包括含聚晶金刚石材料的物体的超硬结构或物体的制作方法

包括含聚晶金刚石材料的物体的超硬结构或物体的制作方法
【专利摘要】一种独立式PCD物体,其包含由形成金刚石网络的交互生长的金刚石晶粒以及互穿金属网络的组合形成的PCD材料，该PCD物体不附着于由不同材料形成的第二物体或基底。该金刚石网络由具有多种晶粒尺寸的金刚石晶粒形成，并且该金刚石网络包含具有平均金刚石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布，其中该金刚石晶粒尺寸分布的最大分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍。形成所述独立式PCD物体的PCD材料是均匀的，使得该PCD物体在空间上是恒定的并且关于金刚石网络对金属网络体积比率而言是不变的。在大于平均晶粒尺寸十倍的尺度上测量均匀性并且该均匀性跨越PCD物体的尺寸。该PCD材料还在所述尺度在宏观上不含残余应力。
【专利说明】包括含聚晶金刚石材料的物体的超硬结构或物体

【技术领域】
[0001] 本公开涉及包括含聚晶金刚石材料的物体（body)的超硬结构或物体，制造这样 的物体的方法，并且涉及包含聚晶超硬结构的元件或构造。

【背景技术】
[0002] 在本公开中所考虑的聚晶金刚石材料（PCD)由具有互穿金属网络的金刚石晶粒 的交互生长（intergrown)网络组成。这被示意说明于图1中，该图显示了包含具有互穿金 属网络2的金刚石晶粒1的交互生长网络的PCD材料的显微结构（具有在金刚石-金属界 面3处出现的刻面）。每个晶粒具有一定程度的塑料变形4。新结晶的金刚石键5如在该 图的插图中所示使金刚石晶粒键合。在高压和高温下通过金刚石粉末烧结形成金刚石晶粒 的网络，所述烧结受到用于碳的熔融金属催化剂/溶剂促进。金刚石粉末可以具有单峰尺 寸分布，从而在颗粒数目或质量粒径分布内存在单个极大值，这导致金刚石网络内的单峰 晶粒尺寸分布。作为替代，金刚石粉末可以具有多峰尺寸分布，其中在颗粒数目或质量粒径 分布内存在两个或更多个极大值，这导致金刚石网络内的多峰晶粒尺寸分布。在该工艺中 使用的典型的压力在约4至7GPa的范围内，但是高达lOGPa以上的更高压力实际上也是可 达到的并且能够被使用。采用的温度是高于金属在该压力下的熔点。金属网络是由于熔融 金属在返回到正常室温条件时凝固的结果并且将不可避免地是高碳含量的合金。原则上， 可以利用能够在这样的条件下使金刚石结晶成为可能的任何用于碳的熔融金属溶剂。周期 表的过渡金属和它们的合金可被包括这样的金属内。
[0003] 传统上，现有技术中的主要惯例和做法是使用硬质金属基底的粘合剂金属，在高 温和高压下使此类粘合剂熔融之后，使其渗入金刚石粉末的物料（mass)中。这是熔融金属 以常规P⑶构造的宏观尺度的渗透，即以毫米尺度的渗透。到目前为止，现有技术中最常见 的情形是使用碳化钨（具有钴金属粘合剂）作为硬质金属基底。这不可避免地导致硬质金 属基底原位结合至所得PCD。这样的惯例和做法已经严重地主导了迄今为止PCD材料的成 功商业开发。
[0004] 为了本公开的目的，使用硬质金属基底作为经由定向渗透的熔融金属烧结剂的来 源并且原位结合至该基底的P⑶结构被称为"常规P⑶"构造或物体。这示于图2中，该图 是常规PCD物体中的渗透过程的示意图，其中箭头指示透过2至3_的PCD层厚度的渗透 的方向和长距离。插图11中的箭头再次指示跨许多金刚石晶粒的渗透范围。在常规POT 物体中的P⑶层6通常地具有约2至3mm的厚度。基底7主要地由碳化钨/钴合金制成。 数字8大致指示在高压高温工艺期间穿过P⑶层厚度的钴渗透剂的渗透方向。椭圆形区域 11是在碳化物基底和PCD层之间的界面，并且图2的插图示意显示了区域11的扩展视图， 在该区域中具有金刚石晶粒，透过该区域发生钴的长距离渗透。该插图突显了定向渗透跨 越许多晶粒穿透P⑶层厚度的事实。在所述物体中金刚石晶粒9和10可典型地具有不同 的尺寸并且能由金刚石颗粒的多峰混合物制成。
[0005] 已经理解的是制造 P⑶物体的这种传统方法导致一系列限制和制约，这进而在许 多应用中具有不合意的结果。这些限制包括：
[0006] 1. PCD物体中的宏观的残余应力分布（以常规PCD物体的尺度即以毫米尺度），这 不可避免地具有有害的拉伸分量。
[0007] 2.熔融金属从基底的渗透方向上的材料层的尺寸限制。
[0008] 3.作为毫米级距离上的定向熔融金属渗透的结果，结构和组成的不均匀性。
[0009] 4.在开发宽广范围的金属合金组合物和有限的冶金组合物（其由此得到）中的显 著的实际困难。
[0010] 5.在金刚石显微结构的晶粒尺寸的尺度上的显微残余应力管理是受限的并且是 不切实际的。
[0011] 6.制造自由度例如晶粒尺寸分布、金属含量和金属合金组成是互相依赖的并且不 能容易进行独立预选、选择或者改变。
[0012] 本 申请人:已经理解了关于均匀性、宏观和微观的残余应力、PCD物体的尺寸和形状 以及上文关于常规PCD物体或者构造所述的受限的材料组成的选择的局限和难题在许多 应用中引起不良或者不适当的性能。
[0013] 需要开发任意3维形状、具有高的材料均匀性并且不存在宏观残余应力并且具有 PCD材料结构和组成的扩展选择、具有伴随的显微残余应力控制（所有这些均是高度期望 的）的PCD物体。


【发明内容】

[0014] 从第一个方面看，提供了一种独立式P⑶物体，其包含由形成金刚石网络的交互 生长的金刚石晶粒以及互穿金属网络的组合形成的PCD材料，该PCD物体不附着于由不同 材料形成的第二物体或基底，其中：
[0015] a)金刚石网络由具有多种晶粒尺寸的金刚石晶粒形成，所述金刚石网络包含具有 平均金刚石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布，其中金刚石晶粒尺寸分布的最大分量不大于平均金 刚石晶粒尺寸的三倍；并且
[0016] b)形成所述独立式P⑶物体的P⑶材料是均匀的，该P⑶物体在空间上是恒定的 并且关于金刚石网络对金属网络体积比率而言是不变的，其中以大于PCD物体的平均晶粒 尺寸十倍的尺度测量均匀性并且该均匀性跨越PCD物体的尺寸，该PCD材料在所述尺度在 宏观上不含残余应力。
[0017] 附图简述
[0018] 现在将通过实施例并参照附图描述实施方案，其中：
[0019] 图1是P⑶材料的显微结构的不意图，其显不了具有互芽金属网络的金刚石晶粒 的交互生长网络，具有在金刚石-金属界面出现的刻面；
[0020] 图2是常规POT物体中渗透过程的示意图，其中箭头指示了透过2至3mm的POT 层厚度的渗透的方向和长距离；
[0021] 图3是在烧结金刚石颗粒以形成P⑶的实施方案期间金属的非常局域化或短距离 的移动的示意图，示出了具有良好并且均匀分布的、较小金属颗粒的金刚石颗粒；
[0022] 图4是通过传统路线烧结的PCD的起始金刚石颗粒的钴含量相对于平均晶粒尺寸 的坐标图；
[0023] 图5是概括的流程图，其显示了用于将金刚石粉末与合适的金属组合以形成颗粒 材料的物料的方法和优选项的实施方案的两种可选方法（以两列给出），在成形为三维半 致密物体之后使其经受高温和高压条件以熔化或部分熔化金属并且使金刚石部分地再结 晶以产生独立式P⑶物体；
[0024] 图6是图5第2列的方法的示意图；
[0025] 图7是钴、碳二元相图；
[0026] 图8是金刚石颗粒的示意图，显示了装饰表面的金属颗粒；
[0027] 图9a和9b是装饰具有2微米尺寸金刚石颗粒的表面的碳酸钴的须状晶体的SEM 显微照片；
[0028] 图10a和10b是装饰具有4微米尺寸的金刚石颗粒的表面的钴金属颗粒的SEM显 微照片；
[0029] 图11是装饰于钴金属颗粒中的金刚石颗粒的TEM显微照片以及金刚石表面的示 意图；
[0030] 图12是装饰在钴颗粒和碳化钨中的金刚石颗粒的两个SEM显微照片；
[0031] 图13是显示金刚石颗粒的多峰尺寸分布的SEM显微照片，所述金刚石颗粒已经被 共同装饰于钴和碳化钽颗粒中；
[0032] 图14是意图在通常应用中使用的3维形状的PCD物体的实施方案；
[0033] 图15是装饰1微米金刚石颗粒的混合的碳酸钴镍晶体的SEM显微照片；
[0034] 图16是示出装饰具有1微米金刚石颗粒的表面的95%钴、5%镍合金金属颗粒的 SEM显微照片。

【具体实施方式】
[0035] 通过使用金属材料基底来控制制造 PCD材料的现有技术方法，所述金属材料基底 提供用于碳的熔融金属溶剂的来源，使所述熔融金属溶剂渗透金刚石颗粒物料并且经由局 部金刚石再结晶导致金刚石颗粒与颗粒的交互生长或烧结。不可避免地，在这样的制造过 程期间这样的基底被结合至生成的PCD材料。存在因使用这样的基底而产生的对于PCD材 料的许多结构组成和尺度的限制和制约。这些包括不可避免的宏观残余应力分布、PCD材 料层厚度（实际上限于约3mm或更少），和金刚石对金属的比率以及金属的元素和合金组成 两者中的限制。下面列出本发明人已理解的这些现有技术构造的局限：
[0036] 1.残余应力是PCD材料的物体中拉伸应力和压缩应力的分布。在与金刚石晶 粒尺寸相关的尺度，这通常可被认为是在小于平均金刚石晶粒尺寸的十分之一的尺度， 在晶粒尺寸的最粗分量不大于平均金刚石晶粒尺寸的三倍的情形中，可以将应力效果 (operative)定义为并且称为"微观残余应力"。
[0037] 在大于平均金刚石晶粒尺寸的10倍的尺度，在金刚石晶粒尺寸的最粗分量小于 平均金刚石晶粒尺寸的三分之一的情形中，可以将应力效果定义为并且称为"宏观残余应 力"。典型地，对于极细的PCD晶粒尺寸，这是在大于几十微米的尺度。对于粗晶粒尺寸的 PCD材料，该尺度可以典型地大于十分之一毫米。
[0038] 在常规ra)构造的情形中，基底至ra)层的结合总是导致宏观残余应力分布。这是 作为在PCD层和基底的材料之间的热弹性不匹配的结果，由于不同的热收缩和弹性扩张， 这种不匹配使得在烧结过程结束时返回常温和常压时导致残余应力分布的形成。在金属基 底的一般情形中，虽然PCD层中的总体平均宏观应力是压缩性的，然而残余应力分布不可 避免地由于结合的P⑶物体的弯曲效应而始终具有显著的拉伸应力分量。这些拉伸应力分 量促进裂纹扩展，从而导致在一般机械应用期间PCD物体的早期断裂。早期断裂标志着该 物体的寿命终止。在某些情况下，例如当将非常不相似的材料用于PCD和基底时（这可能 导致非常高的残余拉伸应力），断裂甚至可能单独由制造过程产生。这是甚至在标准生产过 程中造成高产品废品率的因素。
[0039] 在钻岩应用中使用的包含结合至硬质金属基底元件的PCD元件的常规PCD刀具特 别地遭受由宏观残余应力协助的裂纹扩展造成的早期断裂问题。这样的刀具的许多现有技 术涉及旨在限制这些问题的公开和发明。已经开发和利用如下方面来减小拉伸分量的量级 和/或将这些拉伸极大值转移至远离自由面的位置：例如介于PCD层和碳化物基底之间的 非平面的界面、在P⑶刀具前缘处的磨合倒角（break-in chamfer)、通过在表面处浸出而 部分去移除PCD中的金属、真空热处理退火和更近期的PCD层和碳化物基底的功能分级，并 且这样做有利地改变刀具的裂纹性能。这些现有技术的方法已经产生一定作用但没有提供 这种性质的早期断裂问题的全面的解决方案，因为在宏观残余应力分布中的拉伸分量不能 被消除。
[0040] 2.原则上，使用传统方法，能在任何量级和形状的基底上形成ra)层。此类ra)层 在渗透方向上的厚度在实际中受限于三种可能因素中的任一个或其组合。首先，超过约3mm 的厚度，残余应力的拉伸分量可能变得非常显著并且对于在制造中或机械基应用中的PCD 失效是支配性的。其次，在熔融金属渗透的范围内的实际限制导致在特定厚度的PCD之外 对于发生良好金刚石烧结而言不足的金属，随后材料的期望性能受损。渗透范围取决于金 刚石颗粒尺寸分布，其决定了孔尺寸分布。在对于良好金刚石烧结而言金属不足之前，厚度 上有限范围（至几毫米）对于完全由或者用小于10微米颗粒的细晶粒组分制造的PCD特 别如此。第三，熔融金属的定向渗透以熔体前沿扫略杂质例如氧和其化合物。这些杂质在 特定厚度范围内充分地浓缩，在这里它们可能干涉金刚石烧结机制，从而导致极差品质的 P⑶，这于是将具有较差的性质。
[0041] 第二和第三因素造成P⑶材料的结构和组分两方面的不均匀性。将P⑶材料构造 的厚度限制到几毫米的结果是不能制造大于该小尺度的大的等轴三维形状的PCD材料部 件。因此，三维构造的PCD材料部件受限于三维基底形状上的薄层，不管其尺寸或形状如 何。该厚度限制在现有技术中通过诸如将金属粉末添加至起始金刚石粉末源层的方式而仅 被最小程度地增加。这固有地（就其本质而言）将PCD材料限制为高的金属含量并且由此 可能逐渐地使结构和性能以及这样的结构的均匀性受损。
[0042] 3.由于定向熔融金属渗透而致的结构和组成的不均匀性不连续地发生，从充当熔 融金属金刚石烧结助剂来源的基底延伸到PCD层中。在最常见的情形中，其中使用可商购 的的标准碳化钨钴硬质金属作为基底，在基底上方直接地始终存在至多几十微米厚的一个 层，其中几乎所有的金刚石均被熔融钴纳入溶液中，从而使其充满着溶解碳。这时该层将具 有低的金刚石含量，几乎无或没有残留金刚石晶粒之间的交互生长。在该层上方，充满溶 解碳的熔融钴现在能促进一些金刚石的溶解和再沉淀，其提供金刚石至金刚石的结合。使 用碳化钨钴硬质金属基底时，渗透的熔融钴经常携带钨与其一起进入溶液中。当其现在经 历碳快速进入溶液时，钨与该碳反应并且固体碳化钨晶体沉淀。碳化钨沉淀物受液体介质 中固相的成核和成长的普通规则控制，导致碳化钨沉淀物不均匀地分布在PCD的金属网络 中。通常，基于碳化钨的不均匀性可以是极端的，在PCD体积中具有含数十微米跨度的面积 的区域，所述区域耗尽了金刚石并且具有优势数目的碳化钨沉淀物。当这样的不均匀性出 现时，它们严重损害PCD材料的性能，在应用中导致较差的性能。
[0043] 金刚石/金属含量的局部不均匀性还由于如下而产生：跨P⑶和基底之间的边界 区的广泛区域（expanse)，定向渗透是不均等的和/或不同时的。这导致在空间上无控制的 结构/组分的变化，其引起PCD性能的局部变化以及因此可被认为是非合意的缺陷。本节 所述的不均匀性在PCD物体的限定宏观尺度产生残余应力，因为在该材料的相邻的不均匀 部分之间存在热弹性性质的差异。
[0044] 4.从用以形成PCD的基底的熔融金属渗透被限制到所述基底的金属部件，该金属 部件在金刚石再结晶发生的合适的压力和温度条件下熔融。实际的硬质金属材料的粘合 剂冶金行为（metallurgy)受到显著限制并且受钴高度控制。对于基于碳化钨的硬质金属 材料的情形特别如此，该硬质金属材料对于大多数应用通常是最高度发展的并且优秀的材 料。较少利用的是碳化钛硬质金属，然而该碳化钛硬质金属主要以镍作为粘结金属制造。对 于PCD基底使用碳化钨/钴硬质金属材料类型（这是占绝对优势的通常商业情况），由此在 很大程度上地将此类常规P⑶产品限制为用于P⑶材料层中的金属网络钴基冶金行为。从 此类基底渗透的钴仅能通过在制造期间向金刚石粉末层添加金属粉末以有限的程度与其 它金属合金化。
[0045] 作为替代，现有技术教导在基底和金刚石粉末层之间放置薄金属层的使用。该方 法也受限于可利用的以条带形式的金属合金，当然其将势必在原位被从基底渗透的熔融金 属进一步合金化。
[0046] 本发明人已经理解对于P⑶材料的冶金改性的上述两种方法通常都导致P⑶层中 的合金不精确和不均匀性，这归因于基底原始金属的定向渗透。因此，尽管发明人认为原则 上可以使用能够使金刚石结晶的过渡金属元素的任何组合来形成PCD材料的金刚石交互 生长要素和最终的金属互穿网络，但迄今为止仅常规利用了一小组可能物并且这些最主要 地局限于钴作为主要金属组分。已知具有精确组成的非常特定的过渡金属合金能展现出特 殊且卓越的性能，例如磁性和热膨胀性能。对于通过全部或部分来自基底的金属组分的渗 透制造的常规PCD，足够精确地规定或者实现PCD材料中的选定合金以利用这些特定合金 的特殊和期望的性能是不切实际的并且通常是不可能的。
[0047] 5.在金刚石晶粒尺寸和晶粒间的相关金属的尺度下的微观残余应力在制造过程 期间在下降到常压和常温的过程中出现。这是由于在金刚石网络以及存在的特殊金属互穿 网络之间的热弹性不匹配所致。典型地，源自残余应力的热不匹配是主要的效果。过渡金 属合金的弹性模量和热膨胀系数高度依赖于精确和具体的合金组成。对于热膨胀系数特 别如此。例如在铁/镍体系中，对于非常具体的合金例如因瓦钢（Fe，36%Ni)，可以得到 1. 5ppm° ΙΓ1的线性系数最小值，这可与铁和镍各自的纯金属值12和13ppm° ΙΓ1进行比较。 在该合金中〇. 1重量％的偏离可导致线性膨胀系数的加倍，表明了对于合金组成的高敏感 性。纯钴具有13ppm° Γ1的线性膨胀系数并且它与铁和镍的一些合金也展示相似的降低 的热膨胀行为。因此微观残余应力在PCD材料中将在各处显著变化，其中合金是不均匀的 并且无法精确确定。因此其中采用从基底渗透的常规PCD方法所典型具有的冶金行为的不 均匀性和不精确性，在金刚石显微结构晶粒尺寸尺度下的微观残余应力管理是受限的且不 切实际的。
[0048] 6.在常规P⑶中，除了压力和温度条件之外，必须确定rcD材料类型的唯一实际 自由度是选择和规定起始源金刚石粉末的尺寸分布。特别地，一旦选择了金刚石起始颗粒 尺寸，PCD材料层的金属含量就被限制为受限的范围。后者是金刚石颗粒的床或层暴露于 通常大基底中的熔融金属大储层的结果。不能容易地获得具有低金属含量的PCD材料。通 常，在常规P⑶中，P⑶材料的金属含量随金刚石颗粒尺寸反比例地增加。增加制造压力能 减少金属含量但是仅为有限的程度。因此，常规P⑶材料的最终组成受到约束和限制并且 金属含量和金刚石尺寸分布的选择不能被独立地预选以及在宽广范围内制造。结果是对于 每种选定金刚石尺寸分布的金属含量被限制在平均值附近约3或4体积百分比的范围，所 述平均值典型地对于很粗等级是约6体积百分比并且对于很细等级例如1微米是约13体 积百分比。
[0049] 图4对此加以说明，该图是与通过传统路线烧结的PCD的起始金刚石颗粒的平均 晶粒尺寸相关的P⑶材料的钴含量的坐标图并且显示了用碳化钨硬质金属基底制造的历 史常规PCD所典型具有的金属含量（在虚平行线之间的区域，区域1)的有限范围。图4还 显示：在很多年的发展后，常规PCD仍然在很大程度上局限于虚线之间的条带15中的金刚 石/钴比率。该图还显示了随着平均更细晶粒尺寸而金属含量增加的趋势。
[0050] 本发明人已经理解常规P⑶的一个重要限制是无法获得很高的金刚石含量，即低 的金属含量，特别地对于细金刚石尺寸分布。关于此的良好建立实例是未按常规制造的1 微米的P⑶，其具有多于86至88体积百分比的金刚石含量，即少于12至14体积百分比的 金属含量。现有技术中已经经验确定了在常规P⑶制造的压力和温度条件的增加能够使金 属含量降低约1至2体积百分比。图4中的下方虚线A-B表示对于这样的历史常规P⑶材 料，以典型地历史上利用的金刚石颗粒尺寸分布以常规方式制造的P⑶材料能够容易获得 的金属含量的下限。该线对应于公式y = -〇. 25X+10,其中y是P⑶按体积百分比计的金属 含量，并且X是按微米计的PCD材料的平均晶粒尺寸。在该线以下的金属含量区域不是使 用借助于目前开发的商业高压高温设备可获得的典型压力和温度所能常规达到的。如上文 第4节所解释的，金属或合金组成在传统上也是受限的并且难以精确和可控制地变化。因 此通常而言，在传统方法中，制造自由度例如晶粒尺寸分布、金属含量和金属合金是互相依 赖的并且不易于独立地预选、选择或改变。
[0051] 与对于现有技术的常规PCD物体或构造在上文所述的常规不均匀性、宏观和微观 残余应力、PCD物体的尺寸和形状以及材料组成的受限制的选择相关的局限和问题在许多 应用中引起差的或不足的性能。
[0052] 本发明人已经理解任何3维形状的独立式P⑶物体的开发是高度地满足需要的， 特别地设计以具有高的材料均匀性并且不存在宏观残余应力，并且具有独立预选的极大扩 展的PCD材料结构和组成的选择，具有伴随微观残余应力的控制。下文所述的一些实施方 案针对于去除或减轻对PCD物体或构造的常规方法的限制，其中更好地利用PCD材料的真 实潜力的可能性变得可行。
[0053] 去除或减轻常规PCD材料的限制使得上文指出的应用更加可行，并且新应用的潜 力对于PCD材料变得可能。
[0054] 公开了独立式单一体积PCD材料，其是均匀的并且在大于平均晶粒尺寸10倍的宏 观尺度上没有残余应力，其中晶粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。
[0055] 该PCD体积或物体的独立式性能是由于不存在与PCD不相似材料的结合基底而产 生。不存在基底还意味着为实现金刚石颗粒的部分再结晶以形成颗粒至颗粒的金刚石结合 所需的熔融金属并不来自于从这样的基底物体的长距离定向渗透。更确切地说，单独由金 刚石颗粒和更小的纯的金属颗粒、晶粒或实体的初始均匀、密切和精确的组合或物料来提 供所需的熔融金属。下面描述用于形成这样的金刚石和金属颗粒物料的方法以及手段的细 节，该物料在与平均和最大金刚石颗粒尺寸有关的尺度以上是均匀的，通过该手段在使所 述物料固结以形成具有预选的尺寸和形状的所谓的生坯体并且随后在高压和高温下烧结 金刚石颗粒期间渐进地维持均匀性。
[0056] 当金属颗粒暴露于合适的高压和高温条件以致金属熔化时，熔融金属仅浸渗每个 金刚石颗粒的局部附近中的周围间隙。在使这样的金刚石颗粒/金属组合的物料暴露于这 些条件时，熔融金属的这种很短距离的浸渗进入每个金刚石的周围造成金刚石和金属的高 均匀性。图3中对此进行了说明，该图是在烧结PCD中的金刚石颗粒期间金属的非常局域 化或短距离的移动的示意图。它显示了金刚石颗粒13,具有良好且均匀分布的较小金属颗 粒12。通过箭头14描绘金属的移动，在所有方向上移动但是仅远至相邻的金刚石颗粒。也 通过本文所述的方法的实施方案确保的金刚石金属组合的高纯度帮助高均匀性的产生，以 致于可以避免第三相沉淀物例如氧化物和碳化钨等。
[0057] 均匀PCD材料的独立式体积或物体在制造期间不以任何方式结合至其它材料物 体，它们具有与PCD不相似的材料或不同的组成和结构。因此在加工过程结束时返回常压 和常温期间不能产生宏观残余应力。这样的独立式物体因此可以被认为在一定尺度宏 观上是无应力的，在该尺度以上它是均匀的、空间不变的并且被认为是由一种平均性能材 料制成。在典型PCD材料的背景下，该尺度可以被认为是大于平均晶粒尺寸的十倍，其中晶 粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。在平均金刚石晶粒尺寸是约10至12微米 并且最大晶粒尺寸小于约40微米的情形中，该尺度可以被认为是高于120微米。在平均金 刚石晶粒尺寸是约1微米、最大晶粒尺寸是约3微米的情形中，该尺度可以被认为是高于10 微米。
[0058] 如前所述的在常规PCD制造中熔融金属从基底的长距离定向渗透，造成在渗透方 向上的P⑶尺寸被限制为约3mm。一些实施方案确保或帮助在制造独立式P⑶物体的每个 阶段中维持金刚石和金属均匀性以及在烧结阶段期间采用熔融金属的短距离浸渗并且由 此消除或显著减轻上面提到的限制。因此，独立式无应力PCD物体在任何正交方向上的可 能的尺寸不以这样的方式受到限制。因而，据认为可以产生任何期望的三维形状，这在常规 PCD现有技术中是不可能的。此外，本文所述的方法的实施方案可以提供近净尺寸和形状能 力以致于可以制造精确的不畸变的独立式PCD物体。
[0059] 据认为有可能产生具有有价值的一般形状的PCD，其中该PCD物体中的一个方向 是显著大于与其成直角的任何尺寸。例如，可以制造垂直于轴的横断面积是圆形（圆柱 形）、椭圆的或者任何规则或不规则的多面体形状的柱状结构。
[0060] 作为替代，也可以容易地制造在固体中的一个方向显著小于与其成直角的任何尺 寸的一般形状，例如，这些形状包括碟状和盘状。盘的大面可以是任何规则的或不规则的多 面体（polyhedron)。
[0061] 本文所述的方法的一些实施方案的近净形能力可以允许制造具有高度对称性的3 维固体（solid)，例如球体、椭球体（扁椭球状或长椭球状）和规则固体（regular solids)。 规则固体可以包括五种所谓的"柏拉图"固体，即四面体、立方体、八面体、二十面体和十二 面体。也可以制造十三种半规则固体，所谓的"阿基米德"固体，其包括立方八面体、截角立 方体、截角八面体、截角十二面体和截角四面体。此外，产生其它凸多面体例如棱柱、角椎体 等据认为是可能的。另外，可以制造形成为圆锥形和超环体（toroidal)形状的PCD物体， 以及多面体超环体形状。更一般地，其中固体通过一个或多个非直边和一个或多个非平面 为边界的任何不规则形状可以是可能的。上述所有三维固体形状，无论它们具有高对称性 或者是不规则的，都可以通过形成凹形的凹入表面而调整。这样的凹入表面可以以平多边 形面、弯曲表面、不规则表面或这些的任意组合为边界。凹入表面可以具有特殊值，其中需 要独立式物体机械连接至基础或另一物体。例如，周向凹槽可以有利于使用裂环用于互锁 目的。
[0062] 然而这样的3维形状的独立式PCD物体的实际尺寸将受用来制造它们的高压高温 设备的尺寸和设计特征限制。具有大于1. 〇升的样品容积并且具有直径大至132mm的尺寸 的高压反应容积的大的高压高温系统已经被公开于技术文献中（参考文献5)。更近期，本 领域中已确立具有2. 0升或更大的反应容积的高压系统是可行的。这样的系统可以是多轴 (例如立方）系统或者带型系统，它们两者在该领域中均是已知的。后一种带型系统是有利 的并且实际上更适合于大的反应容积，因为它们的在反应过程期间通过适应大体积变化以 维持压力的能力。
[0063] 可以制造依照本文所述方法的一些实施方案制造的独立式P⑶物体，使得该物体 中任何方向的最大尺寸可落在5至150mm范围内。例如，由100mm直径和100mm长的直圆 柱体构成的独立式PCD物体将具有141. 4mm的沿体对角线的最大尺寸。另一个实例是边长 为85mm的独立式P⑶立方体，其具有120. 2mm的面对角线和147. 2mm的体对角线。具有的 最大尺寸在所述范围内的小的独立式PCD直圆柱体的另一个实例具有4_的直径和4_的 长度和5. 66mm的体对角线。
[0064] 本 申请人:所理解的在常规PCD现有技术中导致限制的另一种严重的实际困难是 来源于从基底的渗透的有限的冶金范围。即使当向PCD起始金刚石中添加金属粉末时也是 如此。常规P⑶方法的固有的冶金不均匀特征（其是所需熔融金属的定向渗透的结果）进 而导致无法允许产生和选择精确和特定的合金组成，所述组成跨P⑶材料的体积在各处是 相同的。实际上，即使金刚石与金属的比率跨PCD体积或层的尺寸是不变的也是非常困难 的。众所周知，合金的性质通常是高度依赖于非常具体且精确制造的组成。此外，PCD材料 本身表现出非常依赖于精确组成的性质。因此对于常规P⑶，关于此的一般结果是跨常规 PCD体积或层的尺寸不能一致地实现的真实的组成范围且因此不能一致地获得性能。
[0065] 相比之下，本文所述方法的一些实施方案克服了组成的这种不均匀性和不精确问 题，因为可以选择非常精确且具体的宽广范围的合金组成，并且可以使其跨所述独立式PCD 体积的尺寸是不变的。
[0066] 本文所述方法的一些实施方案的金刚石与金属比率特征的精确度起因于金属或 合金小于金刚石的颗粒尺寸，并且均匀分布并且与每个金刚石颗粒相联合。对于其中将所 选的金属或合金装饰到起始金刚石粉末的每个单独金刚石颗粒的表面上或与其相联合的 方法特别如此。在使每个金刚石颗粒表面上的金属熔化的制造过程的高压高温阶段期间， 熔融金属浸渗金刚石颗粒之间的间隙至周围颗粒之间的非常有限的范围。这确保所选的金 刚石与金属比率跨独立式PCD物体的尺寸是恒定且不变的并且在宏观尺度上是均匀的。在 其以上产生这种组成均匀性和不变性的尺度依赖于PCD材料的晶粒尺寸分布并且对于较 小平均晶粒尺寸是较小的。例如在平均晶粒尺寸是1微米并且最大晶粒尺寸是约3微米的 情形中材料可以被认为在约10微米以上是均匀的并且在空间上是不变的。更一般地说，在 其以上PCD材料被认为在空间上不变的宏观尺度可以被定义为在大于平均晶粒尺寸10倍 的尺度，其中最大晶粒不超过平均晶粒尺寸的3倍。
[0067] 作为在本文所述方法中使用选定金属的分子前体的结果，本文所述一些实施方案 中合金组成的精确度是可实现的。可以将一些分子前体例如金属的硝酸盐或碳酸盐制为混 合晶体或固溶体。在金属盐是同晶型即具有相同的晶体结构的情形中这是可能的。特别地， 这对于一些过渡金属例如铁、镍、钴和锰的碳酸盐是成立的。在混合的分子前体是化学生成 或者是通过使可溶盐或化合物的溶液反应而沉淀的情形中，可以通过所选金属的来源化合 物的溶液的容易提供的浓度比率来确定具体选定的金属元素比率的精确度。关于此的一个 实例是产生金属硝酸盐在水中的合并混合溶液并且然后通过与碳酸钠或碳酸铵溶液的反 应沉淀出选定合金的混合碳酸盐前体。以该方式使用混合分子前体使得能够在原子尺度上 合并所选的金属元素。相比之下，P⑶制造的传统方法必然涉及凭借熔体的合金化、流动和 相互扩散，这总是导致空间变化和不精确。
[0068] 可以被离解和/或还原成金属和合金的前体化合物对于周期表中的几乎所有金 属均是容易获得的。能通过与碳反应被还原成金属或金属碳化物的那些前体可以是优选 的。特别地，周期表第VIIIA族的金属可以被单独或以完全合金化的组合而利用。然而完 全或部分所选的金属必须能够促进金刚石结晶化以便产生对于PCD必要的金刚石颗粒与 颗粒的组合。关于此的重要意义是PCD材料的最终金属网络具有通常达最大水平的固溶体 中的碳（如合适的冶金相图中所表达的）。另外，容易形成稳定碳化物的金属元素也将作为 碳化物组分而存在于金属网络中。因此，在PCD中可利用的金属合金是此类金属的高碳型 式。
[0069] 由于组成的高均匀性和精确性，本文所述一些实施方案的独立式P⑶物体因此可 以利用非常具体的所选组成的特殊性能。例如，可以选择金属网络以由具有非常具体的元 素比例的受控膨胀合金制成。因此可以选择金属网络的热弹性性质以便是从宽广范围中 的具体值但是由于均匀性而在独立式PCD物体的所有部分均是相同的。金属网络的线性 热膨胀系数的范围从元素例如钴的典型量级（在室温下13ppm° Γ1)扩展至以如因瓦钢 的高碳型式的低膨胀合金的典型量级（Fe，33% Ni，0. 6% C，在室温下约3. 3ppm° Γ1，参 考文献4)。通过金属网络的冶金行为的精确选择，可以精确地选择和确定在金刚石网络和 互穿金属网络之间的热弹性性质的差异。连同可以独立选择的金属含量，两个互穿网络的 热弹性性质的这种差异在制造过程结束时淬火至室温条件过程中产生显微结构尺度的残 余应力。如果主导的应力产生效应是由于热收缩差异和金刚石膨胀系数（其在室温下是 约lppm° Γ1)，那么金刚石网络通常将受压缩应力并且金属网络通常处于拉伸。当金属网 络的线性膨胀系数是10至14ppm° Γ1时，该微观残余应力的量级可以被认为是高的，5至 10ppm° Γ1的线性膨胀介质是中等的以及小于5ppm° ΙΓ1的线性膨胀介质是低的。如前所 定义，PCD物体在宏观尺度为均匀的情形中，这些微观残余应力总和为零，导致宏观残余应 力被认为是零并且独立式PCD物体本身是宏观无应力的。当使用具有小于5ppm° Γ1的线 性热膨胀系数的合金时，合金和金刚石之间的弹性模量的差异变得更显著并且金属网络中 的微观残余应力可以实际上变成压缩的。低膨胀合金例如铁、33重量％镍、0. 6重量％碳 (其具有分别为150GPa和3. 3ppm° ΙΓ1的弹性模量和线性热膨胀系数的文献值）是此类合 金的实例。
[0070] 在金属网络中的微观残余应力具有总体压缩性质的P⑶物体形成一些实施方案 并且现在被公开。
[0071] 本 申请人:的理解是在PCD材料的机械应用期间，微观残余应力在裂纹萌生和局部 裂纹合并方面起着重要作用。这可以被认为是在颗粒至颗粒水平的磨损行为的关键方面。 因此可以使用本文所述的途径和方法来开发具有低的微观开裂的材料。
[0072] 为了如上所讨论的显微结构应力管理的目的，独立地选择和预选P⑶材料的金属 含量和冶金类型的能力是一些实施方案的重要和明显特性的实例，即，独立地选择和控制 结构和组成变量的能力。
[0073] 与从基底P⑶途径的常规渗透不同，其中金刚石颗粒尺寸的初始选择和尺寸分布 很大程度上固定或彻底地限制了其它的变量，本文所述一些实施方案的方法允许这些变量 的独立选择和控制以及将最终产物的均匀性具体设计成高的。例如金属含量、金属类型、金 刚石尺寸和尺寸分布可以被独立地选择和控制。如在图4中可以看出，传统上当通过从硬 质金属基底渗透金属来制造约1微米平均晶粒尺寸的细晶粒PCD时，金属含量局限于约12 至14体积百分比。
[0074] 相比之下，本文所述一些实施方案容许独立于金属类型选择金属含量并且在约1 至20百分比范围内的任何值（anywhere)。类似地，为本文所述的P⑶物体的实施方案选择 多峰晶粒尺寸并且平均晶粒尺寸是约十微米以及最大晶粒尺寸为约30微米的情形中，同 样可选择金属含量为约1至约20百分比范围内的任何值。常规PCD材料的金属含量局限 大约和接近于9体积百分比，如在图4中所示，这不再适用。因此使用本文所述的方法可利 用图4中下方虚线A-B以下的金属含量的领域，其近似对应于式y = -0. 25X+10,其中y是 按体积百分比的金属含量，并且X是按微米的PCD材料的平均晶粒尺寸，并且设想具有该区 域中的金属含量的独立式PCD物体的实施方案。
[0075] 可以选择金属网络以便是周期表中的金属的大多数的组合和排列，条件是这些金 属能够促进金刚石结晶，这也意味着合金都具有高的碳含量。完全独立于平均晶粒尺寸、晶 粒尺寸分布和金刚石与金属比率进行这种选择。明显地，现在能获取大大扩展范围的PCD 材料类型以及它们伴随的性质。本文所述一些实施方案的又一个特征是元素钨将不存在， 除非被有意地包括。这与使用碳化钨/钴硬质金属基底的传统现有技术PCD方法的主导习 惯和做法截然不同，所述现有技术PCD方法不可避免地导致钨以碳化钨沉淀物形式被不均 匀地纳入PCD层中。如果选择这样的组成，那么本文所述方法的一些实施方案有助于允许 以可控且均匀的水平纳入碳化钨作为添加相。典型地，然而可以容易地制造不含钨的PCD 组合物。
[0076] 能够在熔化后促进金刚石结晶的金属和合金包括周期表中的过渡金属的任一种 以及任何组合排列或合金，其中至少一个金属在适合于金刚石结晶的温度和压力条件下不 形成稳定的碳化物化合物。这些后述金属中的典型金属以及金刚石结晶过程优选的金属是 周期表第VIIIA族的金属例如铁、镍、钴和以及第VIIA族金属锰。在从金属溶液条件的典 型金刚石结晶下形成稳定碳化物的过渡金属包括钨、钛、钽、钥、锆、钒、铬和铌。本文所述一 些实施方案允许精确选择PCD物体中的金属网络，铁、镍、钴或锰与这些元素的碳化物的组 合。制得注意地，可以通过这些方法的一些实施方案提供从高钴含量到低钴含量范围的钴、 碳化钨（WC)的组合。
[0077] -些实施方案的进一步特征作为不存在宏观残余应力的结果出现，因为由于不会 出现由这样的压力和温度选择而引起的不期望的残余应力分布，从而可以广泛地选择制造 压力和温度条件。由于使用较高的压力和温度，常规P⑶方法遭受残余应力分布的显著增 力口，从而导致在制造期间P⑶零件的开裂和断裂的高发生率。因此，本文所述一些实施方案 的方法可以允许较高压力和温度的现成有益使用。这些益处可以包括：随着金刚石对金属 的比率增加，金刚石颗粒的交互生长增加以及相关的性能改善例如在硬度、强度和热性能 的增加。当寻求受限于特别低的金属含量例如1或2体积百分比的PCD材料时，使用增加 的压力和温度的便利可允许实现全致密的PCD材料。
[0078] 下面将详细描述用于生产独立式P⑶物体的方法的一些实施方案，这涉及如下产 生金刚石与金属和合金的微粒物料的手段，随后是用于将这些物料固结成具有预定形状和 尺寸的生坯体并且最后使所述生坯体经受高压高温条件以便烧结金刚石颗粒的技术。
[0079] 描述了生产具有任何形状并且在任何尺寸上高达约100mm的独立式三维P⑶物 体或构造的方法，其是在结构和组分上是宏观均匀的并且在宏观尺度上无应力。该宏观尺 度取决于PCD材料的晶粒尺寸分布并且被定义是大于平均晶粒尺寸的十倍，以及最大晶粒 尺寸是平均晶粒尺寸的约三倍。对于最典型的所谓的粗晶粒尺寸PCD材料，该尺度大于约 0. 2mm(200微米）。对于接近1微米平均值的极细晶粒的PCD材料，该尺度高于约10微米。 为了实现此目的，将具有预定颗粒尺寸分布的金刚石粉末与金属或金属合金（其至少其一 能够促进金刚石结晶）组合的手段是需要的。典型地但并非专门地，可以使用具有小于20 微米平均颗粒尺寸的金刚石粉末。在合适的压力和温度条件下，在使组合的金刚石颗粒和 金属的固结物料中的金属熔融后，熔融金属只浸渗该物料从每个金刚石颗粒到直接围绕颗 粒的区域中。这种短距离浸渗或渗透被认为有助于和确保P⑶物体的均匀性并且进而可以 容许PCD物体在宏观上无应力。
[0080] 在高压和高温下用来为金刚石颗粒的随后烧结制造金刚石粉末与合适的金属和 合金的物料或组合的方法和手段可以提供如下方面的均匀性：金刚石尺寸分布、金刚石对 金属的分布以及金属组成。然后粉末物料或组合的均匀性可提供最终烧结PCD材料物体的 均匀性。此外，如果金属或金属合金的形式优选地是金属颗粒、晶粒或实体（它们小于制造 具有所选期望晶粒尺寸分布的P⑶所需的每种选定的金刚石颗粒尺寸或尺寸范围的金刚 石颗粒的尺寸），那么可以促进这种均匀性。
[0081] 图5是概括出的流程图，显示了用于将金刚石粉末与金属组合以形成微粒材料的 物料的可选方法和优选项，所述微粒材料在形成为三维半致密的所谓"生坯"体之后，经受 高温和高压条件以熔化或部分地熔化所述金属并且使金刚石部分地再结晶从而产生独立 式PCD物体。
[0082] 根据制造组合的金刚石颗粒与较小的金属或合金的起始物料的一个或更多实施 方案的方法利用前体化合物，可以通过在受控环境中的热处理离解或还原所述前体化合物 以形成足够纯的金属和合金。这样的环境的实例包括真空或合适的气体，其存在有还原气 体例如氢气或一氧化碳等。这些前体包括化合物例如盐、氧化物和过渡金属的有机金属化 合物或者能被离解和或还原从而产生至少一种所需金属的任何化学化合物。为了最终的合 金形成，可以将这些前体混合。作为替代，可以使用含有期望合金的元素组合的各个前体化 合物，例如，混合盐例如铁镍钴硝酸盐，Fe xNiyCoz(N03)2(其中x+y+z = 1)等。这将产生最 终合金原子组成和均匀性的最高精确度。
[0083] 离子化合物例如能被离解和/或还原从而形成纯金属的盐可以是前体候选物的 实例。一些这样的盐的实例是过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和氢氧化 物。
[0084] 对于一些实施方案特别感兴趣的是钴和镍的草酸盐C〇C204和NiC 204，它们分别在 很低的温度且高于例如310和360°C在惰性气氛例如氮气中分解成金属（参考文献1)。可 以按水合形式使用这样的草酸盐，例如C〇C 204. 2H20和NiC204. 2H20的晶体或脱水形式。
[0085] 硝酸盐特别是六水合硝酸钴（II)晶体Co (N03)2. 6H20、六水合硝酸镍晶体Ni (II) (Ν03)2· 6H20和六水合硝酸亚铁（II)晶体Fe(N03)2. 6H20分别地可以在一些实施方案中优选 作为特定金属的结晶前体。这样的硝酸盐晶体在接近200°C的低温下易于脱水和离解并且 在含氢气体环境中在低至约350°C的温度以上还原成纯金属（参考文献2和3)。
[0086] 可以通过将盐混合或通过使用混合的金属单一化合物例如混合盐获得合金组成。 例如铁、钴和镍的共结晶的硝酸盐以形成混合晶体例如Fe xCoyNiz(N03)2其中x+y+z = 1。使 用这样的混合盐的一种优势可以是在离解和/或还原成金属状态时，金属将已经在原子尺 度上混合，引起关于合金组成的最大均匀性。
[0087] 碳酸盐也是优秀的金属前体，例如铁、镍、钴、铜和锰。在热离解和还原时这些盐特 别形成微细尺寸的金属，经常直至几十纳米。
[0088] 当期望使金属（例如钴、镍、铁、锰或铜）与在分解/还原和/或金刚石烧结期间 形成稳定碳化物的金属（例如钨、钥、铬、钽、铌、钒、锆、钛等）组合时，有用的方法是使用离 子化合物，其中前者金属形成阳离子并且后者形成碳化物的金属构成阴离子的一部分，例 如分别在钨酸盐、钥酸盐、铬酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐、锆酸盐和钛酸盐中。这样的化合 物的一些重要的实例分别地是钨酸钴C〇W0 4、钥酸镍NiMo04和钒酸钴C〇3(V04)2。
[0089] 也可以通过前体例如锡酸钴CoSn03的离解/还原制造金属间化合物例如CoSn。
[0090] 可以使用的氧化物的实例包括亚铁和三价铁的氧化物（Fe203和Fe 304)、氧化镍 (NiO)、钴氧化物（C〇0和C〇304)。可以通过在空气中在低温例如300至400°C下碳酸钴的分 解以20至100nm颗粒的微米尺寸聚集体的形式生产后者氧化物C 〇304。为了最终的合金形 成，可以将这些前体混合。
[0091] 金属或合金的其它前体化合物可以从液体中的溶液结晶，在该溶液中金刚石粉末 作为固态悬浮体存在，图5第1列。一些前体化合物可溶于溶剂液体中（例如水或醇类） 并且可以通过温度下降和/或溶剂蒸发或者从溶液中结晶的领域中已知的方案从这样的 溶液中结晶，其中可以利用适当程度的过饱和度和或引晶。
[0092] 当在水或醇中时特别是当剧烈搅拌悬浮体时，可以获得在0. 1至大于30微米范围 内的任何值的期望的金刚石颗粒尺寸分布的稳定悬浮体。在合适的沉降和倾析接着干燥程 序之后，金属和金刚石的固体前体的组合产生。对前体的结晶进行组织使得颗粒或晶体尺 寸小于金刚石粉末的颗粒或晶体尺寸。随后，通过在真空或还原性气体中热处理，前体的离 解和/或还原产生金刚石与较小尺寸的金属颗粒、晶粒或实体的物料。其中使用金刚石悬 浮体的方法，特别是当它们被连续搅拌时，可以引起与结晶的前体的优异的均匀混合。用于 金刚石的液体悬浮介质以及用于前体化合物的溶剂可以是水或醇类例如乙醇等或任何合 适且方便的液体。在使用纯水的情形中，金属的优选前体是盐且特别是硝酸盐。这是因为 所有的金属硝酸盐水中具有高溶解度并且可以容易地通过低温热处理被热离解和/或还 原成纯金属。再一次，可以分别使用特别是六水合硝酸钴（II)晶体Co (N03)2.6H20、六水合 硝酸镍晶体Ni (II) (Ν03)2· 6H20和六水合硝酸亚铁（II)晶体Fe (Ν03)2· 6H20例如作为特定 金属的结晶前体。这样的硝酸盐晶体易于在接近200°C的低温下脱水和离解以及在低至约 350°C的温度以上在含氢气体环境中还原成纯金属（参考文献2和3)。此外，许多金属硝酸 盐可以共结晶为混合晶体，由此在离解和还原成金属状态时可以获得极其精确的合金的原 子尺度混合。
[0093] 用于该方法的另一类前体化合物是草酸盐Mx(C20 4)y，X和y依赖于金属Μ的 化合价，因为阴离子是（C204广。可以使用的草酸盐的实例包括草酸钴脱水晶体Co(II) C204. 2H20、草酸镍脱水晶体Ni (II) C204. 2H20和草酸亚铁脱水晶体Fe (II) C204. 2H20。也可以 使五水合草酸铁晶体Fe(III)2(C20 4) 3.5H20结晶并且用于该方法中。这些化合物可很容易 地分解和/或在低温下还原成纯金属（参考文献1)。
[0094] 在该方法中也可以使用过渡金属乙酸盐晶体例如四水合乙酸钴Co (II) (C3H302) 2· 4H20、四水合乙酸镍Ni (II) (C3H302) 2· 4H20晶体和四水合乙酸亚铁Fe (II) (C3H302) 2· 4H20 晶体。
[0095] 使用以上所述的方法，金刚石对金属组成比率、金属合金组成和纯度的优异的精 确度和均匀性可以是可能的。
[0096] 然而，产生金刚石粉末与金属的物料或组合的另一种方法涉及化学反应以便在悬 浮体中金刚石粉末的存在下在液体中形成和/或沉淀金属的前体化合物，如在图5第2列 中所示。在这里，前体是显著地不溶于所选的悬浮体中。通过添加可溶化合物的溶液将用 于形成沉淀前体的反应物引进金刚石悬浮体。这些溶液中的一种或多种是期望的一种或多 种金属的来源。
[0097] 图6是该方法的示意图并且说明了将化合物的溶液（其是金属原子或离子16的 来源）与反应物的溶液17 -起添加至金刚石粉末的连续搅拌的悬浮体18。来自溶液16和 17的金属来源化合物和反应物反应从而形成沉淀晶体或化合物，该沉淀晶体或化合物在金 刚石颗粒表面上成核和生长。这些晶体或化合物然后装饰金刚石表面并且是预选金属颗粒 的前体。示出了代表性的金刚石颗粒19以及装饰该颗粒表面的前体化合物20。该方法的 值得注意的实例可以具有如下特征：前体化合物在金刚石颗粒的表面上成核和生长。以这 种方式，金属的前体化合物附着于金刚石表面并且可被称为装饰所述表面。通常，前体是离 散分布的并且不形成金刚石颗粒表面的连续涂层。然而一些前体可以在金刚石表面上形成 连续涂层，但在离解和还原至金属状态时，金属颗粒是离散的且不连续地分布并且装饰金 刚石表面。后者的实例是通过金属醇盐与水的反应形成的无定形氧化物，下面进行详细说 明。
[0098] 为增强前体在金刚石颗粒表面上的成核和生长的行为，可以被慎地选择和产生 金刚石颗粒的表面化学物质（chemistry)以适宜于前体的成核。当沉淀的前体化合物具 有含氧阴离子例如C0广或0Γ或者通过缩聚反应形成时，基于氧的物类例如OH、-C = 0 或-C-0-C-等的亲水金刚石表面化学物质是合适的。加强这样的金刚石表面化学物质的手 段在本领域中是公知的并且包括在水中对金刚石的高强度超声处理。图6包括表面装饰以 结晶前体化合物的金刚石颗粒的示意图。
[0099] 前体化合物是表面装饰物或涂层意味着在与前体接触的金刚石表面处的碳在后 续热处理时可充当金属前体化合物的有效还原剂。可以单独地使用前体的这种碳热还原或 者与其它的离解或还原步骤结合，例如使用氢气作为还原剂。在前体材料与金刚石表面亲 密接触的情形中（正如本方法的情形），产生的金属将从金刚石表面吸收碳并且以固溶体 包含碳。稳定的碳化物也可以在这样条件形成。在金属装饰物中固溶体中的碳含量是高 度依赖于为前体的离解和还原所选择的温度。可以通过关于特定金属以及具有碳的合金 的文献相图来获得对于特定金属和合金所期望的碳含量的指导。通过举例对此进行说明， 考虑图7,其是二元钴、碳相图。标记为AB的线是碳在固体面心立方钴中的固溶极限。如 果在700°C进行钴前体的离解、还原以获得金属，那么所产生的钴金属的碳含量将由该线在 700°C处给出，即约0. 2原子百分比的碳，类似地如果在1050°C进行离解、还原，钴的碳含量 将是约0.8原子百分比的碳。当淬火至室温条件时，可以亚稳地维持这些碳含量。因此可 以选择和预先确定金刚石表面上的所得金属的碳含量。
[0100] 而且，如果在所选温度下维持热处理条件持续足够长的时段，金属中的固溶体中 的碳可以扩散穿过装饰表面的金属并且逐步地从金刚石表面传送碳并且从在金属表面处 离开溶液，形成非金刚石碳的沉淀物。当这发生时，通过选择热处理的温度和时间，可以在 金属表面上产生选择的和受控的预先确定量的无定形和或纳米晶非金刚石碳。起始金刚石 金属微粒物料的这种非金刚石碳组分可以有助于金刚石的有效结晶，这在最终PCD物体中 使金刚石颗粒或晶粒结合在一起。
[0101] 可以通过控制起始物料的这种非金刚石碳组分来产生优异的、特别好地交互生长 的金刚石网络。也可以选择持续短时期的较低温度条件（通过合适的金属、碳相图指导） 使得非金刚石碳是低的或不存在。
[0102] 图8显示了金刚石颗粒21和装饰其表面的金属颗粒22的示意图。金属颗粒可以 包含晶粒或者没有以及具有显著量的非金刚石碳的其它实体。金属颗粒可以使它们的表面 覆盖以无定形的非金刚石碳23,这取决于离解、还原温度的选择。图7中靠近A选择的温度 不导致可检测到的非金刚石碳。图7中靠近B选择的温度导致非金刚石碳的显著形成，其 覆盖金属颗粒。
[0103] 起因于该优选方法的金属装饰物颗粒、晶粒或实体的一种特征是它们比金刚石颗 粒本身小得多并且不形成连续的金属涂层。金属装饰物的尺寸典型地是从约10至刚超过 100nm。这可以允许很细的、所谓的亚微米金刚石颗粒尺寸（从0.1至1微米）与所选的金 属精确且均匀地结合。这可以提供制造具有小于1微米的极细金刚石晶粒尺寸的PCD物体 的手段。
[0104] 这种金刚石悬浮体技术的其它益处是其可以容易地和便利地按比例扩大至商业 P⑶制造所需要的规模，在所述商业P⑶制造可能需要几千克的批次数量。这可以通过适当 选择悬浮体容器尺寸连同（当必要时）能够连续操作的热处理炉的设计来进行。
[0105] 下面是一些金属的一些化学方案的实例，可以使用基于该反应的前体化合物产生 方法利用这些金属，其中前体在金刚石表面上成核和生长。这些仅仅是实例而并不意图进 行限制。
[0106] 钴是用于P⑶材料中的历史上占主导的金属。钴非常方便的来源溶质是结晶的纯 硝酸钴盐Co (N03)2. 6H20。这是由于硝酸钴在水和乙醇两者中的很高的溶解度，水和乙醇是 用于该方法一些实施方案的可能的溶剂和悬浮液体。溶液中的硝酸钴与碳酸钠或碳酸铵溶 液Na 2C03或（NH4)2C03分别反应以沉淀碳酸钴晶体C〇C0 3,对于碳酸钠的情形如下面的方程 (1)中所示。
[0107]

【权利要求】
1. 一种独立式P⑶物体，其包含由形成金刚石网络的交互生长的金刚石晶粒以及互穿 金属网络的组合形成的PCD材料，该PCD物体不附着于由不同材料形成的第二物体或基底， 其中： a) 该金刚石网络由具有多种晶粒尺寸的金刚石晶粒形成，所述金刚石网络包含具有平 均金刚石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布，其中该金刚石晶粒尺寸分布的最大分量不大于平均金 刚石晶粒尺寸的三倍；并且 b) 形成所述独立式PCD物体的PCD材料是均匀的，该PCD物体在空间上是恒定的并且 关于金刚石网络对金属网络体积比率而言是不变的，其中在大于平均晶粒尺寸十倍的尺度 上测量均匀性并且该均匀性跨越PCD物体的尺寸，该PCD材料在所述尺度在宏观上不含残 余应力。
2. 权利要求1的独立式PCD物体，其中所述金属网络包括含碳的合金，该合金具有促进 金刚石的部分再结晶以从熔融金属溶液形成金刚石网络的金刚石颗粒结合的一种或多种 金属，其中在PCD材料的物体中不存在以所述一种或多种金属和任何其它反应性金属、兀 素或化合物形成的反应产物化合物的分散体。
3. 权利要求1的独立式PCD物体，其中所述金属网络包括含碳的合金，该合金具有促进 金刚石的部分再结晶以从熔融金属溶液形成金刚石网络的金刚石颗粒结合的一种或多种 金属，具有一种或多种金属碳化物反应产物的分散体，通过在用以形成金刚石网络的金刚 石颗粒的高压高温部分再结晶之前使金属钨、钥、钛、钽、铌、锆、钒和铬中的一种或多种与 一部分起始金刚石粉末反应而产生所述金属碳化物反应产物。
4. 权利要求1或2任一项的独立式P⑶物体，其中所述平均金刚石晶粒尺寸在0. 1至 1. 0微米范围内，所述金属网络的体积含量在2至12体积百分比范围内以及独立于起始金 刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终PCD独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行 选择。
5. 权利要求1或2任一项的独立式P⑶物体，其中所述平均金刚石晶粒尺寸在1. 0至 10. 0微米范围内，所述金属网络的体积含量在2至10体积百分比范围内以及独立于起始金 刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终PCD独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行 选择。
6. 权利要求1或2任一项的独立式P⑶物体，其中所述平均金刚石晶粒尺寸在10. 0至 20. 0微米范围内，所述金属网络的体积含量在2至8体积百分比范围内以及独立于起始金 刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终PCD独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行 选择。
7. 权利要求1、2或4至6任一项的独立式POT物体，其中所述金属网络的体积含量低 于数值y体积百分比，其中y = -〇. 25x+10，x是以微米单位计的P⑶材料的平均晶粒尺寸， 独立于起始金刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中金刚石晶粒尺寸 分布而选择所述金属网络的体积含量。
8. 权利要求1、2或4至7任一项的独立式P⑶物体，其中在所述P⑶物体内的任何选 定方向上，所述P⑶物体的最大尺寸在5至150mm范围内。
9. 权利要求8的独立式PCD物体，其中所述PCD物体在与所述最大尺寸的任何正交方 向上的尺寸在5至150mm范围内。
10. 权利要求1、2或4至9任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包括含固溶碳 的受控膨胀合金，该受控膨胀合金具有低于13ppm° Γ1的室温线性热膨胀系数，每种合金 组成的组成在选定值的+/_〇. 1重量百分比之内，使得在小于所述平均晶粒尺寸十分之一 的尺度上，所述PCD材料的微观残余应力量级小于当金属是钴碳合金时的微观残余应力量 级，并且其中所述晶粒尺寸的最大分量不大于所述平均晶粒尺寸的三倍。
11. 权利要求10的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包含由铁、33重量百分比镍和 至多0. 6重量百分比碳制成的受控膨胀合金，该合金具有5ppm° Γ1的室温线性热膨胀系 数。
12. 权利要求10或11任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包含具有低于 5ppm° Γ1的线性热膨胀系数的受控膨胀合金使得所述金属网络中的微观残余应力具有总 体压缩性质。
13. 权利要求1、2或4至12任一项的独立式POT物体，其中所述金属网络被预选以包 含铜。
14. 权利要求13的独立式PCD物体，其中所述金属网络的金属合金组成被预选为镍、铜 合金。
15. 权利要求1、2或4至13任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络的金属合金 组成主要是钴。
16. 权利要求1、2或4至15任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络基本上不含 钨。
17. 权利要求1、2或4至16任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体包含由直边和 平面约束的3维固体。
18. 权利要求1、2或4至17任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体包含由至少一 个非直边和至少一个非平面约束的3维固体。
19. 权利要求17的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体是规则固体。
20. 权利要求ι、2或4至16任一项的独立式ra)物体，其中该ra)物体包含3维不规 则固体，其中该固体在外部被至少一个非直边和一个非平表面约束。
21. 如在权利要求19中的独立式PCD物体，其中该PCD物体是柏拉图式或阿基米德式 规则或半规则的固体。
22. 权利要求19的独立式PCD物体，其中该PCD物体是立方体、八面体、棱柱、角锥体、 楔状、柱形体、平行六面体或多面超环体。
23. 权利要求1、2或4至16任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体是圆柱、盘状、 碟状、球体、扁椭球体、长椭球体、锥形柱、超环体、卵形或环形物。
24. 权利要求17、18或20任一项的独立式P⑶物体，进一步包含一个或多个凹入表面。
25. 权利要求ι、2或4至16任一项的独立式ra)物体，该ra)物体包含由权利要求17 至24任一项所述3维形状中的任何形状的任何组合形成的连接的3维形状。
26. 权利要求1、2或4至25任一项的独立式P⑶物体，其中金刚石晶粒尺寸分布独立 于金属含量和金属合金组成被预选以便是单峰的。
27. 权利要求1、2或4至25任一项的独立式P⑶物体，其中金刚石晶粒尺寸分布独立 于金属含量和金属合金组成被预选以便是多峰的。
28. 权利要求1、2或4至27任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包括被预选以便 具有合成来源并且具有包含氮的单一原子的主要晶格杂质的金刚石。
29. 权利要求1、2或4至27任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包括被预选以便 具有天然来源并且具有包含聚集氮原子结构的主要晶格杂质的金刚石。
30. 权利要求1、2或4至27任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包含天然金刚石 和合成金刚石的任何组合。
31. 权利要求1、2或4至30任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体的至少一部分 在金刚石晶粒之间的空隙中基本上没有金属含量，直至离该PCD物体外表面的一种深度。
32. 权利要求1、2或4至31任一项的独立式ra)物体，其中该ra)物体中金刚石与金 属的质量比率是99. 9比1的比率，该P⑶物体在金刚石晶粒之间的空隙中基本上没有金属 含量。
33. 权利要求3的独立式P⑶物体，其中平均金刚石晶粒尺寸在0. 1至1. 0微米范围 内，所述金属网络的体积含量在2至12体积百分比范围内并且独立于起始金刚石颗粒尺寸 分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行选择。
34. 权利要求3的独立式ra)物体，其中平均金刚石晶粒尺寸在1. 0至10. 0微米范围 内，所述金属网络的体积含量在2至10体积百分比范围内并且独立于起始金刚石颗粒尺寸 分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行选择。
35. 权利要求3的独立式P⑶物体，其中平均金刚石晶粒尺寸在10. 0至20. 0微米范围 内，所述金属网络的体积含量在2至8体积百分比范围内并且独立于起始金刚石颗粒尺寸 分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中的金刚石晶粒尺寸分布而进行选择。
36. 权利要求3或33至35任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络的体积含量 低于数值y体积百分比，其中y = -〇. 25x+10, X是以微米单位计的P⑶材料的平均晶粒尺 寸，独立于起始金刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中金刚石晶粒尺 寸分布而选择所述金属网络的体积含量。
37. 权利要求3或33至36任一项的独立式P⑶物体，其中在所述P⑶物体内的任何选 定方向上，所述P⑶物体的最大尺寸在5至150mm范围内。
38. 权利要求37的独立式PCD物体，其中所述PCD物体在与所述最大尺寸的任何正交 方向上的尺寸在5至150mm范围内。
39. 权利要求3或33至38任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包含钴以及碳 化钨（WC)颗粒的分散体。
40. 权利要求39的独立式POT物体，其中所述金属网络包含23重量百分比的钴和77 重量百分比的碳化钨（WC)。
41. 权利要求3或33至38任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包含具有碳化 钽（TaC)颗粒分散体的钴。
42. 权利要求3或33至38任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包含镍和碳化 钛。
43. 权利要求3或33至38任一项的独立式P⑶物体，其中所述金属网络包括含固溶 碳的受控膨胀合金，该受控膨胀合金具有低于13ppm° Γ1的室温线性热膨胀系数，每种合 金组成的组成在选定值的+/_〇. 1重量百分比之内，具有一种或多种碳化物反应产物的分 散体，通过在用以形成金刚石网络的金刚石颗粒的高压高温部分再结晶之前使金属钨、钥、 钛、钽、铌、锆、钒和铬中的一种或多种与一部分起始金刚石粉末反应而产生所述碳化物反 应产物，使得在小于所述平均晶粒尺寸十分之一的尺度上，所述PCD材料的微观残余应力 量级小于当金属是钴碳合金时的微观残余应力量级，其中所述晶粒尺寸的最大分量不大于 平均晶粒尺寸的三倍。
44. 权利要求3或33至43任一项的独立式P⑶物体，其中在该P⑶物体中不存在 来源于磨体磨制和混合设备上的研磨作用的分散颗粒，以氧化物陶瓷颗粒为例，如氧化铝 (A1 203)。
45. 权利要求3或33至44任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体包含由直边和平 面约束的3维固体。
46. 权利要求3或33至45任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体包含被至少一个 非直边和至少一个非平面约束的3维固体。
47. 权利要求46的独立式PCD物体，其中该PCD物体是规则固体。
48. 权利要求3或33至44任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体包含3维不规则 固体，其中该固体在外部被至少一个非直边和一个非平表面约束。
49. 权利要求47的独立式PCD物体，其中该PCD物体是柏拉图式或阿基米德式的规则 或半规则的固体。
50. 权利要求47的独立式PCD物体，其中该PCD物体是立方体、八面体、棱柱、角锥体、 楔状、柱形体、平行六面体或多面超环体。
51. 权利要求3或33至44任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体是圆柱、盘状、碟 状、球体、扁椭球体、长椭球体、锥形柱、超环体、卵形或环形物。
52. 权利要求45、46或48任一项的独立式P⑶物体，进一步包含一个或多个凹入表面。
53. 权利要求3或33至44任一项的独立式P⑶物体，该POT物体包含由权利要求47 至54任一项所述3维形状中的任何形状的任何组合形成的连接的3维形状。
54. 权利要求3或33至53任一项的独立式P⑶物体，其中金刚石晶粒尺寸分布独立于 金属含量和金属合金组成被预选以便是单峰的。
55. 权利要求3或33至53任一项的独立式P⑶物体，其中金刚石晶粒尺寸分布独立于 金属含量和金属合金组成被预选以便是多峰的。
56. 权利要求3或33至55任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包括被预选以便具 有合成来源并且具有包含氮的单一原子的主要晶格杂质的金刚石。
57. 权利要求3或33至55任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包括被预选以便具 有天然来源并且具有包含聚集氮原子结构的主要晶格杂质的金刚石。
58. 权利要求3或33至55任一项的独立式P⑶物体，其中P⑶材料包含天然金刚石和 合成金刚石的任何组合。
59. 权利要求3或33至58任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体的至少一部分在 金刚石晶粒之间的空隙中基本上没有金属含量，直至离该PCD物体外表面的一种深度。
60. 权利要求3或33至58任一项的独立式P⑶物体，其中该P⑶物体中金刚石与金属 的质量比率是99. 9比1的比率，该P⑶物体在金刚石晶粒之间的空隙中基本上没有金属含 量。
61. 当从属于权利要求2或3任一项时前述权利要求任一项的独立式PCD物体，其中促 进金刚石的部分再结晶的所述一种或多种金属包括铁、镍、钴和锰中的一种或多种。
62. 当从属于权利要求2或3任一项时前述权利要求任一项的独立式PCD物体，其中独 立于起始金刚石颗粒尺寸分布并且由此独立于最终P⑶独立式物体中的金刚石晶粒尺寸 分布而选择构成所述金属网络的金属或合金的量以及金属或合金的原子组成。
63. 基本上如上文参照任一实施方案所述的PCD材料的独立式物体，如附图中所说明 的实施方案。
【文档编号】C22C26/00GK104114727SQ201280069941
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】M·M·阿迪亚, G·J·戴维斯 申请人:六号元素磨料股份有限公司