排气阀用耐热钢的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供Ni含量相对少、高温下的机械特性（例如拉伸强度、疲劳强度、耐磨耗性、硬度等）高、而且耐蚀性优异的排气阀用耐热钢。本发明提供排气阀用耐热钢，其含有0.45≤C＜0.60质量%、0.30＜N＜0.50质量%、19.0≤Cr＜23.0质量%、5.0≤Ni＜9.0质量%、8.5≤Mn＜10.0质量%、2.5≤Mo＜4.0质量%、0.01≤Si＜0.50质量%、以及0.01≤Nb＜0.30质量%，余量由Fe及不可避免的杂质组成，满足0.02≤Nb/C＜0.70，且满足4.5≤Mo/C＜8.9。
【专利说明】排气阀用耐热钢
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及排气阀用耐热钢。
【背景技术】
[0002]引擎中使用用于将燃料和空气的混合气体导入气缸内的吸气阀、以及用于将燃烧气体排出至气缸外的排气阀。它们之中，排气阀由于暴露在高温的燃烧气体中，因此排气阀使用高温特性(例如高温硬度、疲劳特性、高温强度、耐磨耗性、耐氧化性等)高的材料。作为排气阀用材料，已知有Ni基超合金(例如NCF751)、奥氏体系耐热钢(例如SUH35)等。
[0003]Ni基超合金是通过时效处理使Y ’相析出，由此提高高温下的强度及耐磨耗性的材料。Ni基超合金是昂贵的，但耐热性极高。因此，使用其的阀门主要被用于暴露在800°C以上的温度的高输出引擎。
[0004]另一方面，奥氏体系耐热钢是使M23C6型碳化物析出，由此提高了高温下的强度及耐磨耗性的材料。奥氏体系耐热钢与Ni基超合金相比，高温特性差，但价格便宜。因此，使用其的阀门主要被用于不需要高耐热性的引擎。
[0005]关于适合这种排气阀的材料，目前为止提出了各种方案。
[0006]例如，专 利文献I中公开了一种排气阀用耐热合金，以重量％计，其含有C:0.01~
0.2%、Si:1% 以下、Mn:1% 以下、Ni:30 ~62%,Cr:13 ~20%,ff:0.01 ~3.0%、A1:0.7% 以上且小于 1.6%、T1:1.5 ~3.0%、及 B:0.001 ~0.01%, P:0.02% 以下、S:0.01% 以下，余量由Fe及不可避免的杂质组成。
[0007]另外，专利文献2中公开了一种Fe-Cr-Ni系耐热合金，以重量％计，其含有C:
0.01 ~0.10%、Si:2% 以下、Mn:2% 以下、Cr:14 ~18%、Nb + Ta:0.5 ~1.5%、Ti:2.0 ~
3.0%、Al:0.8 ~1.5%、Ni:30 ~35%、B:0.001 ~0.01%、Cu:0.5% 以下、P:0.02% 以下、S:
0.01%以下、O:0.01%以下、N:0.01%以下，余量由Fe及不可避免的杂质组成，且具有规定成分平衡。
[0008]此外，专利文献3中公布了一种汽车用引擎阀的制造方法，其是将具有Fe-0.53%C-0.2%S1-9.2%Mn-3.9%Ni_21.5%Cr_0.43%N 组成的 Fe 基耐热钢在 1100 ~1180°C下进行固溶化热处理，将锥部在700~1000°C下进行锻造，并进行时效处理。
[0009]同一文献中记载了对于具有规定组成的Fe基耐热钢在规定条件下进行固溶化热处理、锻造及时效处理时，能够使阀门表面部的硬度达到HV400以上。
[0010]由于近年的原料费高涨，原料成本的变动对排气阀的制造成本有较大影响。特别是Ni基超合金的Ni含量较多，因此Ni基超合金制排气阀的原料成本及制造成本受到Ni价格的较大影响。因此，期望Ni量更加减少、原料成本的变动幅度减小的材料。然而，Ni基超合金中，Ni是强化相r相的生成元素，因此对于其以上的Ni量的减少，利用r相的高强度化变难。
[0011]另一方面，碳化物析出型的奥氏体系耐热钢不易受到Ni价格的影响，但与r析出型的Ni基超合金相比，存在高温特性差的问题。为了解决此问题，已知有高强度化了SUH35的材料(例如海外规格LV21-43钢(SUH35+1W、2Nb ))。然而，LV21-43钢留下组织控制难、热加工性差等问题。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本国特开2004-277860号公报
[0015]专利文献2:日本国特开平9-279309号公报
[0016]专利文献3:日本国特开2001-323323号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]本发明所要解决的问题在于提供Ni含量相对少、高温下的机械特性(例如拉伸强度、疲劳强度、耐磨耗性、硬度等)高、而且耐氧化性优异的排气阀用耐热钢。
_9] 用于解决问题的方案
[0020]为了解决上述问题，本发明所述的排气阀用耐热钢重点在于具备以下构成。
[0021](I)前述排气阀用耐热钢含有
[0022]0.45 ^ C < 0.60 质量 ％、
[0023]0.30 < N < 0.50 质量 ％、
[0024]19.0 ^ Cr < 23.0 质量 ％、
[0025]5.0 ^ Ni < 9.0 质量 ％、
[0026]8.5 ≤ Mn < 10.0 质量 ％、
[0027]2.5 ^ Mo < 4.0 质量 ％、
[0028]0.01 ≤ Si < 0.50 质量 ％、以及
[0029]0.01 ≤ Nb < 0.30 质量 ％，
[0030]余量由Fe及不可避免的杂质组成。
[0031](2)前述排气阀用耐热钢满足0.02 ( Nb/C < 0.70。
[0032](3)前述排气阀用耐热钢满足4.5≤Mo/C < 8.9。
[0033](其中，Nb/C表示Nb含量(质量％)与C含量(质量％)之比，Mo/C表示Mo含量(质量％)与C含量(质量％)之比。)
[0034]另外，前述排气阀用耐热钢优选满足5.2≤Mo/C ^ 8.00
[0035]另外，前述排气阀用耐热钢还可以进一步含有0.0001≤(Al、Mg、Ca) < 0.01质量％ (其中，(Al、Mg、Ca)表示Al、Mg及Ca的总量)。
[0036]另外，前述排气阀用耐热钢还可以进一步含有选自0.0001 < B < 0.03质量％和
0.0001≤Zr < 0.1质量％中的I种以上。
[0037]发明的效果
[0038]奥氏体型耐热钢中，优化N、Mo等固溶强化元素以及Nb、Cr等碳化物生成元素，由此优化MX型碳化物量、M23C6型碳化物量以及固溶强化量时，获得高温特性(耐磨耗性、耐冲击性)提高、且热加工性优异的排气阀用耐热钢。
[0039]特别是，将Mo/C设为规定范围时，通过固溶强化元素产生的固溶强化来提高耐磨耗性，且通过碳化物量的减少来提高冲击特性。另外，将Nb/C设为规定范围时，Nb系碳化物(NbC)量和尺寸被优化，冲击特性提高。此外，通过将固溶强化元素限定为Mo，能够确保相稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是显示加工范围温度的测定事例的图。
[0041]图2是显示Nb/C与冲击值的关系的图。
[0042]图3是显示Mo/C与800°C硬度的关系的图。
【具体实施方式】
[0043]以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。
[0044][1.排气阀用耐热钢]
[0045]本发明的排气阀用耐热钢含有如下的元素，且余量由Fe及不可避免的杂质组成。添加元素的种类、其成分范围、以及其限定理由如下所述。
[0046][1.1.主构成元素]
[0047](I) 0.45 ^ C < 0.60 质量 %:
[0048]C是奥氏体稳定化元素,抑制有害相的σ相、拉夫斯相(Laves phase)的生成。另外，C优先与Nb键合而生成MC型碳化物。MC型碳化物抑制固溶化热处理中的晶粒粗大化，提高强度特性。另外，NbC是稳定的碳化物，通过存在于组织中，防止晶粒的粗大化，使热加工性改善。另外，MC型碳化物作为硬质相起作用，提高耐磨耗性。此外，C与Cr键合而生成M23C6型碳化物，由此提高耐磨耗性及强度特性。为了得到这种效果，C含量需要为0.45质量％以上。C含量更优选为超过0.45质量％,进一步优选为超过0.48质量％。
[0049]另一方面，C含量变得过量时，碳化物量变得过量，加工性及冲击特性降低。因此，C含量需要低于0.60质量％。C含量进一步优选为低于0.57质量％。
[0050](2) 0.30 < N < 0.50 质量 ％:
[0051]N是奥氏体稳定化元素，作为N1、Mn等奥氏体生成元素的代替元素起作用。另外，N的原子半径小，因此作为侵入型的固溶强化元素作用于母相的强化。另外，N和Mo、W等置换型固溶强化元素复合作用，有助于提高强度。C、N均为强力的奥氏体生成元素，作为昂贵的Ni的代替元素而有效作用于成本减少。此外，N还具有取代MC型碳化物的C位点而形成MX型碳氮化物的作用。为了得到这种效果，N含量需要超过0.30质量％。N含量进一步优选为超过0.33质量％。
[0052]另一方面，N含量过量时，变得难以固溶在母相中。因此，N含量需要低于0.50质量％。N含量进一步优选为低于0.47质量％。
[0053](3) 19.0 ^ Cr < 23.0 质量 ％:
[0054]Cr具有在排气阀的使用温度域中形成Cr2O3保护氧化覆膜的作用。因此，Cr对于提高耐蚀性和耐氧化性来说是不可或缺的元素。另外，Cr与C键合而形成Cr23C6碳化物，由此有助于强度特性的提高。为了得到这种效果，Cr含量需要为19.0质量％以上。
[0055]另一方面，Cr是铁素体稳定化兀素，因此Cr含量过量时,会使奥氏体不稳定化。另外，Cr的过量添加会促进脆化相的σ相、拉夫斯相的生成，导致热加工性、强度特性、及冲击特性下降。因此，Cr含量需要低于23.0质量％。[0056](4) 5.0 ^ Ni < 9.0 质量 ％:
[0057]Ni作为奥氏体稳定化元素而被添加。为了使奥氏体稳定化，Ni含量需要为5.0质
量％以上。
[0058]另一方面，Ni含量过量时，会变为高成本。因此，Ni含量需要低于9.0质量％。
[0059](5) 8.5 ≤ Mn < 10.0 质量 ％:
[0060]Mn作为奥氏体稳定化元素而被添加。Mn不仅作为昂贵的Ni的代替元素而起作用，还具有提高N的溶解度的效果。为了得到这种效果，Mn含量需要为8.5质量％以上。
[0061]另一方面，Mn含量过量时，会变为高成本。因此，Mn含量需要为低于10.0质量％。
[0062](6) 2.5 ^ Mo < 4.0 质量 ％:
[0063]Mo作为母相Y相的固溶强化元素而起作用，是对改善高温强度有效的元素。为了得到这种效果，Mo含量需要为2.5质量％以上。
[0064]Mo含量进一步优选为超过3.0质量％。
[0065]另一方面，Mo含量过量时，会使变形阻力增大。另外，促进脆化相的σ相、拉夫斯相的生成，使热加工性、冲击特性下降。因此，Mo含量需要为低于4.0质量％。Mo含量进一步优选为低于3.5质量％。
[0066]其中，作为固溶强化元素，除了 Mo以外还有添加W的方法，但本发明限定为添加Mo。Mo、W等固溶强化元素产生的固溶强化量较大依赖于原子量。Mo与W相比原子量小，每单位质量％的原子数多，因此固溶强化量大。因此，想要通过添加W获得相同的固溶强化量时，拉夫斯相的析出是主导的，无法获得与Mo同等的效果。因此，本发明中，为了最大限度获得固溶强化的效果，限定为添加Mo。
[0067](7) 0.01 ≤ Si < 0.50 质量 ％:
[0068]Si是熔化时的脱氧剂、以及对于赋予高温域下的耐氧化性来说是有效的元素。另外，Si作为固溶强化元素具有提高强度的效果。为了得到这种效果，Si含量需要超过0.01质量％。Si含量进一步优选为0.03质量％以上。
[0069]另一方面，Si含量过量时，会因低熔点化合物导致加工性的下降、以及冲击特性的下降。因此，Si含量需要低于0.50质量％。Si含量进一步优选为低于0.30质量％。
[0070](8) 0.01 ^ Nb < 0.30 质量 ％:
[0071]Nb与C、N键合而析出MX型碳氮化物(包含MC型碳化物。以下相同。)。适当大小及适量的MX型碳氮化物抑制固溶化热处理后的晶粒粗大化，对改善高温强度特性及热加工性是有效的。为了得到这种效果，Nb含量需要为0.01质量％以上。
[0072]另一方面，Nb的过量添加会促进铁素体生成，或者大量生成粗大的碳氮化物。粗大的碳氮化物由于在固溶化热处理后也有部分残留，会成为热加工性及冲击特性下降的原因。因此，Nb含量需要低于0.30质量％。Nb含量进一步优选为低于0.25质量％。
[0073]另外，作为MX型碳化物的生成元素，除了 Nb之外还有T1、V等，但本发明中限定为Nb。其原因如下所述。
[0074]Ti与C、N的键合力较强，会大量析出较粗大的初晶MX碳氮化物(一次碳化物)。Ti的一次碳化物是稳定性非常高的碳化物，通过固溶化热处理也无法使这些一次碳化物固溶，因此粗大碳氮化物会对冲击特性的下降有较大影响。此外，Ti与O的键合力较强，因此生成Ti氧化物，使原材料的耐氧化性显著降低。[0075]另外，V对于改善强度特性是有效的。但是，V与O的键合力较强，因此生成V氧化物，使原材料的耐氧化性显著降低。
[0076]因此，从强度特性、耐氧化性的平衡出发，MX型碳氮化物生成元素限定为Nb。
[0077][1.2.副构成元素]
[0078]本发明的排气阀用耐热钢除了上述的元素之外，还可以进一步含有以下任意I种或2种以上的元素。
[0079](1) 0.0001≤(Al、Mg、Ca) < 0.01质量％:
[0080]Al、Mg及Ca均可以作为合金熔炼时的脱氧及脱硫剂而添加。△1、1%和/或0&有助于合金的热加工性的提高。为了得到这种效果，Al、Mg及Ca的含量优选以总量计为0.0001
质量％以上。
[0081]另一方面，Al、Mg和/或Ca的含量过量时，反而会有使加工性下降的倾向。因此，Al、Mg及Ca的含量优选以总量计为低于0.01质量％。
[0082](2) 0.0001 ≤ B < 0.03 质量 ％:
[0083](3) 0.0001 ≤ Zr < 0.1 质量 ％:
[0084]B及Zr均在晶界处偏析而强化晶界。为了得到这种效果，B及Zr的含量各自优选为0.0001质量％以上。
[0085]另一方面，B及Zr的含量过量时，会损害热加工性。因此，B含量优选为低于0.03质量％。另外，Zr含量优选为低于0.1质量％。
[0086]B及Zr添加任一者均可，或者也可以添加两者。
[0087][1.3.成分平衡]
[0088]本发明所述的排气阀用耐热钢的特征在于，除了成分元素处于上述的范围内之外，还满足以下条件。
[0089](1) 0.02 ≤ Nb/C < 0.70:
[0090]适当大小及适量的MX型碳氮化物具有基于钉扎效应的防止晶粒粗大化(热加工性的改善)的作用。另外，MX碳氮化物变细微时，可以抑制冲击特性的降低。为了得到这种效果，Nb含量(质量％)与C含量(质量％)之比(=Nb/C)需要为0.02以上。
[0091]另一方面，相对于C，Nb相对过量时，Nb优先与C键合，大量结晶析出粗大的初晶MX碳氮化物。粗大的初晶MX碳氮化物在固溶化热处理后也不会完全消失，因此成为冲击特性降低的原因。因此，Nb/C需要低于0.70。
[0092](2) 4.5 ≤ Mo/C < 8.9:
[0093]Mo含量(质量％)与C含量(质量％)之比(=Mo/C)变得过小时，固溶在基体中的Mo量减少，以高温硬度为代表的高温强度特性下降。因此，Mo/C比需要为4.5以上。Mo/C比进一步优选为5.2以上。
[0094]另一方面，Mo以一定比例置换M23C6型碳化物的Cr位点。然而，Mo/C比变得过大时，奥氏体相的稳定性下降，或者由于过量的Mo而使脆化相的拉夫斯相、σ相析出，产生冲击特性的下降或加工性的下降。因此，Mo/C比需要为低于8.9。Mo/C比进一步优选为8.0以下。
[0095][2.排气阀用耐热钢的制造方法]
[0096]本发明的排气阀用耐热钢的制造方法具备熔化铸造工序、均质化热处理工序、锻造工序、固溶化热处理工序和时效工序。
[0097][2.1.熔化铸造工序]
[0098]熔化铸造工序是将以形成规定组成的方式配混的原料熔化和铸造的工序。对于原料的熔化方法及熔液的铸造方法没有特别限定，可以使用各种方法。熔化条件为可以得到成分均匀、且能够铸造的熔液的条件即可。
[0099][2.2.均质化热处理工序]
[0100]均质化热处理工序是对熔化铸造工序中获得的钢锭进行均质化热处理的工序。均质化热处理是为了使钢锭的成分均质化而进行的。
[0101]关于均质化热处理条件，根据成分选择最适合的条件。通常，热处理温度为1100~1250°C。另外，热处理时间为5~25小时。
[0102][2.3.锻造 工序]
[0103]锻造工序是使进行过均质化热处理的钢锭塑性变形为规定形状的工序。对于锻造方法及锻造条件没有特别限定，只要能够高效地制造目标形状即可。
[0104][2.4.固溶化热处理工序]
[0105]固溶化热处理工序是对锻造工序中获得的材料进行固溶化热处理的工序。固溶化热处理是为了使粗大的初晶MX碳氮化物消失而进行的。
[0106]关于固溶化热处理条件，根据成分选择最适合的条件。通常，固溶化热处理的温度变得越高，一次碳化物的残留量越下降，且时效处理时析出的晶粒内的微细碳化物量增加，因此对疲劳特性的改善是有效的。但是，在高于1200°C的温度下进行固溶化热处理时，其后的时效处理中，促进晶界反应碳化物的析出，导致特性下降。因此，固溶化热处理条件优选为1000~1200°C X20分钟以上+水冷或油冷处理。
[0107][2.5.时效工序]
[0108]时效工序是对固溶化热处理后的材料进行时效处理的工序。时效工序是为了使M23C6型碳化物析出而进行的。
[0109]关于时效处理条件，根据成分选择最适合的条件。虽然也取决于成分，但时效处理条件优选为700~850°C X 2小时以上+空冷处理。
[0110][3.排气阀用耐热钢的作用]
[0111]奥氏体型耐热钢中，优化N、Mo等固溶强化元素以及Nb、Cr等碳化物生成元素，由此优化MX型碳化物量、M23C6型碳化物量及固溶强化量时，能够得到高温特性(耐磨耗性、耐冲击性)提高、且热加工性优异的排气阀用耐热钢。
[0112]特别是将Mo/C设定为规定范围时，通过固溶强化元素产生的固溶强化来提高耐磨耗性，且通过降低碳化物量来提高冲击特性。另外，将Nb/C设为规定范围时，Nb系碳化物(NbC)量和尺寸被优化，冲击特性提高。此外，通过将固溶强化元素限定为Mo，可以确保相稳定性。
[0113]实施例
[0114](实施例1~34、比较例I~14)
[0115][1.样品的制作]
[0116]将表1及表2所示组成的合金用高频感应炉熔化，得到50kg的钢锭。对于熔炼的钢锭，在1180°C下实施16小时的均质化热处理，然后锻造加工为Φ 18mm的棒材。对于锻造加工的材料实施1050°C X30分钟-油冷的固溶化热处理(ST)。进而，对ST后的材料进行7500C X4小时-空冷的时效处理(AG)。
[0117]需要说明的是，比较例2中，“Mo/C”表示“W/C”。这是由于关于固溶强化，认为W起到与Mo相似的效果。
[0118]另外，比较例4、5中，“Nb/C”分别表示“V/C”或“Ti/C”。这是由于关于碳氮化物的生成，认为V和Ti分别起到与Nb相似的效果。
[0119][表1]
【权利要求】
1.一种排气阀用耐热钢，其具备以下构成: (1)所述排气阀用耐热钢含有 0.45 ^ C < 0.60 质量 ％、
0.30 < N < 0.50 质量 ％、
19.0 ^ Cr < 23.0 质量 ％、
5.0 ^ Ni < 9.0 质量 ％、
8.5 ≤ Mn < 10.0 质量 ％、
2.5 ^ Mo < 4.0 质量 ％、
0.01 ^ Si < 0.50 质量 ％、以及
0.01 ^ Nb < 0.30 质量 ％， 余量由Fe及不可避免的杂质组成； (2)所述排气阀用耐热钢满足0.02 ( Nb/C < 0.70 ； (3)所述排气阀用耐热钢满足4.5 ^ Mo/C < 8.9ο
2.根据权利要求1所述的排气阀用耐热钢，其满足5.2 ( Mo/C ( 8.0。
3.根据权利要求1或2所述的排气阀用耐热钢，其还含有0.0001 ^ (AUMgXaX 0.01质量％。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的排气阀用耐热钢，其还含有选自0.0001 ( B< 0.03质量％和0.0001≤Zr < 0.1质量％中的I种以上。
【文档编号】C22C38/58GK103764861SQ201280041280
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】大崎元嗣, 植田茂纪, 露无崇志 申请人:大同特殊钢株式会社, 本田技研工业株式会社