用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括：（1）酸化段：以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化；（2）萃取段：将酸化后的萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取；（3）洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤；（4）反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃；（5）除杂段：最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂，用除杂液洗涤，流出液作为废料排放，流出萃取相循环使用。本方法萃取相容量大，产能高，无乳化，产品成本低，操作稳定，产品质量高。
【专利说明】用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，用磷酸三丁酯 (TBP)制备树脂，采用箱式-逆流方式，分馏萃取分离锆铪，生产原子能级的氧化锆和氧化 铪。
【背景技术】
[0002] 萃取分离锆铪方法有几种。目前美国采用生产以硫氰酸铵一甲基乙基酮（MIBK)萃 取体系分离锆铪，生产原子能级的氧化锆。该方法的优点是萃取分离效率高，缺点是甲基乙 基酮溶解损失大，硫氰酸盐和硫氰酸（HCNS)易分解并且分解物有毒，形成有毒废水，污染环 境。日本曾提出以三辛胺（N235)为萃取剂，萃取分离锆铪，该方法的优点是萃取分相好，环 境污染小，缺点是萃取分离效率低，生产成本高，占地面积大。
[0003] 我国采用TBP为萃取剂，盐酸-硝酸混酸体系，液-液萃取方式分离锫铪，该方法 的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点是对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳 化，最终导致萃取流程无法进行。而专利CN101209858A提出磷酸三丁酯萃取色层法分离锆 铪的方法优点是克服了 TBP液-液萃取过程中的乳化，设备腐蚀等严重问题，使萃取分离能 长期进行。但缺点是萃取色层法是单级萃取过程，萃取效率较低。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种吸附磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃 取分离锆铪的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0006] -种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯（TBP)树脂作为 萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤：
[0007] (1)酸化段：以磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式 萃取槽中进行逆流酸化；
[0008] (2)萃取段：将酸化后的磷酸三丁酯（TBP)树脂为萃取相与含有锆和铪的料液在 箱式萃取槽中进行逆流萃取，得到富含二氧化铪的流出液；
[0009] (3)洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤，得到富含二氧化锆的流出 液；
[0010] (4)反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃(反锆萃取)，得到富含二氧化锆 的流出液；
[0011] (5)除杂段：最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂，用除杂液洗涤，流出液作为废 料排放，流出萃取相循环使用。
[0012] 1、酸化酸溶液
[0013] 采用盐酸和硝酸的混合酸溶液酸化饱和萃取相（TBP树脂)，混合酸溶液的总游离 酸度为4?8mol/L，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0?6:1。
[0014] 在酸化中，以磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取相，以混合酸溶液作为酸化酸相，萃 取相（TBP树脂）与酸化酸相的相比(体积比）为3?6:2?3。
[0015] 2、料液组成
[0016] 料液中，锆和铪[Zr02+Hf02]的总浓度为50?120g/L，总游离酸度为3. 5?7mol/ L，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0?6:1，其中盐酸浓度为1. 5?4mol/L，硝酸浓度为1. 5? 4mol/L〇
[0017] 在萃取中，料液作为水相，以酸化的磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取相，萃取相与 水相的相比(体积比）为3?6:1?1. 5。萃取相为萃取剂+混酸[萃取剂40?80%+混酸 60?20%](体积比）。
[0018] 3、萃取剂
[0019] 本发明中，以吸附磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取剂，TBP的质量含量在30? 80%，树脂粒径在70?150目。
[0020] 磷酸三丁酯（TBP)树脂(可参考CN101643847A)为吸附磷酸三丁酯（TBP)的树脂， 磷酸三丁酯与树脂的重量比为15?400:100;树脂为苯乙烯-二乙烯基苯树脂，苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯 酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯。
[0021] 所述树脂的粒度分布，平均粒径在80?150目，粒径分布应是90%在平均粒径的 20%范围内。树脂的平均孔径在20?150A,平均比表面积在300?1000平方米/克。
[0022] 磷酸三丁酯树脂的制备方法，其步骤如下：
[0023] 首先，在反应釜中加入溶剂，溶剂为水-醇类混合物，其混合重量比为100:2? 100 ；
[0024] 其次，搅匀后，加入树脂，溶剂与树脂的重量比为100:5?100 ;
[0025] 最后，搅匀后加入磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与树脂的重量比为15?400:100,在 10?100°C温度范围内搅拌0. 5?20小时，过滤得到TBP-树脂。
[0026] 溶剂的混合重量比可优选为100:10?30 ;溶剂可优选为水-丙三醇类，水-乙二 醇类，水-丙三醇或水-乙二醇混合类。溶剂与树脂的重量比可优选为100:20?50 ;磷 酸三丁酯与树脂的重量比可优选为45?400:100 ;温度范围可为20°C?45°C，搅拌时间为 2?15小时。
[0027] 4、洗涤液
[0028] 在步骤（3)的逆相洗涤中，用总游离酸度为3?7mol/L的盐酸+硝酸的混合酸溶 液(洗涤铪液)洗涤，直到流出溶液铪浓度小于〇. 〇lg/L，混合酸溶液中盐酸和硝酸比为0? 6:1，萃取相与洗涤相的相比(体积比）为3?6:1?1. 5。
[0029] 5、反萃液
[0030] 在逆相反萃中,用含有0?1. 5mol/L盐酸的水溶液作为反萃液(反锫液）洗漆，得 到无铪的锆的水溶液，萃取相与反萃相的相比(体积比）为3?6:0. 5?0. 8。
[0031] 6、除杂液
[0032] 用含有0?2mol/L硝酸的水溶液作为除杂液洗涤，得到萃取相（TBP树脂)，萃取 相与除杂相的相比(体积比）为3?6:1?1. 5。
[0033] 7、萃取流量比及萃取级数
[0034] 本发明以TBP树脂为萃取相，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪方法。方法包括 酸化段，萃取段，洗涤段，反萃段，除杂段。其中，萃取流量比(体积比）为：
[0035] 萃取相：酸化酸液：料液：洗涤液：反萃液：除杂液=3?6:2?3:1?1.5:1? 1.5:0. 5 ?0. 8:1 ?1.5。
[0036] 各段的萃取级数为：酸化段3?5级，萃取段3?7级，洗涤段2?8级，反萃段 3?5级，除杂段2?5级。
[0037] 本发明的优点：
[0038] 1、与使用萃取剂TBP液-液萃取方法分离锆铪工艺流程相比，本发明用吸附TBP 的树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流的方式进行萃取分离锆铪，克服了 TBP液-液萃取过程 的乳化问题，并且在萃取分离过程中不使用有机溶剂，大大降低了设备的腐蚀，使萃取分离 工艺能长期连续进行。
[0039] 2、与TBP萃取色层柱流程相比，本发明吸附TBP的树脂作为萃取剂在萃取箱中是 流动的，是一个连续多级萃取分离过程，因此萃取效率高，设备产能大大的提高，而且工艺 流程简单，易操作，设备投资小，真正使萃取剂TBP萃取分离锆铪工艺实现规模化生产。
[0040] 总之，本发明方法萃取相容量大，产能高,无乳化，产品成本低，操作稳定,产品质 量高。
[0041] 下面通过附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保 护范围的限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 图1为工艺流程图。
[0043] 图2为各种溶液进出萃取槽部位的示意图。
【具体实施方式】
[0044] 图1为本发明的工艺流程图，本发明方法以磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取剂，采 用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤：
[0045] (1)以磷酸三丁酯（TBP)树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽 中进行逆流酸化。用总游离酸度为4?8mol/L的盐酸和硝酸的混合酸溶液(盐酸和硝酸摩 尔浓度比为0?6:1)酸化饱和萃取相；萃取相与水相的相比为3:2?6:3 ;相比小于3:2， 水相体积大，萃取相（TBP树脂）少，萃取效率低；相比大于6:3,萃取相体积大，酸化饱和的 级数要增加，所以萃取相与水相的相比为3:2?6:3为佳。
[0046] (2)将酸化后的磷酸三丁酯（TBP)树脂为萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃 取槽中进行逆流萃取。萃取相（TBP树脂）中，TBP的含量，所用树脂及粒径的选择采用 CN101643847A 方法制备。
[0047] 采用本领域众说周知的方法制备分离锆铪的原料，料液的组成如表1。
[0048] 表1、料液组成
[0049]
【权利要求】
1. 一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯树脂作为萃取剂， 采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤： (1) 酸化段：以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进 行逆流酸化； (2) 萃取段：将酸化后的萃取相与含有锫和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取； (3) 洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤； (4) 反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃； (5) 除杂段：最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂，用除杂液洗涤，流出液作为废料排 放，流出萃取相循环使用。
2. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 所述的磷酸三丁酯树脂中，磷酸三丁酯的质量含量为30?80%，树脂为苯乙烯-二乙烯基苯 树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙 烯-二甲基丙烯酸乙醇酯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚氨酯。
3. 根据权利要求2所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 所述树脂的粒径为70?150目。
4. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 所述的酸化酸溶液为盐酸和硝酸的混合溶液，混合酸溶液的总游离酸度为4?8mol/L ;酸 化时，以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，以混合酸溶液作为酸化酸相，萃取相与酸化酸相的相 比为3?6:2?3。
5. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 所述的料液中，锆和铪的总浓度为50?120g/L，总游离酸度为3. 5?7mol/L。
6. 根据权利要求5所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 萃取时，以料液作为水相，萃取相与水相的相比为3?6:1?1. 5。
7. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 洗涤时，以总游离酸度为3?7mol/L的盐酸和硝酸的混合酸溶液作为洗涤液，洗涤萃取后 的萃取相，直到流出溶液铪浓度小于〇. 〇lg/L，萃取相与洗涤相的相比为3?6:1?1. 5。
8. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 反萃时，以含有0?1. 5mol/L盐酸的水溶液作为反萃液，萃取相与反萃相的相比为3? 6:0. 5 ?0. 8。
9. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 用含有0?2mol/L硝酸的水溶液作为除杂液，萃取相与除杂相的相比为3?6:1?1. 5。
10. 根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于： 各段的萃取级数分别为：酸化段3?5级，萃取段3?7级，洗涤段2?8级，反萃段3?5 级，除杂段2?5级。
【文档编号】C22B3/24GK104046777SQ201310077849
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2013年3月12日
【发明者】郎书玲, 张力, 陈松, 王力军, 薛红霞 申请人:北京有色金属研究总院