专利名称：高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解金属锰技术领域，特别是涉及一种无硒电解金属锰深度净化工艺方法及添加剂技术。
背景技术：
从电解锰工业发展上看，抗氧剂(添加剂)在整个电解锰工业起着尤为重要的作用，四十年代中期才找到较为适合电解锰的抗氧剂，主要是SeO2和502。实际生产中，使用SeO2作为抗氧剂，从电流效率，稳定性方面优于302，但SeO2市场价格较高，还是剧毒物质，对人体有较大的伤害，同时还会污染环境，并且硒进入产品中，降低了产品质量，限制了锰的应用领域。CN102703926A《无硒电解金属锰高效生产添加剂》，采用硫代硫酸盐、连多硫酸盐和偏重亚硫酸盐中的一种或它们的组合组成的抗氧剂，替代了现有的用SeO2作抗氧剂用于电解锰生产。该技术解决了代替SeO2作抗氧剂的问题，但没有解决现有电解金属锰生产中的工艺缺陷和改善电解性能的添加剂问题。传统SeO2作抗氧化剂工艺方法，将浸出、氧化、中和、硫化集合在浸出桶中进行，不设置二次净化工序，不将静置净化后的上层清液，下层浑液分别进行过滤处理，溶液制取过程中对溶液一般只进行二次过滤，硫化除重金属杂质工序一般只采用SDD (福美钠)一种，溶液中铜镍钴锌等重金属杂质含量一般较高；采用二氧化硒作抗氧剂，净化工序中一般时间比较短，溶液无法进行沉降净化。 CN102296323A《两矿法生产电解金属锰制造系统》，所属系统由制液单元、硫化除杂质单元、净化单元和电解单元组成，此发明中虽将浸出、氧化、中和、硫化分为两个单元进行，对溶液进行二次过滤后，也用了强氧化剂双氧水再净化，静置工序已选用硫酸铝作絮凝剂，但该发明仍采用硒作抗氧剂生产电解金属锰，没能克服硒作抗氧剂带来的弊端，并 且尚未真正找到高效净化工艺方法和深度净化及改善电解性能的添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种不采用SeO2作抗氧剂，既能克服SeO2生产成本高，剧毒、污染环境和对人体造成伤害，硒残留对产品质量影响，又能克服传统电解金属锰工艺中的不足。特别是采用深度净化、三次压滤、净化液上层清液和下层浑液分层过滤的工艺方法；深度净化中复合采用硫酸铝、I号添加剂、活性炭、重力沉降和吸咐的方法除去溶液中残留的重金属非金属等杂质，电解新液(合格液)中加入2号添加剂改善溶液电解性能。根据本发明的目的其工艺方法为:
选定的工艺配方添加剂及其具体参数:
1.SDD (福美钠)、硫化铵两种除重金属杂质净化剂用量按铜镍钴锌等重金属杂质含量百分比添加，一般每立方米溶液150 200g (贵州松桃县矿)。2.亚硫酸铵添加量每立方米合格液I公斤(含二氧化硫0.4 0.5g/L)。
3.硫酸铝配制成20%水溶液，按每立方米溶液10升添加。4.1号添加剂为阴离子型，分子量1000万左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加量添加。5.活性炭按每立方米合格液50g添加量添加。6.2号添加剂为非离子型，分子量为800万左右的聚丙烯酰胺 配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加量添加。将碳酸锰矿石粉碎成负100目(90 %过筛)，在首次泵阳极液至1/4 1/3浸终体积时，停泵，开启浸出搅拌，投入100目碳酸锰矿粉，放硫酸搅拌I 2小时浸取，在浸出率达到93%以上，浸终PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)时，投加二氧化锰矿石粉进行氧化，搅拌0.5小时,取样检测合格后,加氨水进行中和反应，中和PH值至6.5 6.6,然后进行第一次压滤，将这一次粗滤的清液导入硫化桶，浑液导入浸出桶或粗滤泵吸池，滤渣堆放。滤液加入SDD (福美钠)、硫化铵两种除重金属杂质净化剂，搅拌0.5 I小时完成硫化和一次净化工艺，取样检测合格后进行二次压滤，二压溶液导入净化桶，同时均匀加入硫酸铝水溶液，搅拌0.5 I小时，放入氨水调节PH值至6.5 6.6，加入活性碳，搅拌0.5 I小时，加入I号添加剂，二次净化沉清30 48小时，达二次净化要求后，进入三次精压滤。打开上层放液阀，将清液管移入浑液泵吸池，进入浑液压滤机进行压滤，直至上层放液管放出溶液清亮后，再将放液管移入清液泵吸池，上层清液放完后，打开下层放液阀，放出浑液进入浑液压滤机进行压滤后，溶液进入净化桶进行再次净化。将清液压滤机压滤出的清液导入周转桶或高位槽，在导入过程中，加入亚硫酸铵和2号添加剂即为电解新液(合格液)。新开槽时，合格补充液要求为:Mn2+34g/L、(NH4)2S04130g/L、 SO20.5g/L、2号添加剂 2.0mg/L、PH6.6
放入浸溃过硅酸钠溶液的空阴极板，通入直流电源进行电解，槽电压4.2 5.0V,电解周期24 h 36h，槽液(阴极)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽温34 371:。电解好的产品进行后处理，产品纯化后，水洗、干燥、剥离、分级、计量、包装、入库。本发明与传统的SeO2作抗氧化剂的电解金属锰生产工艺相比，主要是采用了以下工艺:
1.将硫化、一次净化除金属杂质单独设置工序进行；
2.深度净化:设置静置二次净化工序，并将静置二次净化后的溶液进行上层清液、下层浑液分别进行过滤处理，过滤后的下层浑液进行再次净化、过滤；
3.溶液制取过程中对溶液进行三次过滤；
4.硫化，一次净化除重金属杂质采用SDD(福美钠)、硫化胺二种除重金属杂质净化剂配合使用，达到更好去除铜镍钴锌等重金属杂质；
5.采用压硫酸铵产生二氧化硫作抗氧剂代替二氧化硒；
6.静置二次净化工序中采用硫酸铝、I号添加剂、活性碳配合使用作沉淀剂、吸附剂，利用重力沉降、吸附方法净化去除多种杂质；
7.合格液(新液)中加入2号添加剂改善合格液电解性能；
正因为有了以上独特的新工艺，不仅克服了用硒作抗氧化剂所带来的弊端，又解决了传统工艺方法除重金属不彻底特别是无法除非金属所带来的问题，并且本发明与原采用二氧化硫作抗氧剂生产的传统工艺比较提高了电流效率6 10%， 直流电消耗降低500 700KWh/T，提高了产品质量，降低了成本，保护了环境。
图1是本发明的工艺流程方框图。
具体实施例方式现结合附图对本发明的工艺流程作进一步的说明:
以贵州省松桃县碳酸锰矿为例，含二价锰16%，生产一吨高纯无硒金属锰，以阳极液为生产基础，阳极液含锰14g/L，(NH4)2S04120g/L，硫酸35g/L，金属总回收率80%，消耗合格溶液50M3为实施例依据。1.将碳酸矿石粉碎成负100目(90%过筛)，在首次加入阳极液至1/4 1/3浸终体时，停泵，开启浸出搅拌，投加100目的碳酸锰矿粉7.8吨，放硫酸2.93吨搅拌I 2小时浸取，在浸出率达到93%以上，浸终PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)时投加二氧化锰矿粉300Kg进行氧化，搅拌0.5小时，加氨水中和，中和至PH6.5 6.6，进行一次压滤，将粗滤的清液导入硫化桶，浑液导入浸出桶或粗滤泵吸收池，滤渣堆放。滤液加入SDD (福美钠)10 14Kg，硫化铵水溶液3 5升，搅拌0.5 1.0小时，取样检测合格后，进行二次压滤。二压溶液导入净化桶，同时均匀加入硫酸铝水溶液0.5M3，，搅拌0.5 I小时，放入氨水调节PH值至6.5 6.6，加入活性碳2500g，搅拌0.5小时，加入I号添加剂水溶液125升搅拌25分钟，使其自然沉降，沉清30 48小时后，进行三次压滤。打开上层放液阀，将清液管移入浑液泵吸池，进入浑液压滤机进行压滤，直至上层放液管放出溶液清亮后，再将放液管移入清液泵吸池，上层清液放完后，打开下层放液阀，放出浑液进入浑液压滤机进行压滤后溶液进入净化桶进行再次净化。将清液压滤机压滤出的清液导入周转桶或高位槽，在导入过程中，加入亚硫 酸铵25公斤(配制成水溶液)和2号添加剂水溶液125升，即为电解新液(合格液)。合格液自流进入已组装好的电解槽中。新开槽时，新液要求:Mn2+34g/L、(NH4) 2S04130g/L、SO20.5g/L、2 号添加剂 2.0mg/LPH6.6
放入浸溃过硅酸钠溶液的空阴极板，通入直流电源进行电解，槽电压4.2 5.0V,电解周期24 h 36h，槽液(阴极)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽温32 351:。电解好的产品进行后处理，产品纯化后，水洗、干燥、剥离、分级、计量、包装、入库。
权利要求
1.高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:将碳酸锰矿石粉碎成负100目(90 %过筛)，在首次泵阳极液至1/4 1/3浸终体积时，停泵，开启浸出搅拌，投入100目碳酸锰矿粉，放硫酸搅拌I 2小时浸取，在浸出率达到93%以上，浸终PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)时，投加二氧化锰矿石粉进行氧化，搅拌0.5小时，取样检测合格后，加氨水进行中和反应，中和PH值至6.5 6.6，然后进行第一次压滤，将这一次粗滤的清液导入硫化桶，浑液导入浸出桶或粗滤泵吸池，滤渣堆放，滤液加入SDD(福美钠)、硫化铵两种除重金属杂质净化剂，搅拌0.5 I小时完成硫化和一次净化工艺，取样检测合格后进行二次压滤，二压溶液导入净化桶，同时均匀加入硫酸铝水溶液，搅拌0.5 I小时，放入氨水调节PH值至6.5 6.6，加入活性碳，搅拌0.5 I小时，加入I号添加剂，二次净化沉清30 48小时，达二次净化要求后，进入三次精压滤，打开上层放液阀，将清液管移入浑液泵吸池，进入浑液压滤机进行压滤，直至上层放液管放出溶液清亮后，再将放液管移入清液泵吸池，上层清液放完后，打开下层放液阀，放出浑液进入浑液压滤机进行压滤后，溶液进入净化桶进行再次净化，将清液压滤机压滤出的清液导入周转桶或高位槽，在导入过程中，加入亚硫酸铵和2号添加剂即为电解新液(合格液)，新开槽时，合格补充液要求为:Mn2+34g/L、(NH4) 2S04130g/L 、SO20.5g/L、2 号添加剂 2.0mg/L、PH6.6 放入浸溃过硅酸钠溶液的空阴极板，通入直流电源进行电解，槽电压4.2 5.0V,电解周期24 h 36h，槽液(阴极)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽温34 37°C，电解好的产品进行后处理，产品纯化后，水洗、干燥、剥离、分级、计量、包装、入库。
2.根据权利要求1所述的高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:投加的二氧化锰粉是按碳酸锰矿重量的10 15%投入。
3.根据权利要求1所述的高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:硫化、一次净化加入的SDD(福美钠)、硫化铵两种除重金属杂质净化剂，用量按铜镍钴锌等重金属杂质含量百分比为一般每立方米溶液加150 200g (贵州松桃矿)。
4.根据权利要求1所述的高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:硫酸铝配制成20 %水溶液，按每立方米添加10升，I号添加剂为阴离子型分子量1000万左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加，活性炭按每立方米50g添加。
5.根据权利要求1所述的高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:2号添加剂为非离子型分子量800万左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加，亚硫酸铵添加量每立方米合格液IKg(含SO20.4 0.5g/L)。
6.根据权利要求1所述的高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法及添加剂，其特征在于:新开槽时，合格补充液要求为:Mn2+34g/L、(NH4)2SO4130g/L 、SO20.5g/L、2号添加剂 2.0mg/L、PH6.6 电解生产过程中控制参数为:槽液(阴极)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽温·34 37℃
全文摘要
本发明提供一种用亚硫酸铵代替SeO2作抗氧化剂生产电解金属锰的工艺方法和添加剂。在生产工艺上，采用深度净化、三次压滤、净化液上层清液和下层浑液分层过滤的方法；深度净化中复合采用硫酸铝、1号添加剂、活性炭、重力沉降和吸附的方法除去溶液中残留的重金属非金属杂质，电解新液(合格液)中加入2号添加剂改善溶液电解性能。因此，与传统的用SeO2法作抗氧剂或SO2作抗氧剂电解金属锰生产工艺相比，提高了电解新液(合格液)的净化效果(纯净度)，提高了电流效率，降低了电耗，达到了提高产品质量，节能降耗，保护环境的目的，是一种值得推广使用的新工艺方法。
文档编号C22B3/08GK103114303SQ20131007428
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者刘廷军, 詹海青, 伍金堂 申请人:贵州遵义汇兴铁合金有限责任公司