专利名称：用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性纳米材料，尤其是涉及一种用于低温磁制冷的稀土 -铜-铝纳米颗粒及其制备方法。
背景技术：
低温制冷技术(T < 20 K)在生物医疗、半导体工业、低温气体能源、超导低温环境制冷、高能加速器低温保护等涉及国家安全以及国计民生等领域有着重要的应用意义。在中美两国的中长期科学规划中，低温制冷技术都被列为能源环保和环境材料领域的重点研究项目。低温磁制冷技术作为一门新兴的低温制冷技术出现于20世纪80年代，制冷范围可以从20 K到μ K级，在制取绿色能源液氢方面有较好的应用前景。更重要的是低温磁制冷技术具有可靠性高、高效节能、无噪音、无环境污染和工作周期长等优点，已经成为当前国内外的研究热点。磁制冷是利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的。磁热效应是指磁性材料绝热加磁时，磁矩有序性增大，磁熵减小，对外界放出热量；绝热去磁时，磁矩有序性减小，磁熵增大，从外界吸收热量；完成一个卡诺循环，从而实现制冷。在低温区(Τ < 20 K)，传导电子热运动和固体晶格振动可以忽略，材料的磁熵变近似等于总熵变，所以低温磁制冷的效率要高于中高温磁制冷。表征磁制冷材料磁热性能的主要参数是磁熵变(),材料的越大,制冷能力和效率也就越高。顺磁盐是低温区的典型磁制冷材料，这些化合物主要是通过绝热退磁的方法获得极低温。另外，由于顺磁盐的导热性差，对绝热退磁不利。通常，具有一级相变性质的材料也会表现出大的磁热效应，但一级相变也会伴随着热滞和磁滞的出现，从而降低了材料的制冷能力。具有二级相变性质的材料虽然没有热滞和磁滞的出现，但是由于其优异的制冷能力只出现在相变温度附近，这严重制约了其应用的温度范围。美国国家标准局Shull教授预言，由于非相互作用的超顺磁纳米颗粒具有高磁矩密度和类似顺磁的磁行为 ，在低温下会有比顺磁盐更高的磁熵变(△ SM)，且其磁熵变值会随温度降低而逐渐增加。同时纳米颗粒具有很高的表面积，在热循环过程中有利于提高传热效率，因此超顺磁纳米颗粒将作为新一代的低温磁制冷工质取代顺磁盐。近年来，合成具有低温高磁熵变的超顺磁纳米颗粒逐渐成为研究的热点。同时蒸发稀土与金属Al，在形成金属间化合物的同时，由于Al原子的熔沸点比稀土原子低，在蒸发过程中吸附于在所形成化合物颗粒表面并被氧化形成Al2O3外壳，可以制备出具有核/壳结构的稀土 -Al化合物/ Al2O3纳米胶囊。RA12/A1203 (R=Gd, Tb, Dy, Ho)系列纳米胶囊已经由等离子电弧放电法制备出来(S.Ma, ff.F.Li, D.Li, D.K.Xiong, N.K.Sun, D.Y.Geng, ff.Liu，Z.D.Zhang.Large cryogenic magnetocaloric effect in the blocking stateof GdAl2Al2O3 nanocapsules [J].Phys.Rev.B 2007，76: 144404; W.S.Zhang, E.Briickj Z.D.Zhang, 0.Tegusj K.H.J.Buschow.Synthesis, structure and magneticproperties of DyAl2 nanopartilces [J].J.Alloys Compd.2006,413:29; X.G.LiujD.Y.Gengj J.Duj S.Maj Z.D.Zhang.The large cryogenic magnetocaloric effectof TbAl2 nanocapsules [J].Scr.Mater.2008, 59: 340; X.G.Liu, B.Li, D.Y.Geng, Z.D.Zhang.Formation and large cryogenic magnetocaloric effect of HoAl2/Al2O3 nanocapsules [J].J.Phys.D 2009，42:045008)。在 7.5 K 和 6 T 的磁场变化T, RAl2Al2O3 (R=Gd, Tb, Dy, Ho)纳米胶囊的磁熵变都高于12 J/(kg.K)。通过分析发现，磁熵变与温度的倒数基本上呈线性关系。众所周知，低温制冷材料在热循环过程中需要平滑的热传导，然而Al2O3是一种具有极低热导率的陶瓷材料，这严重制约了 RAl2Al2O3(R=Gd, Tb, Dy, Ho)系列纳米胶囊在低温区磁制冷应用。专利201010515354.1公开了用于磁制冷的稀土 -铜-铝材料及其制备方法。该块体稀土 -铜-铝材料是由真空熔炼和快速冷却综合法制备得到，其中HoCuAl在居里温度12K处，在0-5磁场变化下，取得最大磁熵变为23.9 J/ kg.K,但是温度不为12K时，其磁熵变下降很快。专利201110062394.X公开了一种稀土锡基低温磁制冷材料及其制备方法。该稀土锡基低温磁制冷材料是由真空熔炼法制备得到，其中Ho5Sn4在奈尔温度14K处，在0-5磁场变化下，取得最大磁熵变仅为7.95 J/ kg.K
专利201110354855.0公开了铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料及制备方法。该稀土铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料是由真空熔炼法制备得到，其中EuCu2P2在居里温度52K处，在0-5磁场变化下，取得最大磁熵变为10.7 J/ kg.K。类似的技术还有许多，但这些方法工艺复杂，反应条件相对苛刻，操作过程相对繁琐，从而在实际应用中受到了一定程度的限制。另外，其最大磁熵变对相变温度很敏感，当温度稍微发生改变，其磁熵变呈大幅度下降。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种大磁熵变，高磁制冷能力的用于低温磁制冷的稀土 -铜-铝纳米颗粒及其制备方法，同时该体系纳米材料的制备工艺简单且环境友好。本发明用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒为以下通式的化合物:RCuAl，其中R为Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,Yb, Lu ;所述稀土-铜-铝纳米颗粒不具有核壳结构，且其粒径为10 40 nm。作为一种优化，所述稀土 -铜-铝纳米颗粒为DyCuAl。上述稀土-铜-铝纳米颗粒的制备方法，采用等离子电弧放电法，将纯度均为99.9% (质量百分比)稀土粉、铜粉和铝粉在压强IMpa IGpa下压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，所述阳极材料中稀土所占的原子百分比为50 52%，铜所占的原子百分比为44 45%，A1所占的原子百分比为3 6%，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，引用氩气作为工作气体，接通直流电源，工作电压为10 40 V，工作电流为20 60 A，阳极与阴极之间起电弧，保持0.5 5 h后关闭电源，抽掉工作气体，充入钝化气体进行钝化，钝化时间至少lh，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得本发明产物稀土-铜-铝纳米颗粒。作为一种优化，所述阳极材料中稀土为镝粉，其在阳极材料中所占的原子百分比为52%，铜粉为45%，铝粉为3%，采用钨金属作为阴极材料，所述工作电压为10V，工作电流为20A，所述工作时间为5h，钝化时间为4h。本发明中采用电弧放电产生等离子体的制备技术，具体的原理是:制备中电弧等离子体主要是电离了 Ar的气体，它是由电子、离子和中性粒子组成。其中电子和离子的总数基本相等，因而作为整体是电中性的，若等离子体一旦出现电荷分离，立即就会产生巨大的电场。在电弧放电过程中，电子在电场中获得的能量w =电量*电压，电子的电荷量为e = 1.6X10-19库仑，当电压V = 2伏特时，因而可以得到2eV =2X1.6X10-19库仑X伏特=3.2X10-19焦耳。根据温度的微观定义，E = W = 3/2 kT = 2eV = 3.2X 10-19焦耳，把玻耳兹曼常数代入便可得到电子温度T =23200 K。这仅是考虑单独电子行为。电子能量很大温度很高，但数量很少。当等离子态变为正常态时，温度骤降，这为三元金属间化合物形核提供了条件。由于纳米粒子的粒径小、比表面大，表面能高，在空气中极易氧化，在表面形成的氧化物壳。由于氧化物外壳的传导性很差，因而在磁制冷领域难以应用。但是利用三元金属间化合物的金属键能和纳米颗粒表面能之间的补偿关系，可以制备出稀土-铜-铝纳米颗粒，且无氧化物外壳。本发明通过等离子电弧放电法制备了稀土-铜-铝纳米颗粒，在低温区具有大磁熵变和高磁制冷能力。相对于目前所报道的低温磁制冷材料及其制备方法，本发明的突出优点在于:
1)该方法制备的稀土-铜-铝纳米纯度高、产率大、成本低、操作简单、合成时间短；
2)目前报道的制备低温磁制冷材料通常采用的固态烧结法，对热处理温度、气氛和时间等所需条件较为严格，反应过后的残余残留，容易对环境产生污染，而本发明在制备过程所需要的条件简单，易于控制，且对环境无污染，绿色环保；
3)本发明所制得的稀土-铜-铝纳米颗粒，表面无氧化物外壳，具有质量轻、稳定、良好的热传导性以及大磁熵变的优异性能，可以满足相关军工和民用产品的实际需要。
图1为制备本发明稀土 -铜-铝纳米颗粒低温磁制冷材料的装置示意 其中:1、上盖；2、阴极；3、阀；4、靶；5、观察窗；6、挡板；7、铜阳极；8、夹头；9、铜坩埚；10、直流脉动电源；a、冷却水；b、氩气。图2为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒的室温X光衍射谱线图。图3为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图4为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在0.0lT磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线，插图为0.0lT磁场下带场降温的磁化强度导数与温度间关系曲线。图5为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在2 K和28 K下的磁滞回线。插图为低磁场下的放大部分。图6为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒的等温磁化曲线。图7为本发明实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在不同外加磁场变化下的磁熵变与温度关系曲线。图8为本发明实施例2产物ErCuAl纳米颗粒的室温X光衍射谱线图。图9为本发明实施例2产物ErCuAl纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图10为本发明实施例2产物ErCuAl纳米颗粒在不同外加磁场变化下的磁熵变与温度关系曲线。图11为本发明实施例3产物HoCuAl纳米颗粒的室温X光衍射谱线图。图12为本发明实施例3产物HoCuAI纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图13为本发明实施例3产物HoCuAl纳米颗粒在不同外加磁场变化下的磁熵变与温度关系曲线。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步说明。图2为实施例1产物产物DyCuAl纳米颗粒的X光衍射谱，衍射峰分别为(100)，
(001)，(110)，(200)， (111)，(201)，(210)，(300)，(002)和(211)，根据衍射峰，确定其为ZrNiAl型六角晶体结构的DyCuAl,其空间群，晶格参数a=7.009 K, c=4.019 A。图3中(a)为实施例1产物DyCuAl纳米颗粒的投射电镜的形貌像，为球状，不具有核-壳结构，直径约为10-40 nm; (b)为实施例1产物DyCuAl纳米颗粒的放大图，在(b)中，测量了其中一组晶面间距，；0.264 nm= dDyCuAl (111),根据d值，确定其为DyCuAl(JCPDS21-0754)。图4为实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在磁场磁感应强度B=0.0lT下的ZFC零场降温和FC带场降温的热磁曲线，横坐标为T温度[K]，纵坐标为M磁化强度[Am2/kg]，如图中箭头所示T。居里温度为24 K;插图为磁场磁感应强度B=0.0lT下FC带场降温的dM/dT磁化强度导数[Am2/kg*K]与T温度间关系曲线，插图中箭头所示转变温度24 K。另外，ZFC和FC曲线完全重合，表明材料具有良好的热可逆性。另外，由于纳米颗粒的尺寸效应，DyCuAl纳米颗粒的居里温度24 K略低于块体DyCuAl的居里温度28 K。图5为实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在2 K和28 K下的磁滞回线。在图5中，横坐标为B磁感应强度[T]，纵坐标为M磁化强度[Am2/kg];插图为低磁感应强度下放大部分；可以看到产物在2 K时显示出超顺磁性，在28 K时显示出顺磁性。图6为实施例1产物DyCuAl纳米颗粒在2 K至32 K之间的等温磁化曲线，横坐标为B磁感应强度[T]，纵坐标为M磁化强度[Am2/kg]。基于图6的结果，根据麦克斯韦关系:，在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即:。经计算得到DyCuAl在不同外加磁场变化下的-磁熵变[J/(kg*K)]与T温度[K]关系曲线，如图7所示。其中在0-5 T磁场变化下，DyCuAl纳米颗粒的最大磁熵变为14.6 J/(kg.K)。由于利用永磁体NdFeB可轻松获得2T的磁场，故在0-2 T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注，在0-2 T磁场变化下，DyCuAl纳米颗粒的熵变为6.4 J/(kg -K)。另外，我们发现在相同外加磁场变化下，磁熵变随着温度下降反而升高；在相同温度下，磁熵变随着外加磁场增大而升高。这不同于块体低温磁制冷材料只在居里温度或者相转变温度附近获得大的磁熵变。图8为实施例2产物产物ErCuAl纳米颗粒的X光衍射谱，衍射峰用“■”号标出。根据衍射峰，确定其为ZrNiAl型六角晶体结构的单相ErCuAl (JCPDS21-0755)，其空间群，晶格参数 a=6.970 K, c=3.995 A。图9为实施例2产物ErCuAl纳米颗粒的投射电镜的形貌像，为球状，不具有核_壳结构，直径约为10-40 nm。
图10为实施例2产物ErCuAl纳米颗粒在不同外加磁场变化下的-磁熵变[J/(kg-K)]与T温度[K]关系曲线。其中在0-5 T磁场变化下，ErCuAl纳米颗粒的最大磁熵变为16.6 J/(kg.K)。在0-2 T磁场变化下，ErCuAl纳米颗粒的熵变为7.8 J/(kg.K)。另外，我们发现在相同外加磁场变化下，磁熵变随着温度下降反而升高；在相同温度下，磁熵变随着外加磁场增大而升高。图11为实施例3产物产物HoCuAl纳米颗粒的X光衍射谱，衍射峰用“ ▼”号标出。根据衍射峰，确定其为ZrNiAl型六角晶体结构的单相HoCuAl (JCPDS21-0757)，其空间群，晶格参数 a=6.977 K, c=4.006 A。图12为实施例3产物HoCuAl纳米颗粒的投射电镜的形貌像，为球状，不具有核-壳结构，直径约为10-40 nm。图13为实施例3产物HoCuAl纳米颗粒在不同外加磁场变化下的-磁熵变[J/(kg-K)]与T温度[K]关系曲线。其中在0-5 T磁场变化下，HoCuAl纳米颗粒的最大磁熵变为17.8 J/(kg.K)。在0-2 T磁场变化下，HoCuAl纳米颗粒的熵变为7.4 J/(kg.K)。另外，我们发现在相同外加磁场变化下 ，磁熵变随着温度下降反而升高；在相同温度下，磁熵变随着外加磁场增大而升高。 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。实施例1
将图1所示的装置上盖I打开，用钨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯度均为99.9% (质量百分比)的镝粉、铜粉与铝粉(原子比52:45:3)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是铜坩埚9。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气，接通直流脉动电源10，电压为10V，工作电流为20A。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为5h。图1所示5为观察窗，图1所示6为挡板。弧光放电过程中镝粉、铜粉与铝粉熔化并蒸发和电离，形成DyCuAl纳米颗粒，沉积在侧壁和上盖上。完成所需弧光放电过程后，切断电源，弧光熄灭。抽出工作室气体，注入氩气钝化纳米颗粒，钝化4h后，打开上盖收集侧壁和上盖上的纳米粉。其相关表征结果如图2 7所示。实施例2
将图1所示的装置上盖I打开，用铌作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯度均为99.9% (质量百分比)的铒粉、铜粉与铝粉(原子比50:44:6)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是铜坩埚9。盖上装置上盖1，通入冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b，接通直流脉动电源10，电压为40V，工作电流为60A。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为0.5h。弧光放电过程中铒粉、铜粉与铝粉熔化并蒸发和电离，形成ErCuAl纳米颗粒，沉积在侧壁和上盖上。完成所需弧光放电过程后，切断电源，弧光熄灭。抽出工作室气体，注入空气钝化纳米颗粒，钝化6h后，打开上盖收集侧壁和上盖上的纳米粉。其相关表征结果如图8 10所示。实施例3
将图1所示的装置上盖I打开，用钨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯度均为99.9% (质量百分比)的钦粉、铜粉与铝粉(原子比51:44:5)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是铜坩埚9。盖上装置上盖1，通入冷却水a,通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b，接通直流脉动电源10，电压为20V，工作电流为40A。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为2 h。弧光放电过程中铒粉、铜粉与铝粉熔化并蒸发和电离，形成HoCuAl纳米颗粒，沉积在侧壁和上盖上。完成所需弧光放电过程后，切断电源，弧光熄灭。抽出工作室气体，注入空气钝化纳米颗粒，钝化5h后，打开上盖收集侧壁和上盖上的纳米粉。其相关表征结果如图11 13所示。
权利要求
1.一种用于低温磁制冷的稀土 -铜-铝纳米颗粒，其特征在于，该稀土 -铜-铝纳米颗粒为以下通式的化合物:RCuAl,其中R为Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，所述稀土-铜-铝纳米颗粒，不具有核壳结构，且粒径为10 40 nm。
2.如权利要求1所述的用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒，其特征在于，所述稀土-铜-招纳米颗粒为DyCuAl。
3.如权利要求1所述的用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒的制备方法，采用等离子电弧放电法，其特征在于，将纯度均为99.9% (质量百分比)的稀土粉、铜粉和铝粉在压强IMpa IGpa下压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，所述阳极材料中稀土所占的原子百分比为50 52%，铜所占的原子百分比为44 45%，Al所占的原子百分比为3 6%，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，引用氩气作为工作气体，接通直流电源，工作电压为10 40V，工作电流为20 60A，阳极与阴极之间起电弧，保持0.5 5h后关闭电源，抽掉工作气体，充入钝化气体进行钝化，钝化时间至少lh，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得本发明产物稀土 -铜-铝纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阳极材料中稀土为镝粉，其在阳极材料中所占的原子百分比为52%，铜粉为45%，铝粉为3%，采用钨金属作为阴极材料，所述工作电压为10V，工作电流为20A，所述工作时间为5h,钝化时间为4h。
全文摘要
本发明提供一种用于低温磁制冷的稀土-铜-铝纳米颗粒及其制备方法，属于磁性纳米材料领域。该稀土-铜-铝纳米颗粒为以下通式的化合物RCuAl,其中R为Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，所述稀土-铜-铝纳米颗粒，不具有核壳结构，且粒径为10～40nm。本发明采用等离子电弧放电法，将稀土粉、铜粉和铝粉压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，采用钨金属或铌金属作为等离子电弧炉的阴极材料，经过电弧放电反应后得稀土-铜-铝纳米颗粒。本发明制备出的稀土-铜-铝纳米颗粒，在低温区具有大磁熵变和高磁制冷能力，同时本发明制备方法工艺简单且环境友好。
文档编号B22F1/00GK103192069SQ20131012878
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者刘先国, 孙玉萍, 冯超, 晋传贵 申请人:安徽工业大学