高纯度锰及其制造方法
【专利摘要】一种高纯度锰，锰的纯度为3N(99.9％)以上，其特征在于，每1g所述高纯度锰中的0.5μm以上的非金属夹杂物为50000个以下。一种高纯度锰的制造方法，其特征在于，使用对锰原料(一次原料)进行酸洗而得到的原料(二次原料)进行提纯，使得纯度为3N(99.9％)以上并且每1g所述高纯度锰中的0.5μm以上的非金属夹杂物这样的异物为50000个以下。本发明提供由市售的锰制造高纯度金属锰的方法，本发明的课题为得到LPC低的高纯度金属锰。
【专利说明】高纯度锰及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及由市售的电解锰制造的高纯度锰及其制造方法。
【背景技术】
[0002]能够通过市售获得的金属锰的制造方法是基于硫酸铵电解浴的电解法，通过该方法得到的市售的电解锰中含有约几百~约几千PPm的造成非金属夹杂物的S和氧。
[0003]现有技术中，作为从上述电解锰中除去S、O的方法，升华提纯法已众所周知。然而，升华提纯法存在装置非常昂贵而且收率非常差这样的难点。另外，虽然升华提纯法能够降低S和0，但是会受到由升华提纯装置的加热器材质、冷凝器材质等引起的污染，因此存在通过提纯法得到的金属锰不适合作为电子器件用原料这样的问题。
[0004]作为现有技术，下述专利文献I中记载了金属锰中硫的除去方法，并记载了在MnO> Mn304、MnO2等猛氧化物和/或金属猛的熔融温度下，添加例如碳酸猛等会形成这些锰氧化物的物质，将添加有锰化合物的金属锰在惰性气氛下熔融，在熔融状态下优选保持30~60分钟，从而达到硫含量0.002%。然而，未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0005]下述专利文献2中记载了金属锰的电解提取方法以及特征在于使用如下电解液的金属锰的电解提取方法:将高纯度金属锰过量溶解在盐酸中并过滤未溶解物，在所得到的溶解液中添加氧化剂并进行中和，过滤生成的沉淀物，添加缓冲剂制备电解液，并且记载了如下方法:优选在金属锰的盐酸溶解液中进一步追加金属锰，过滤未溶解物，向所得到的溶解液中添加过氧化氢和氨水，过滤在弱酸性或中性的pH下生成的沉淀物，添加缓冲剂制备电解液，使用该电解液进行金属锰的电解提取。该文献中未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0006]下述专利文献3中记载了高纯度锰的制造方法，记载了对氯化锰水溶液应用使用螯合树脂的离子交换提纯法，然后通过电解提取法使该提纯的氯化锰水溶液高纯度化的方法。记载了干式法中，通过真空升华提纯法(使通过固相锰的升华而得到的锰蒸气利用蒸气压差而在冷却部选择性地冷凝蒸镀)由固相锰得到高纯度锰。在该文献中未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0007]下述专利文献4中记载了低氧Mn材料的制造方法，并且记载了:在惰性气体气氛中对Mn原料进行感应凝壳熔炼，由此得到将氧量降低至10ppm以下的Mn材料，并且在对Mn原料进行感应凝壳熔炼之前进行酸洗能够实现进一步降氧，因此是优选的。然而，该文献中未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0008]下述专利文献5中记载了磁性材料用Mn合金材料、Mn合金派射祀和磁性薄膜,并且记载了氧含量为500ppm以下、S含量为10ppm以下、进一步优选杂质(Mn和合金成分以外的元素)含量合计为100ppm以下。
[0009] 另外，该文献中记载了:在市售的电解Mn中加入Ca、Mg、La等作为脱氧剂，通过进行高频熔炼除去氧、硫；将电解Mn预熔炼后，进一步进行真空蒸馏。然而，该文献中未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0010]下述专利文献6中记载了高纯度Mn材料的制造方法和成膜用高纯度Mn材料。记载了:在该情况下，将粗Mn在1250~1500°C预熔炼后，在1100~1500°C进行真空蒸馏，由此得到高纯度Mn材料。真空蒸馏时的真空度优选为5X10_5~10托。记载了:由此得到的高纯度Mn的杂质含量合计为10ppm以下、氧:200ppm以下、氮:50ppm以下、S:50ppm以下、C:100ppm以下。然而，未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0011]此外，下述专利文献7中记载了包含高纯度Mn合金的溅射靶，专利文献8中记载了使用硫酸的锰的回收方法，专利文献9中记载了对氧化锰进行加热还原来制造金属锰的方法，但未记载非金属夹杂物的存在形态及其存在量的细节。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开昭53-8309号公报
[0015]专利文献2:日本特开2007-119854号公报
[0016]专利文献3:日本特开2002-285373号公报
[0017]专利文献4:日本特开2002-167630号公报
[0018]专利文献5:日本特开平11-100631号公报 [0019]专利文献6:日本特开平11-152528号公报
[0020]专利文献7:日本特开2011-068992号公报
[0021]专利文献8:日本特开2010-209384号公报
[0022]专利文献9:日本特开2011-094207号公报
【发明内容】
[0023]发明所要解决的问题
[0024]本发明的目的是提供由市售的电解锰制造的高纯度锰及其制造方法，尤其是将得到非金属夹杂物的量少的高纯度锰作为课题。
[0025]用于解决问题的手段
[0026]本发明要解决上述课题，提供以下发明。
[0027]I) 一种高纯度锰，锰的纯度为3N(99.9% )以上，其特征在于，每Ig所述高纯度锰中的异物为50000个以下，所述异物为0.5 μ m以上的非金属夹杂物。
[0028]2)如上述I)所述的高纯度锰，其特征在于，每Ig所述高纯度锰中的异物为10000个以下，所述异物为0.5 μ m以上的非金属夹杂物。
[0029]另外，本发明提供以下的发明。
[0030]3) 一种高纯度锰的制造方法，其特征在于，使用对锰原料(一次原料)进行酸洗而得到的原料(二次原料)进行提纯，使得纯度为3N(99.9%)以上并且每Ig所述高纯度锰中的异物为50000个以下，所述异物为0.5 μ m以上的非金属夹杂物。
[0031]4)如上述3)所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，对上述锰原料(一次原料)进行酸洗后，进行浸提使得1%以上的原料锰残留在溶液中，使用该浸提液进行电解，由此得到3N以上纯度的锰。
[0032]5)如上述4)所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，进行浸提使得1%~50%的原料猛残留在溶液中。
[0033]6)如上述3)~5)中任一项所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，在惰性气氛的轻度减压下熔炼上述电解锰。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明，可以举出下述等效果。
[0036](I)通过降低在溶解度以上析出的杂质，可以得到非金属夹杂物少、即每Ig高纯度锰中的0.5 μ m以上的异物为50000个以下的高纯度金属锰。
[0037](2)不需要特別的装置，可以利用通用炉进行制造，与作为现有方法的蒸馏法比较，可以以低成本和高收率得到高纯度锰。
【具体实施方式】
[0038]下面，对于本发明的实施方式进行详细说明。
[0039]对于本申请发明的高纯度锰的制造方法而言，发现具有2N水平纯度的市售的锰原料中大量附着有非常多的杂质和异物，通过对其表面进行酸洗，能够有效减少杂质和非金属夹杂物。只要是除去原料锰的表面附着物以及氧化的表面层的方法，则可以是任何方法。作为酸，可以是硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸。
[0040]另外，对于本申请发明的高纯度锰的制造方法而言，在具有2N水平纯度的市售的锰原料中，MnS、MnO、MnC和异物(S12等非金属夹杂物)残留于表面，因而通过对其进行酸洗从而除去这些杂质。然后，用酸溶解，进行溶解使得残留I~50%的原料锰。更优选残留10~30%的原料锰。
[0041]这样在溶液中残留原料锰时，生产率相应地变差，因而这是通常不会实行的(不会注意到的)想法。然而可知，这样使原料锰在溶液中残留时，具有使0.5μπι以上的非金属夹杂物这样的异物有效地减少的效果。
[0042]发现这是比溶液中的锰更惰性的杂质被残留的锰吸附除去的现象。另外，残留的锰起到过滤器的作用，异物也被除去。残留的锰少于1%时，没有上述提纯效果。在该情况下，可以新添加金属锰。由此，可以得到同样的效果。
[0043]如果残留的原料锰为50%以下，则不会对生产率造成太大的影响，因而残留的原料锰的优选范围为I~50%。其超过50%时，对生产率的影响增大。
[0044]然而，并不否定残留超过50%的锰量，也可以根据需要这样做。如果锰的残留量多，则提纯效果相应地提高。
[0045]由该溶解液通过电解得到高纯度锰。另外，将该锰在惰性气氛的减压下熔炼，并将杂质作为炉渣除去，从而能够制造高纯度Mn。惰性气氛的轻度减压下是指0.01~750托水平的氩、氦等气氛。
[0046]在熔炼时添加作为活性比Mn更强的脱氧剂的La、Ca、Mg等时，更有效。
[0047]由该溶解液通过电解得到高纯度锰。另外，将该锰在惰性气氛的减压下熔炼，并将杂质作为炉渣除去，从而能够制造高纯度Mn。惰性气氛的轻度减压下是指0.01~750托水平的氩、氦等气氛。
[0048]在熔炼时添加作为活性比Mn更强的脱氧剂的La、Ca、Mg等时，更有效。
[0049]通过该熔炼，使炉渣浓缩在铸锭上部，从而除去杂质。[0050]如此，对市售的Mn原料进行酸洗，并酸浸提锰。然后，进行电解并进行熔炼时，可以制造锰的纯度为4N(99.99% )以上的锰。
[0051]另外，通过上述工序，可以使每Ig高纯度锰中的0.5μπι以上的非金属夹杂物这样的异物为50000个以下。需要说明的是，该非金属夹杂物可以以不溶性残渣颗粒数(LPC)
进行测量。
[0052]即，可以制造以不溶性残渣颗粒数(LPC)计每Ig高纯度锰中的0.5μπι以上的异物为50000个以下的锰，进一步可以制造以不溶性残渣颗粒数(LPC)计每Ig高纯度锰中的0.5μπι以上的异物(非金属夹杂物)为10000个以下的锰。
[0053]上述不溶性残渣颗粒数(LPC)是作为电子器件用金属原料评价方法之一而受到重视的参数，是指在酸溶解金属时所检测的不溶性残渣颗粒数，在该LPC值与电子材料的优劣之间、尤其是在与以使用溅射靶进行溅射时的粉粒产生为主的溅射成膜的不良率之间确认到非常好的相关性。
[0054]需要说明的是，在LPC测量中使用湿式激光测量仪(LPC =Liquid ParticleCounter (液体颗粒计数器))，因而对于不溶性残渣颗粒数使用“LPC”这样的简称。
[0055]具体说明该测定方法:采集试样5g，缓慢地用200cc的酸溶解使得夹杂物不溶解，进一步用超纯水将其稀释至500cc，取其中10cc，利用上述溶液中颗粒计数器进行测定。例如夹杂物的个数为1000个/cc时，由于在1cc中测定了 0.1g的样品，因而夹杂物为10000个/g。
[0056]实施例
[0057]下面，通过实施例和比较例进行说明，但是它们是为了使发明容易理解，本发明不受实施例或比较例限定。
[0058](实施例1)
[0059]作为起始原料，使用市售的纯度2N(99% )的锰。
[0060]用硝酸溶液清洗该锰原料。此外，用盐酸浸提该锰，通过使I %的原料锰(金属)残留在溶液中进行浸提。将该溶液加入阴极侧进行电解。将电解得到的锰在Ar气氛500托、1300°C的条件下熔炼，结果正常部分的收率为73%。
[0061]并且,用盐酸溶解Mn5g,用超纯水稀释至500cc后,抽取1cc进行测定。其结果是，每Ig锰中的非金属夹杂物(异物)为49800个。纯度为3N水平。
[0062](实施例2)
[0063]作为起始原料，使用纯度2N(99% )的锰(一次原料)。
[0064]用硫酸溶液清洗该锰原料。此外，用盐酸浸提该锰，通过使50%的原料锰(金属)残留在溶液中进行浸提。
[0065]将该溶液加入阴极侧进行电解。然后，将其在Ar气气氛的I托的减压下、1280°C的条件下熔炼。其结果是，炉渣浓缩于铸锭上部。
[0066]由此，正常部分的收率为82%。其结果是，每Ig锰中的非金属夹杂物(异物)为9500个。纯度为4N水平。
[0067](实施例3)
[0068]作为起始原料，使用实施例1中得到的3N的锰，将其作为阳极，在盐酸溶液中进行电解，由此制造4N水平的电解Mn。[0069]此外，在电沉积表面仍残留有异物，因而用稀硝酸进行清洗从而除去杂质等，然后在10托的Ar气氛中，使熔液保持时间为30分钟，实施熔炼。通过该熔炼，除去在铸锭上部形成的炉渣部分，从而得到了 5N(99.999% )的高纯度Mn。
[0070]其达到了本申请发明的条件。其结果是，每Ig锰中的非金属夹杂物(异物)为5900 个。
[0071](实施例4)
[0072]作为起始原料，使用市售的纯度2N(99% )的锰(一次原料)。用稀硫酸溶液清洗该锰原料。
[0073]然后，对其进行酸浸提使得约20%的原料锰(金属)残留在溶液中。然后，阳极的溶液设为硫酸溶液，阴极的溶液使用上述酸浸提的溶液，进行电解。将该电解锰在Ar气气氛的20托的减压下、1280°C的条件下熔炼。此时，为了有效脱除氧，添加了 Mg。其结果是，炉渣浓缩于铸锭上部。
[0074]由此，正常部分的收率为82%。其结果是，每Ig锰中的非金属夹杂物(异物)为5300个。纯度为3N水平。
[0075]接着，对比较例进行说明。
[0076](比较例I)
[0077]原料与实施例1相同，将市售锰直接在数托的轻度减压下、1300°C的条件下熔炼。其结果是，产生大量炉渣，收率为38%。所制造的锰的LPC为121000个，非常高。纯度为2N水平。
[0078](比较例2)
[0079]原料与实施例1相同，不进行酸洗，在溶液中用硫酸浸提全部的锰。对该溶液进行电解从而得到电解锰。将该锰直接在约10托的轻度减压下、1300°C的条件下熔炼。其结果是，产生大量炉渣，蒸发量也大，收率为51%。所制造的锰的LPC为52100个，非常高。纯度为2N5水平。
[0080]产业实用性
[0081]根据本发明，
[0082](1)在原料阶段可以得到非金属夹杂物少的高纯度金属锰，即每Ig高纯度锰中的
0.5μm以上的异物为50000个以下(以不溶性残渣颗粒数(LPC)计，每Ig高纯度锰中的
0.5 μ m以上的异物为50000个以下)。
[0083](2)不需要特別的装置，能够利用通用炉进行制造，与作为现有方法的蒸馏法比较，可以以低成本和高收率得到高纯度锰。
[0084]由于可以得到上述(I)和(2)这样的显著效果，因而作为在布线材料、磁性材料(磁头)等电子部件材料、半导体部件材料中使用的金属锰、金属锰薄膜、尤其是在用于制作含锰薄膜的溅射靶材中使用的高纯度锰是有用的。
【权利要求】
1.一种高纯度锰，锰的纯度为3N(99.9%)以上，其特征在于，每Ig所述高纯度锰中的异物为50000个以下，所述异物为0.5 μ m以上的非金属夹杂物。
2.如权利要求1所述的高纯度锰，其特征在于，每Ig所述高纯度锰中的异物为10000个以下，所述异物为0.5 μ m以上的非金属夹杂物。
3.一种高纯度锰的制造方法，其特征在于，使用对锰原料(一次原料)进行酸洗而得到的原料(二次原料)进行提纯，使得纯度为3N(99.9%)以上并且每Ig所述高纯度锰中的异物为50000个以下，所述异物为0.5μπι以上的非金属夹杂物。
4.如权利要求3所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，对所述锰原料(一次原料)进行酸洗后，进行浸提使得1%以上的原料锰残留在溶液中，使用该浸提液进行电解，由此得到3Ν以上纯度的锰。
5.如权利要求4所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，进行浸提使得1%~50%的原料猛残留在溶液中。
6.如权利要求3~5中任一项所述的高纯度锰的制造方法，其特征在于，在惰性气氛的轻度减压下熔炼所述 电解锰。
【文档编号】C22B47/00GK104040030SQ201280066584
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2012年1月10日
【发明者】八木和人, 新藤裕一朗, 日野英治 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社