Mg进入该S1-Mg相，可阻碍Mg向热浸镀金属的表层移动，可抑制在该热浸镀金属的表层中的Mg的浓化。
[0200]另外，热浸镀金属中的Sr也有助于抑制Mg的浓化。认为这是因为在热浸镀金属中Sr是与Mg同样容易氧化的元素，所以Sr与Mg竞争地在镀覆表面形成氧化膜，结果可抑制Mg系氧化膜的形成。
[0201]另外，通过如上所述S1-Mg相在除了初晶即a -Al相以外的剩余部分的热浸镀金属中凝固生长，热浸镀金属形成固液混相状态，因此热浸镀金属本身的流动性下降，其结果是可抑制镀层表面的褶皱的发生。
[0202]Fe在控制镀层23的显微组织或锌花上是重要的。Fe对镀层23的组织施加影响的理由现在未必清楚，但可认为是由于Fe在热浸镀金属中与Si合金化，该合金在热浸镀金属的凝固时成为凝固核。
[0203]另外，Sr与Mg同样是易氧化元素，所以通过Sr更加强化了镀层23的替代防腐作用，热浸镀钢材的耐蚀性进一步提高。Sr还发挥对Si相及S1-Mg相的析出形态的针状化进行抑制的作用，因此通过使Si相及S1-Mg相球状化，可抑制镀层23中的裂纹的发生。
[0204]在热浸镀处理时，在镀层23与钢材I之间，还可形成含有热浸镀金属中的一部分Al的合金层26。例如在不对钢材I实施后述的预镀的情况下，可形成以热浸镀液2中的Al和钢材I中的Fe为主体的Fe-Al系的合金层26。在对钢材I实施后述的预镀的情况下，形成含有热浸镀液2中的Al和预镀构成元素的一部分或全部、或进而含有钢材I中的Fe的合金层26。
[0205]在热浸镀液2含有Cr时，合金层26中与Al —同进一步含有Cr作为构成元素。合金层26中，可根据热浸镀液2的组成、预镀的有无、钢材I的组成等，作为构成元素，除Al和Cr以外，含有S1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等多种金属元素。
[0206]在合金层26中，能以比镀层23中更高的浓度含有热浸镀金属中的一部分Cr。如果形成这样的合金层26，则可通过合金层26中的Cr促进镀层23中的S1-Mg相的生长，提高镀层23中的S1-Mg相的体积比例，同时提高S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例。由此，可进一步抑制镀层23的褶皱。另外，通过形成合金层26，热浸镀钢材的耐蚀性进一步提高。也就是说，通过在镀层23内的合金层26附近促进S1-Mg相的生长，镀层23表面的S1-Mg相的面积比率降低，因此可抑制镀层23中的局部过厚，同时可更长期地维持镀层23的耐蚀性。特别是，优选合金层26中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例的比为2~50。该合金层26中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例的比更优选为3~40，进一步优选为4~25。合金层26中的Cr量可通过采用能量分散型X射线装置(EDS)对镀层23的断面进行测定来导出。 [0207]如果合金层26的厚度过厚则热浸镀钢材的加工性下降，但通过热浸镀液2中的Si的作用可抑制上述合金层26的过剩的生长，因此可确保热浸镀钢材的良好的加工性。优选合金层26的厚度为0.05~5 iim的范围。如果合金层26的厚度为所述范围，则热浸镀钢材的耐蚀性充分提高，同时加工性也充分提高。
[0208]另外，在镀层23内，在其表面附近将Cr的浓度保持在一定范围，随之镀层23的耐蚀性进一步提高。其理由虽不明确，但推测是因为通过Cr与氧结合可在镀层23的表面附近形成复合氧化膜。为了提高这样的镀层23的耐蚀性，镀层中的深50nm的最外层内的Cr含量优选为100~500质量ppm。
[0209]如果热浸镀液2含有Cr，则镀层23的折弯加工变形后的耐蚀性也提高。认为其理由如下。如果接受严酷的折弯加工变形，则有时在镀层23及镀层23上的涂装皮膜中产生裂纹。此时，水或氧通过裂纹浸入镀层23内，镀层23内的合金直接暴露在腐蚀因素下。可是，存在于镀层23的特别是表层中的Cr以及存在于合金层26中Cr抑制镀层23的腐蚀反应，由此可抑制以裂纹为起点的腐蚀的扩大。
[0210]按上述优选的实施方式处理的热浸镀金属是含有七种成分以上的元素的多元系熔融金属，其凝固过程非常复杂，难以进行理论上的预测，但本
【发明者】们通过实验中的观察等，以至得到上述重要的见识。
[0211 ] 通过按上述调整热浸镀液2的组成，如上所述可实现镀层23中的褶皱或局部过厚的抑制、以及确保热浸镀钢材的耐蚀性和加工性。
[0212]如果该热浸镀液2中的Al含量低于25%则镀层23中的Zn含量过剩，镀层23表面中的耐蚀性不充分，如果该含量大于75%则Zn的替代防腐效果下降，同时镀层23硬质化，热浸镀钢材的折弯加工性下降。另外，如果该含量大于75%则热浸镀金属的流动性提高，有诱发镀层23中的褶皱的发生的可能性。该Al含量特别优选为45%以上。此外该Al含量特别优选为65%以下。特别是Al含量优选为45~65%的范围。
[0213]如果热浸镀液2中的Cr含量低于0.02%，则难充分确保镀层23的耐蚀性，同时难充分抑制镀层23的褶皱或局部过厚，如果该含量大于1.0%，则不仅提高耐蚀性的作用饱和，而且热浸镀液2中容易发生浮渣。该Cr含量特别优选为0.05%以上。此外该Cr含量特别优选为0.5%以下。该Cr含量更优选为0.07~0.2%的范围。[0214]如果热浸镀液2中的相对于Al的Si含量低于0.5%则不能发挥上述的作用，如果该含量大于10%则不仅Si的作用饱和，而且容易在热浸镀液2中发生浮渣。该Si含量特别优选为1.0%以上。此外该Si含量特别优选为5.0%以下。另外该Si含量优选为1.0~
5.0%的范围。
[0215]如果热浸镀液2中的Mg含量低于0.1%则不能充分确保镀层23的耐蚀性，如果该含量大于10%则不仅提高耐蚀性的作用饱和，而且容易在热浸镀液2中发生浮渣。该Mg含量更优选为0.5%以上，进一步优选为1.0%以上。此外该Mg含量更优选为5.0%以下，进一步优选为3.0%以下。特别是Mg含量优选为1.0~3.0%的范围。
[0216]如果热浸镀液2中的Fe含量低于0.1%，则有镀层23的显微组织及锌花组织粗大化、使镀层23的外观恶化而且使加工性恶化的可能性。如果该含量大于0.6质量％，则镀层23的锌花过于微细化或者消失，不能利用锌花提高外观，而且容易在热浸镀液2中发生浮渣。Fe含量特别优选为0.2%以上。Fe含量更特别优选为0.5%以下。特别是Fe含量优选为0.2~0.5%的范围。
[0217]如果热浸镀液2中的Sr含量低于lppm，则不能发挥上述作用，如果该含量大于500ppm，则不仅Sr的作用饱和，而且容易在热浸镀液2中发生浮渣。Sr含量特别优选为5ppm以上。Sr含量特别优选为300ppm以下。Sr含量更优选为20~50ppm的范围。
[0218]在热浸镀液2含有选自碱土类元素及镧系元素中的成分时，碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)发挥与Sr同样的作用。热浸镀液2中的这些成分的总含量如上所述以质量比率计优选为1.0%以下。
[0219]在热浸镀液2特别含有Ca的情况下，可显著地抑制热浸镀液2中的浮渣的发生。在热浸镀液2含有Mg的情况下，即使Mg含量为10质量％以下，也难避免某种程度的浮渣的发生，为确保热浸镀钢材的良好的外观，需要从热浸镀液2中除去浮渣，但如果热浸镀液2进一步含有Ca，则可显著地抑制起因于Mg的浮渣的发生。由此，可进一步抑制热浸镀钢材的外观因浮渣而恶化，同时可减轻从热浸镀液2中除去浮渣所需的工时。热浸镀液2中的Ca含量优选为100~5000质量ppm的范围。通过该含量为100质量ppm以上,可有效地抑制热浸镀液2中的浮渣的发生。如果Ca含量过剩，则有发生起因于该Ca的产生浮渣的可能性，但通过Ca含量为5000质量ppm以下，可抑制起因于该Ca的浮渣。该含量更优选为200~1000质量ppm的范围。
[0220]如果在热浸镀液2中含有Ti及B中的至少一方，则通过镀层23的a -Al相(枝晶组织)的微细化使镀层23的锌花微细化，因此可通过锌花提高镀层23的外观。另外，可进一步抑制镀层23中的褶皱的发生。认为这是因为通过Ti及B的作用使S1-Mg相也微细化，该微细化的S1-Mg相在热浸镀金属通过凝固而形成镀层23的工艺中有效地抑制热浸镀金属的流动。另外，通过这样的镀覆组织的微细化，可缓和弯曲加工时的镀层23内的应力的集中，抑制大裂纹 的发生等，使弯曲加工性进一步提高。为了发挥所述作用，热浸镀液2中的Ti及B的合计含量以质量比率计优选为0.0005~0.1%的范围。该Ti及B的合计含量特别优选为0.001%以上。该Ti及B的合计含量特别优选为0.05%以下。特别是Ti及B的合计含量优选为0.001~0.05%的范围。
[0221]通过这样的采用热浸镀液2的热浸镀处理可形成镀层23。在该镀层23中，如上所述可抑制表层中的Mg的浓化。由此，如上所述，在镀层23中的从表面深50nm的最外层内，在尺寸为直径4mm、深50nm的所有区域中，都优选Mg含量低于60质量％。在此种情况下，镀层23的最外层中的Mg系氧化膜的量特别少，可进一步抑制起因于Mg系氧化膜的褶皱。最外层中的Mg含量越少，越能抑制起因于Mg系氧化膜的褶皱。该Mg含量更优选低于40质量％，进一步优选低于20质量％，特别优选低于10质量％。特别是在镀层23的厚50nm的最外层内，优选不存在Mg含量为60质量％以上的部分，更优选不存在Mg含量为40质量％以上的部分，进一步优选不存在Mg含量为20质量％以上的部分。
[0222]对Mg含量的物理上的意义进行说明。化学计量组成的MgO氧化物中的Mg含量大约为60质量％。也就是说,Mg含量低于60质量％,意味着化学计量组成的MgCKMgO单独的氧化膜)在镀层23的最外层不存在，或者该化学计量组成的MgO的形成被显著地抑制。在本实施方式中，通过对镀层23的最外层中的Mg的过剩氧化进行抑制，可抑制MgO单独的氧化膜的形成。在镀层23的最外层，形成少量或大量含有Al、Zn、Sr等Mg以外的元素的氧化物的复合氧化物，因此认为镀层23表层中的Mg含量相对降低。
[0223]镀层23的最外层中的Mg含量可采用辉光放电光谱分析装置(Glow Dischargespectrometer)进行分析。在难以得到精度高的定量浓度分析值时,只要通过比较镀层23中所含的多个元素的各自的浓度曲线，确认在镀层23的最外层未发现MgO单独的氧化膜即可。
[0224]镀层23中的S1-Mg相的体积比例优选为0.2~15体积％的范围。该S1-Mg相的体积比例更优选为0.2~10%，进一步优选为0.3~8%，最优选为0.4~5%。如果S1-Mg相如此存在于镀层23中，则镀层形成时的Mg充分进入S1-Mg相，同时通过S1-Mg相充分阻碍热浸镀金属的流动，其结果是，可进一步抑制镀层23的褶皱的发生。
[0225]在热浸镀钢材中，优选通过如上所述地抑制镀层23的表面的褶皱，特别是在镀层23的表面不存在高度大于200 而且陡峭度大于1.0的隆起。所谓陡峭度，是按(隆起的高度(Pm)) + (隆起的底面的宽度(Pm))规定的值。隆起的底面是包含隆起周围的平坦面的假想的平面与隆起交叉的部位。所谓隆起的高度，是从隆起的底面到隆起的顶端为止的高度。在陡峭度低时，镀层23的外观进一步提高。另外，在镀层23上重叠地如后所述形成涂装基底处理层24的情况下，可防止隆起突破所述涂装基底处理层24，同时容易使所述涂装基底处理层24的厚度均匀化。由此，可提高涂装热浸镀钢材的外观，同时通过涂装基底处理层24使得涂装热浸镀钢材可发挥更优良的耐蚀性等。
[0226]这样的Mg的浓化程度、S1-Mg相的状态、合金层26的厚度及镀层23表面的隆起的陡峭度的调整，可通过采用上述组成的热浸镀液2对钢材I实施热浸镀处理来完成。
[0227]在热浸镀处理时，也可以对形成有含有选自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn中的至少一种成分的预镀层27的钢材I实施用于形成镀层的热浸镀处理。通过对实施所述热浸镀处理前的钢材I实施预镀处理，可在该钢材I表面上形成预镀层27。通过该预镀层27，热浸镀处理时的钢材I与热浸镀金属的润湿性提高，钢材I与镀层23之间的密合性得到改
盡
口 o
[0228]预镀层27依赖于构成预镀层27的金属的种类而有助于镀层23的表面外观及耐蚀性的进一步提高。例如在形成含有Cr的预镀层27时，可促进在钢材I与镀层23之间形成含有Cr的合金层26，热浸镀钢材的耐蚀性进一步提高。例如在形成含有Fe或Ni的预镀层27时，钢材I与热浸镀金属的润湿性提高，镀层23的密合性大大改善，而且促进S1-Mg相的析出，镀层23的表面外观进一步提高。认为S1-Mg相的析出的促进因预镀层27与热浸镀金属的反应而产生。
[0229]预镀层27的附着量没有特别的限定，钢材I的一面上的附着量优选为0.1~3g/m2的范围。如果该附着量低于0.lg/m2，则预镀层27难以被覆钢材表面，不能充分发挥预镀的改善效果。此外在该附着量超过3g/m2时，不仅改善效果饱和，而且制造成本增加。
[0230]以下，对用于对钢材I实施热浸镀处理的热浸镀处理装置的概要以及热浸镀处理的适合的处理条件进行说明。
[0231]处理对象即钢材I是由碳钢、合金钢、不锈钢、镍铬钢、镍铬钥钢、铬钢、铬钥钢、锰钢等钢铁形成的构件。作为钢材1，可列举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等多种构件。也就是说，钢材I的形状没有特别的限制。
[0232]也可以在热浸镀处理前对钢材I实施熔剂处理。通过该熔剂处理，可改善钢材I与热浸镀液2的润湿性及密合性。也可以在浸溃在热浸镀液2中之前对钢材I实施加热退火及还原处理，也可以省略该处理。如上所述也可以在热浸镀处理之前对钢材I实施预镀处理。
[0233]以下，对采用板材(钢板Ia)作为钢材I时，也就是说制造热浸镀钢板时的热浸镀钢材(热浸镀钢板)的制造工序进行说明。
[0234]图1所示的热浸镀处理装置具备连续地传送钢板Ia的传送装置。该传送装置由输送机3、卷取机12及多个传送辊15构成。在该传送装置中，输送机3保持长尺寸的钢板Ia的带卷13(第一带卷13)。该第一带卷13被输送机3开卷,钢板Ia —边由传送棍15支承一边传送到卷取机12。再由该卷取机12卷绕钢板la，该卷取机12保持钢板Ia的带卷14 (第二带卷14)。
[0235]在该热浸镀处理装置中，从`所述传送装置传送钢板Ia的路径的上游侧开始依次设有加热炉4、退火及冷却部5、出口(snout) 6、罐7、喷嘴9、冷却装置10、调质轧制及形状矫正装置11。加热炉4对钢板Ia进行加热。该加热炉4由无氧化炉等构成。退火及冷却部5对钢板Ia进行加热退火，接着进行冷却。该退火及冷却部5与加热炉4连结，在上游侧设有退火炉，在下游侧设有冷却带(冷却机)。该退火及冷却部5内保持为还原性气氛。出口 6是在其内部传送钢板Ia的筒状构件，其一端连结在所述退火及冷却部5上，另一端被配置在罐7内的热浸镀液2内。出口 6内与退火及冷却部5内同样保持为还原性气氛。罐7是储存热浸镀液2的容器，在其内部配置有液下导辊(sink roller)80喷嘴9朝钢板la喷射气体。喷嘴9被配置在罐7的上方。该喷嘴9可配置在能够朝从罐7中上提的钢板Ia的两面喷射气体的位置。冷却装置10对附着在钢板上的热浸镀金属进行冷却。作为该冷却装置10，设置空冷机、喷雾冷却机等，通过该冷却装置10对钢板Ia进行冷却。调质轧制及形状矫正装置11对形成有镀层23的钢板Ia进行调质轧制及形状矫正。该调质轧制及形状矫正装置11具备用于对钢板Ia进行调质轧制的平整机等，及用于对调质轧制后的钢板Ia进行形状矫正的张力矫直机等。
[0236]在采用该热浸镀处理装置的热浸镀处理中，首先从输送机3开卷钢板la，连续地输送。在用加热炉4将该钢板Ia加热后，传送给还原性气氛的退火及冷却部5，在用退火炉进行退火的同时，进行附着在钢板Ia表面上的轧制油等的除去及氧化膜的还原除去等表面的清洁化，然后在冷却带进行冷却。接着，使钢板Ia通过出口 6而进一步侵入罐7中，浸溃在该罐7内的热浸镀液2中。钢板Ia在罐7内由液下导辊8支承，由此将其传送方向转换为朝上方，从热浸镀液2中引出。由此在钢板Ia上附着热浸镀金属。
[0237]接着，通过从喷嘴9对该钢板Ia的两面喷射气体，可调整附着在钢板Ia上的热浸镀金属的附着量。将这样的利用喷射气体调整附着量的方法称为“气体擦拭法”。优选将该热浸镀金属的附着量以钢板Ia的两面加在一起而调整到40~200g/m2的范围。
[0238]作为在气体擦拭法中喷射在钢板Ia上的气体(擦拭气体)的种类，可列举出大气、氮、氩、氦、水蒸气等。也可以在将这些擦拭气体预热后朝钢板Ia喷射。在本实施方式中，通过采用特定组成的热浸镀液2，可本质上抑制热浸镀金属中的Mg的表面氧化浓化(热浸镀金属的表层中的Mg的氧化以及Mg浓度的上升)。因此，例如即使擦拭气体中含有氧，或伴随擦拭气体的喷射的气流中含有氧，也可不损害发明效果地调整镀层附着量(附着在钢板Ia上的热浸镀金属的量)。
[0239]调整镀层附着量的方法当然不局限于所述气体擦拭法，能够使用多种附着量控制法。作为气体擦拭法以外的附着量控制法，例如可列举出使钢板Ia通过配置在热浸镀液2的液面正上方的一对辊间的辊节流法、靠近从热浸镀液2中引出的钢板Ia地配置遮蔽板且用该遮蔽板擦拭热浸镀金属的方法、对附着在钢板Ia上的热浸镀金属采用电磁力施加朝下方移动的力的电磁力擦拭法、不施加外力而利用自然重力落下来调整镀层附着量的方法等。也可以将二种以上的镀层附着量调整方法组合。
[0240]接着在将该钢板Ia传送到喷嘴9的配置位置的更上方后，通过由两个传送辊15支承而朝下方折返地传送钢板la。也就是说，钢板Ia经由倒U字状的路径传送。在该倒U字状的路径中，钢板Ia在冷却装置10中通过空冷或喷雾冷却等被冷却。由此，附着在钢板Ia表面上的热浸镀金属凝固，形成镀层23。
[0241]为了通过利用冷却装置10冷却而使热浸镀金属的凝固完全结束，优选通过冷却装置10将钢板1a上的热浸镀金属(或镀层23)的表面温度冷却到300°C以下。热浸镀金属的表面温度例如可用放射温度计等进行测定。为了如此形成镀层23，从将该钢板Ia由热浸镀液2中引出后直到钢板Ia上的热浸镀金属的表面被冷却至300°C为止的期间的冷却速度优选为5~100°C /sec的范围。为了控制钢板Ia的冷却速度，优选冷却装置10具备温度控制功能，用于沿着钢板Ia的传送方向及板宽方向调节钢板Ia的温度。也可以将冷却装置10沿着钢板Ia的传送方向分割成多个。图1中，在向喷嘴9的配置位置的更上方传送的路径中，设有冷却钢板Ia的一次冷却装置101和在一次冷却装置101的下游侧冷却钢板Ia的二次冷却装置102。也可以将一次冷却装置101和二次冷却装置102进一步分割成多个。在此种情况下，例如能够用一次冷却装置101将钢板Ia冷却到热浸镀金属的表面达到300°C或其以下的温度，再用二次冷却装置102对钢板Ia进行冷却，以使得导入调质轧制及形状矫正装置11时的温度达到100°C以下。
[0242]在钢板Ia的冷却过程中，钢板Ia上的热浸镀金属的表面温度为500°C以上的期间的热浸镀金属的表面的冷却速度优选为50°C /sec以下。在此种情况下，特别可抑制镀层23的表面中的S1-Mg相的析出，因此可抑制局部过厚的发生。该温度区的冷却速度影响S1-Mg相的析出行为的理由现在不一定明确，但认为如果该温度区的冷却速度快则热浸镀金属中的厚度方向的温度梯度增大，因此在温度更低的热浸镀金属的表面优先地促进Mg-Si层的析出，其结果是，镀层最表面处的S1-Mg相的析出量增大。该温度区的冷却速度更优选为40°C /sec以下，特别优选为35°C /sec以下。
[0243]在对冷却后的钢板Ia用调质轧制及形状矫正装置11实施了调质轧制后，实施形状矫正。调质轧制的压下率优选为0.3~3%的范围。形状矫正的钢板Ia的延伸率优选为3%以下。
[0244]接着，用卷取机12卷取钢板la，用该卷取机12保持钢板Ia的带卷14。
[0245]在这样的热浸镀处理时，罐7内的热浸镀液2的温度优选高于该热浸镀液2的凝固开始温度，且在比所述凝固开始温度高40°C的温度以下。罐7内的热浸镀液2的温度更优选高于热浸镀液2的凝固开始温度，且在比所述凝固开始温度高25°C的温度以下。如果如此限制热浸镀液2的温度的上限，则在钢板Ia从热浸镀液2中引出后直到附着在该钢板Ia上的热浸镀金属凝固所需的时间可缩短。其结果是，附着在钢板Ia上的热浸镀金属处于可流动的状态的时间也缩短，因此更难以在镀层23中发生褶皱。只要所述热浸镀液2的温度为比热浸镀液2的凝固开始温度高20°C的温度以下，就可特别显著地抑制镀层23中的褶皱的发生。
[0246]在从热浸镀液2中引出钢板Ia时，也可以向非氧化性气氛或低氧化性气氛中引出，另外也可以在该非氧化性气氛或低氧化性气氛中对钢板Ia实施采用气体擦拭法的热浸镀金属的附着量的调整。因此，例如如图2所示，优选用中空构件22围住从热浸镀液2中引出的钢材I的在热浸镀液2上游侧的传送路径(从热浸镀液2朝上方的传送路径)，同时该中空构件22的内部充满氮气等非氧化性气体或低氧化性气体。所谓非氧化性气体或低氧化性气体，指的是与大气相比氧浓度低的气体。非氧化性气体或低氧化性气体的氧浓度优选为1000ppm以下。充满非氧化性气体或低氧化性气体的气氛为非氧化性气氛或低氧化性气氛。在该气氛中可抑制氧化反应。喷嘴9被配置在中空构件22的内侧。中空构件22以从热浸镀液2内(热浸镀液2的上部)朝该热浸镀液2的上方并围住钢材I的传送路径的方式设置。另外，从喷嘴9喷射的气体也优选为氮气等非氧化性气体或低氧化性气体。在此种情况下，从热浸镀液2中引出的钢板Ia暴露在非氧化性气氛或低氧化性气氛中，因此可抑制附着在钢板Ia上的热浸镀金属的氧化，更难以在该热浸镀金属的表层处形成Mg系氧化膜。因此，可进一步抑制镀层23中的褶皱的发生。也可以取代使用中空构件22而将包括钢板Ia的传送路径的热浸镀处理装置的一部分或者热浸镀处理装置的全部配置在非氧化性气氛或低氧化性气氛中。
[0247]还优选对热浸镀处理后的钢板Ia进一步实施过时效处理。在此种情况下，热浸镀钢材的加工性进一步提高。过时效处理可通过将钢板Ia在一定温度范围内保持一定时间来实施。
[0248]图3A、3B示出过时效处理中所用的装置，其中图3A表示加热装置。另外，图3B表示保温容器20。加热装置具备连续传送热浸镀处理后的钢板Ia的传送装置。该传送装置与热浸镀处理装置中的传送装置同样由输送机16、卷取机17及多个传送辊21构成。在该传送装置传送钢板Ia的路径上设有感应加热炉等加热炉18。保温容器20只要是可在内部保持钢板Ia的带卷19且具有隔热性的容器就不特别限制。保温容器20也可以是大型的容器(保温室)。
[0249]在对钢板Ia实施过时效处理的情况下，首先从热浸镀处理装置的卷取机12上用吊车或起重车等搬运热浸镀处理后的钢板Ia的带卷14，保持在加热装置的输送机16上。在加热装置中首先从输送机16开卷钢板Ia并连续地输送。在该钢板Ia通过加热炉18被加热到适合过时效处理的温度后，用卷取机17卷取，用该卷取机17保持钢板Ia的带卷19。
[0250]接着，从卷取机17用吊车或起重车等搬运钢板Ia的带卷19，保持在保温容器20内。通过将所述钢板Ia的带卷19在该保温容器20内保持一定时间，对钢板Ia实施过时效处理。
[0251]通过本实施方式而形成在钢板Ia表面上的镀层23含有Mg,由于在镀层23的表面尽管少但也存在Mg系氧化膜，所以在过时效处理时，即使在钢板Ia的带卷中镀层23相互重叠，也难以在镀层23间产生烧结或熔合。因此，例如即使过时效处理时的保温时间长或者保温温度高，也难以产生烧结，可对钢板Ia实施充分的过时效处理。由此可大大提高热浸镀钢板的加工性，同时提高过时效处理的效率。
[0252]在过时效处理时，特别是优选通过加热装置加热后的钢板Ia的温度为180~220°C的范围，也就是说，优选以钢板Ia的温度在上述范围内的状态将钢板从保温容器外移到保温容器内。优选保温容器内的钢板Ia的保持时间y (小时)满足下述式(5)。
[0253]5.0X IO22Xt ^ 10 0 ^ y ^ 7.0X IO24X t ^ 10 0(5)
[0254](其中，150≤ t≤ 250)
[0255]式(5)中的t (°C)为上述保持时间y (hr)中的钢板Ia的温度(保持温度)，在钢板Ia中产生温度变动的情况下，为其最低温度。
[0256]另外，在本实施方式中，热浸镀处理装置及加热装置为分别的装置，但通过在热浸镀处理装置中具备加热炉18，热浸镀处理装置也可以兼作加热装置。在这些装置中，也可以根据需要通过追加、除去、置换等适宜设计变更多种要素。本实施方式的热浸镀处理装置及加热装置适合钢材I为钢板Ia的情况，但热浸镀处理装置、加热装置等的构成可根据钢材I的形状等进行多种设计变更。在对钢材I实施镀覆预处理的情况下，该镀覆预处理也可根据钢材I的种类、形状等进行多种变更。
[0257][涂装热浸镀钢材的制造方法]
[0258]本发明的各实施方式的涂装镀覆钢材可通过在实施了上述热浸镀处理的钢材的上层形成上述涂装基底处理层24和有机被膜层25来制造。此外，在设置预处理层28的情况下，在实施了上述热浸镀处理的钢材的上层形成预处理层28，在该预处理层28表面层叠形成涂装基底处理层24。这里，在形成涂装基底处理层24和预处理层28时，也可以将用于形成预处理层28的涂敷剂涂布在镀覆钢材上，在通过干燥烧结而形成预处理层28后，将用于形成涂装基底处理层24的涂料组合物涂布在预处理层28上，然后进行干燥烧结。此外，也可以在通过湿罩湿(wet on wet)或多层同时涂布将涂装基底处理层24形成用的涂料组合物和预处理层28形成用的涂敷剂涂布在基体材料镀覆钢材上后，对全部涂料组合物同时进行干燥烧结。
[0259]此外，也可以在形成预处理层28或涂装基底处理层24之前，对所述镀层23进行镀镍处理或镀钴处理等、或利用纯水或各种有机溶剂液的清洗、或利用任意含有酸、碱或各种腐蚀剂的水溶液或各种有机溶剂液的清洗等。如果如此清洗镀层23的表面，则即使在镀层23的表层少量存在Mg系氧化膜、或在镀层23的表面附着无机系及有机系的污物等，也可以将这些Mg系氧化膜或污物等从镀层23上除去，由此可改善镀层23与预处理层28或与涂装基底处理层24的密合性。以下，对涂装基底处理层24、预处理层28和有机被膜层25的形成方法进行详细说明。
[0260]<涂装基底处理层24的形成方法>
[0261]作为涂装基底处理层24的形成方法没有特别的限定，例如，能够通过将在水系溶剂或有机溶剂系溶剂中含有有机树脂、硅烷偶联剂、选自锆化合物及钛化合物中的I种以上的涂料组合物涂布在镀覆钢材上，通过加热干燥来形成。如果使用采用了水系溶剂的处理试剂(以后简称为“水系处理试剂”)，则不需要多余地使板穿过用于使用采用了有机溶剂系溶剂的处理试剂(以后简略为“有机溶剂系处理试剂”)的涂装专用线，除了可大幅度削减制造成本以外，还具有能够大幅度抑制挥发性有机化合物(VOC)的排放等环境方面的优点，因此优选采用水系处理试剂。这里，所谓水系处理试剂中所用的水系溶剂，指的是水为溶剂的主成分的溶剂。水在溶剂中所占的量优选为50质量％以上。水以外的溶剂也可以是有机溶剂系溶剂，但更优选为不符合在劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则中定义的有机溶剂含有物(超过5重量％地含有劳动安全卫生法施行令的附表第六条第二项中登载的有机溶剂的)的溶剂。此外，所谓有机溶剂系溶剂，指的是有机溶剂为溶剂的主成分的溶剂。 [0262]用于形成涂装基底处理层24的处理试剂不限定于特定的方法，能够用任意的方法得到。作为一个例子，如果举例说明优选的处理试剂，则可列举出在分散介质即水系溶剂或有机溶剂系溶剂中添加涂装基底处理层24的构成成分，用分散器搅拌进行溶解或分散的方法。在分散剂为水系溶剂时，为提高各构成成分的溶解性或分散性，也可以根据需要，添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、t 一丁醇及丙二醇等醇类，或乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类，或醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，或丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁酮等酮类。
[0263]作为将上述处理试剂涂布在镀覆钢材上的方法没有特别的限制，能够采用公知的任意的方法。例如，作为涂布方法，可利用辊涂、幕涂、喷涂、棒涂、浸溃、静电涂布等方法。
[0264]作为由处理试剂形成涂装基底处理层24时的加热干燥方法，没有特别的限制，能够用任意的方法进行。例如，能够在涂布处理试剂之前预先将镀覆钢材加热好，或在涂布后对镀覆钢材进行加热，或者组合两者进行干燥。加热方法也没有特别的限制，可以单独或组合地使用热风、感应加热、近红外线、直焰等，对处理试剂进行干燥烧结。干燥烧结温度按到达板温计优选为60°C~250°C，更优选为80°C~150°C。如果到达板温低于60°C，则涂膜的造膜及溶剂成分的脱离不充分，有时耐蚀性及与镀层23或有机被膜层25的密合性不充分，如果超过250°C则烧结固化过剩，或者涂装基底处理层24被氧化到所需以上，因此有时耐蚀性及与镀层23或有机被膜层25的密合性不充分。干燥烧结时间(加热时间)优选为I秒~60秒，更优选为3秒~20秒。如果干燥烧结时间低于I秒，则涂膜的造膜及溶剂成分的脱离不充分，有时耐蚀性及与镀层23或有机被膜层25的密合性不充分，如果超过60秒则生产性下降。
[0265]<有机被膜层25的形成方法>
[0266]作为有机被膜层25的形成方法没有特别的限定，例如能够通过将水系溶剂或有机溶剂系溶剂中含有粘合剂树脂或其前体、着色颜料、防锈颜料的涂料涂布在镀覆钢材上，利用加热、紫外线等的能量照射、溶剂挥发或下记中的任一手段中的二种以上的组合来形成。如果使用采用了水系溶剂的涂料(以后简略为“水系涂料”)，则有不需要多余地使板穿过用于使用采用了有机溶剂系溶剂的涂料(以后简略为“有机溶剂系涂料”)的涂装专用线的可能性，在此种情况下除了可大幅度削减制造成本以外，还具有能够大幅度抑制挥发性有机化合物(VOC)的排放等环境方面的优点，因此优选采用水系涂料。这里，所谓水系涂料中所用的水系溶剂，指的是水为溶剂的主成分的溶剂。水在溶剂中所占的量优选为50质量％以上。水以外的溶剂也可以是有机溶剂系溶剂，但更优选为不符合在劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则中定义的有机溶剂含有物(超过5重量％地含有劳动安全卫生法施行令的附表第六条第二项中登载的有机溶剂的)的溶剂。此外，所谓有机溶剂系溶剂，指的是有机溶剂为溶剂的主成分的溶剂。
[0267]用于形成有机被膜层25的涂料不限定于特定的方法、可用任意的方法得到。作为一个例子，如果举例说明优选的涂料，则可列举出在分散介质即水系溶剂或有机溶剂系溶剂中添加有机被膜层25的构成成分，用分散器搅拌，进行溶解或分散的方法。在分散剂为水系溶剂时，为了提高各构成成分的溶解性或分散性，也可以根据需要，添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、t 一丁醇及丙二醇等醇类，或乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类，或醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，或丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁酮等酮类。
[0268]作为上述涂料的涂布方法没有特别的限制，能够采用公知的任意的方法。例如，作为涂布方法，可利用辊涂、幕涂、喷涂、棒涂、浸溃、静电涂布等方法。在涂料为粉体涂料时，可利用粉体涂装、静电粉体涂装或流动床涂装等。
[0269]作为由涂料形成有机被膜层25时的固化及成膜方法没有特别的限制，能够用任意的方法进行。例如，能够在涂布涂料组合物之前预先将镀覆钢材加热好，或在涂布后对镀覆钢材进行加热，或者通过组合两者、进而通过紫外线等的能量照射、溶剂挥发乃至下记中的任一手段中的二种以上的组合进行固化及成膜。加热方法也没有特别的限制，可以单独或组合地使用热风 、感应加热、近红外线、直焰等，对涂料进行干燥烧结。在通过加热进行固化及成膜时，干燥烧结温度按到达板温计优选为100°C~250°C，更优选为120°C~230°C，最优选为130°C~220°C。如果到达板温低于100°C则涂膜的造膜不充分，有时耐蚀性、耐损伤性及耐污染性下降，如果超过250°C则有时烧结固化过剩，耐蚀性下降。干燥烧结时间(加热时间)优选为I秒~60秒，更优选为3秒~20秒。如果干燥烧结时间低于I秒，则涂膜的造膜不充分，有时耐蚀性、耐损伤性、耐污染性下降，如果超过60秒则生产性下降。
[0270]<预处理层28的形成方法>
[0271]预处理层28可通过将用于形成预处理层28的涂敷剂涂布在镀覆钢材的至少一面上然后进行加热干燥来形成。涂敷剂的涂布方法没有特别的限制，能够适宜使用公知的辊涂、喷涂、棒涂、浸溃、静电涂布等。烧结干燥方法没有特别的限制，可以预先将镀覆钢材加热好，或在涂布后对镀覆钢材进行加热，或者也可以通过组合两者进行干燥。加热方法没有特别的限制，能够单独或组合使用热风、感应加热、近红外线、直焰等。关于烧结干燥温度，按到达温度计优选为60°C~150°C。如果到达温度低于60°C则干燥不充分，有时涂膜与基材镀覆钢材的密合性或涂装镀覆钢材的耐蚀性下降，如果超过150°C，则有时涂膜与基材镀覆钢材的密合性下降。更优选的到达温度为70°C~130°C。
[0272]通过本实施方式制造的涂装镀覆钢材由于抑制了伴随镀层23的褶皱或局部过厚的镀层表面的凹凸，所以与以往的含高Al且含Mg的镀覆钢材相比，外观良好。此外，通过涂装基底处理层24的效果，特别是涂装面的损伤部以及基底的钢材发生了变形的加工部的耐蚀性也优良，这在以往的含高Al且含Mg的镀覆钢材中没有考虑到。另外，受热时及在长期使用中遭受紫外线照射等时的耐白锈性也优良。
[0273]该涂装镀覆钢材能够用于建材、汽车用材料、家电制品用材料、其它各种用途，特别适合用于要求加工部耐蚀性的用途。
[0274]图1lA~图1lH中示出本发明的实施方式中的涂装镀覆钢材的层结构。图1lA示出由钢材1、镀层23、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lB示出由钢材
1、合金层26、镀层23、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lC示出由钢材1、预镀层27、镀层23、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lD示出由钢材1、镀层23、预处理层28、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lE示出由钢材1、预镀层27、合金层26、镀层23、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lF示出由钢材1、合金层26、镀层23、预处理层28、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lG示出由钢材1、预镀层27、镀层23、预处理层28、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。图1lH示出由钢材1、预镀层27、合金层26、镀层23、预处理层28、涂装基底处理层24、有机被膜层25形成的层结构。
[0275]实施例
[0276]通过使用了热浸镀钢板的实施例对本发明进行进一步的说明。可是，本发明并不限定于以下的实施例。
[0277]( I)热浸镀钢板(热浸镀钢材)
[0278]首先，对热浸镀钢板的制作方法及由此得到的热浸镀钢板的评价试验方法、试验结果进行说明。
[0279][1.1?热浸镀钢板的制作方法]
[0280]使用厚0.80mm、宽1000mm的长尺寸的钢板Ia (低碳铝镇静钢制)作为钢材I。对该钢板la，采用图1所示的热浸镀处理装置实施热浸镀处理。处理条件如表1~表3所示。表1~表3中示出的凝固开始温度，是从Zn-Al 二元系的熔液的状态图的液相曲线导出的值，是与表1~表3所示的各热浸镀液组成中的Al含量对应的值。再者，在水准M68、M69中，在对钢板Ia实施热浸镀处理之前实施预镀Ni，由此在水准M68中形成附着量(一面)为0.5g/m2的预镀层27，在水准M69中形成附着量(一面)为2.0g/m2的预镀层27。在水准M70中，实施Zn-10%Cr预镀处理，形成附着量(一面)为1.0g/m2的预镀层27。在其它实施例及比较例中没有实施预镀处理。
[0281]将钢板Ia侵入热浸镀液2时的温度规定为580°C。在将钢板Ia从热浸镀液2中引出时向空气气氛中引出，气体擦拭也在空气气氛中实施。但是，关于水准M71，用密封箱(中空构件22)围住热浸镀液2的上游侧的钢板Ia的传送路径，同时在该密封箱的内部配置喷嘴9，将该密封箱的内部规定为氮气氛，同时在中空构件22的内侧进行利用氮气的气体擦拭。
[0282]在冷却装 置10中，将钢板Ia冷却到热浸镀金属(镀层23)的表面温度达到300°C。将冷却时的冷却速度规定为45°C /sec。但是，关于水准M76、M77，变更了热浸镀金属的表面温度为500°C以上的温度区的冷却速度，将该过程中的、水准M76中的冷却速度规定为380C /sec，将水准M77中的冷却速度规定为28°C /sec。
[0283]将调质轧制时的压下率规定为1%，将形状矫正时的钢板Ia的延伸率规定为1%。
【权利要求】
1.一种涂装镀覆钢材，其特征在于， 具备钢材和被覆在该钢材表面上的被覆物； 所述被覆物按照靠所述钢材近的顺序具有镀层、所述镀层的表面上的涂装基底处理层、和所述涂装基底处理层的表面上的有机被膜层； 所述镀层含有Al、Zn、Si及Mg作为构成元素，且Al含量为25~75质量％，Mg含量为0.1~10质量% ； 所述镀层含有0.2~15体积％的S1-Mg相； 所述S1-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%以上且100%以下； 所述涂装基底处理层含有有机树脂和有机娃化合物； 所述有机硅化合物具有亚烷基、硅氧烷键及用一 SiR1R2R3表示的交联性官能团； R1、R2及R3内的两个分别为烷氧基或羟基； 所述R1、所述R2及所述R3内的剩余的I个为烷氧基、或羟基、或甲基； 相对于100质量份所述有机树脂，所述有机娃化合物为2~1500质量份； 所述有机被膜层的厚度为0.2~100 ii m。
2.根据权利要求1所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 在所述镀层中的从表面深50nm的最外层内，在尺寸为直径4mm、深50nm的所有区域中，Mg含量都为0质量％以上且低于60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述镀层进一步含有0.02~1.0质量％的Cr作为构成元素。
4.根据权利要求1~3中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述镀层的表面中的所述S1-Mg相的比例以面积比率计为0%以上且30%以下。
5.根据权利要求1~4中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述涂装基底处理层含有选自锆化合物及钛化合物中的I种以上。
6.根据权利要求5所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 在所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，选自所述锆化合物及所述钛化合物中的I种以上为50~3333质量份。
7.根据权利要求5所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 在所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，选自所述锆化合物及所述钛化合物中的I种以上为I~50质量份。
8.根据权利要求1~7中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，进一步含有0.5~100质量份的二氧化硅。
9.根据权利要求1~8中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，进一步含有0.5~40质量份的磷酸化合物。
10.根据权利要求1~9中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，进一步含有I~50质量份的丹宁、丹宁酸或丹宁酸盐。
11.根据权利要求1~10中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述涂装基底处理层中，相对于100质量份所述有机树脂，进一步含有0.5~10质量份的腐蚀性氟化物。
12.根据权利要求1~11中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于， 所述有机被膜层包含含有防锈颜料的下层和被着色的上层这两层。
13.根据权利要求1~12中任I项所述的涂装镀覆钢材，其特征在于，所述涂装基底处理层的附着量 为10~2000mg/m2。
【文档编号】C23C22/05GK103748252SQ201280040561
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】汤浅健正, 下田信之, 森本康秀, 末宗义广, 大桥徹, 稻田贤治 申请人:新日铁住金株式会社