专利名称：一种银/氯化银电极材料及其制备方法和电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种银/氯化银电极材料极其制备方法和电极。
背景技术：
银/氯化银(Ag/AgCl)电极是一种常见的参比电极，具有交换电流密度大，低极化，阻抗低，电位恒定等优点。由于它能精确地检测生物电信号，在实际应用中Ag/AgCl电极作为比较成熟的生物电记录电极，已经在脑电、肌电、心电等方面有了广泛的应用。传统的Ag/AgCl电极用几种方法制造，即(a)电化学处理银，使其表面氯化形成氯化银的薄层，(b)对银和氯化银粉粒加压制成Ag/AgCl圆盘电极，和(c)在介电基底上涂布银/氯化银导电油墨。银/氯化银优异的电极性能取决于微观上的界面情况。由于氯化银不导电，如果其比例过量，则影响电极的导电性；反之，如果氯化银过少，则微观上不能与银颗粒形成均匀分散的银/氯化银的活性界面，就会影响其低极化的电化学特性。在所述的三种常规生产方法中，电化学处理银，通常由于表面氯化层较薄，使用一段时间后表面活性层脱落或磨损，对电极的性能产生十分不利的影响；压制烧结的圆盘电极，通常需要一定的温度和较高的压力，这种方法加强了银/氯化银粒子微观上紧密接触与分散，性能尽管最优，但工艺上十分繁琐，不利于大批量生产，因此产业化应用上很受限制；油墨涂布的方法通常用于制备一次性电极，它是将银/氯化银分散在溶剂中，加入适量的添加剂、润湿剂等，制成导电油墨。这种油墨涂覆变干后可以形成一层活性薄层，此种方法成本上具有明显优势，但是通常用于制备一次性电极；在制备固体电极上未见报道
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有电极存在的缺陷，提供一种适合产业需要的银/氯化银电极材料及其制备方法和制成的电极，本发明提供的银/氯化银电极材料具有高分散的电化学界面，可以通过涂覆于基底或者低压成型的方式进一步制备成固体电极，避免了现有的粉末固体电极需要采用压片机高压成型的缺点，在保证电化学性能需要的同时，有利于大大提闻电极的制备效率。本发明所要解决的第一方面的技术方案是提供一种银/氯化银电极材料，其特征在于，其由下列重量比的组份组成:15°/Γ70%银/氯化银粉末，1% 15%粘结剂，15% 70%的醇、醚类稀释剂。优选地，其由下列重量比组份组成:50°/Γ70%银/氯化银粉末，1% 15%的粘结剂，15% 35%的醇、醚类稀释剂，可以得到糊状浆料。优选地，其由下列重量比组份组成:15°/Γ70%的银/氯化银粉末，1% 15%的粘结齐[J，20% 70%的醇、醚类稀释剂，可以得到油墨状浆料。优选地，所述银/氯化银粉末为银粉和氯化银粉末的混合物，银粉为粒径< 100微米的银粉，且银粉与氯化银的重量比为1: 0.05 3.5。
优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或几种的混合物；
所述醇、醚类稀释剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、已二酸二甲酯、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚中的一种或几种的混合物。本发明所要解决的第二方面的技术问题是提供一种前述银/氯化银电极材料的制备电极的方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)制备银/氯化银粉末，将银粉和氯化银粉末充分混合；
(2)将制备得到的混合银/氯化银微粉，加入粘结剂，充分混合均匀后，再加入醇、醚类稀释剂，
(3)经机械研磨制备成糊状或油墨状的浆料备用；
(4)根据浆料粘度和需要制备电极。优选地，所述步骤(I)银/氯化银粉末的制备方法为将市售银粉和氯化银粉末充分混合或者将银粉均匀分散在硝酸银水溶液中，然后搅拌下加入氯盐水溶液，得到银粉和氯化银微粉混合物。优选地，所述步骤(4)为将糊状的银/氯化银浆料常压或低压压制成型，再经一定温度的烧结，制作为固体电极。优选地，所述步骤(4)为将油墨状的银/氯化银浆料涂覆于基底上，制成为涂层电极。优选地，所述基底为柔性介电基底，制作为柔性电极。本发明所要解决的第三方面的技术问题是提供一种银/氯化银固体电极，包括具有测量面的电极材料、包覆在电极材料表面的绝缘层及与电极材料电联结的导线，其中电极材料测量面裸露在绝缘层之外，形成测量通道，其特征在于，电极材料为前述方法制备的电极材料。本发明所要解决的第四方面的技术问题是提供一种银/氯化银柔性电极。本发明所要解决的第五方面的技术问题是提供前述的银/氯化银柔性电极的用途，其用于体外测量生物电信号。本发明的粉末银/氯化银固体电极材料具有高精度高灵敏的特点，主要源自其特殊的粉末配方和压结工艺，因为AgCl不导电，如果分散得不好，压结得不够，则会对性能有较大影响。以往的专利或文献报道，都是在8-lOMPa高压下完成的，由于这样大的压力，因此现有技术电极材料制备电机生产效率低，电极只能单个生产；而本发明的电极材料能很好的解决这个问题，因为粉末中添加了粘结剂和少量助剂，它类似于一种煤的浆料，常温下常压下手压或低压下(小于IMPa)即可成型，然后烘干就成了固体电极，且具有良好的电化学性能，满足需求。最重要的一点是解决了固体电极的批量生产问题，具有较大的产业化意义。本发明提供的这种银/氯化银电极材料的制备方法具有一定的灵活性和拓展性，其在制备时通过加大稀释剂的比例，即可制成油墨状、适宜于涂覆的Ag/AgCl浆料。这种油墨状的Ag/AgCl浆料可用于涂层材料或者印刷工艺，将其涂覆于柔性的介电基底上制作柔性电极，如现有技术通常用的体外肌电刺激阵列电极。由于本发明的原料中作为粘结剂的高分子聚合物具有柔韧性、黏结性的特点，涂覆在基底上待溶剂烘干挥发后，可以让银/氯化银电极材料稳定牢固地粘附在基底上，具有很好的成膜性，并保持银/氯化银电极材料优异的电化学性能。当然，若本发明的制备方法中适当减小稀释剂的比例，即可制备出糊状的银/氯化银浆料，同样因作为粘结剂的高分子聚合物具备柔韧性、黏结性的特点，使得浆料自身可形成较好的粘结力，故这种浆料可以在低压(不需压片机，手压即可)下成型，再经低温(小于250°C)烧结，即可达到较好的机械强度，从而制作出Ag/AgCl固体电极。本发明的优点是:
1.本发明的电极材料通过控制粘结剂与稀释剂的加入比例，制备出油墨状或者糊状的银/氯化银浆料，且制备出的浆料具有高分散的电化学界面，方便加工，通过涂覆在柔性基底、低压或手压成型的方法，进而可以制得适应于不同需求的银/氯化银电极。.本发明方法制备得到的银/氯化银电极材料可以低压(手压)成型，避免了现有粉末电极需要压片机高压成型的缺点，同时在封装、焊接等后续工艺开展上相比高压的电极更具优势，这种工艺不需要压片机，既降低了生产成本，更重要的是便于工业化量产，极大地提高了生产效率。本发明方法相比以往银/氯化银电极材料的生产方法，具有显著高效的产业化效率，同时具有大大拓展了应用性能，具有广泛的应用前景。.采用由本发明的银/氯化银电极材料进一步制作的柔性电极的电位很稳定，这类电极能可靠的检测生物电信号，特别是作为柔性的体外生物电记录电极。与常规的银/氯化银电极相比，这种电极在2min内电位可以快速平衡稳定，IOmin后电极电位相比常规银/氯化银电极差异值在2mV，在Imin内的变化仅有15 μ V，完全满足常规生物电测量的要求。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
图1为采用由本发明的银/氯化银电极材料制得的固定电极结构示意 图2为采用由本发明的银/氯化银电极材料制得的柔性电极阵列制作示意 图3为图2制得的银/氯化银柔性电极阵列的电极电位和时间曲线示意图。其中:1、银/氯化银浆料；2、银丝；3、导线；4、环氧树脂；5、柔性硅胶；6、银网；7、镀银箔丝。
具体实施例方式实施例1银/氯化银电极糊状材料
银/氯化银粉末的制备:取1.2g的AgN03 (分析纯)溶解在蒸馏水中，配成浓度0.02M的硝酸银水溶液，取IOg的Ag粉(平均粒径80 μ m)加入到硝酸银水溶液中，搅拌使其分散均匀得到Ag/AgN03分散体系。将0.4g的NaCl (分析纯)配成0.1M的水溶液，在搅拌的状态下加入到Ag/AgN03分散体系中。反应结束后停止搅拌，最后倾去水层，将反应后的产物在烘箱中以80±5°C的温度烘干。这样制备的Ag/AgCl粉末中，Ag和AgCl的质量比为1:0.1，折合成摩尔比为1:0.07。粘结剂的制备:取0.4g聚乙烯醇缩丁醛，0.2g乙基纤维素，加入2.4g乙酸乙酯溶解配成粘结剂。
混合3g上述粘结剂和3g上述Ag/AgCl粉末于玛瑙罐中，球磨机球磨10小时或辊压机压磨，制得黏稠的Ag/AgCl浆料。实施例2:银/氯化银固体电极
取0.5g实施例1制得的银/氯化银浆料I加入模具中，结合图1所示，手压成型(图1中压成立方体)并包埋银丝2，然后在150°C温度下烧结30分钟制得银/氯化银电极片。再将银丝2与导线3焊接，最后将银/氯化银电极片外围用环氧树脂4封装制得银/氯化银固体电极成品。
实施例3:银/氯化银电极油墨状材料
银/氯化银粉末的准备:分别准备IOOum以下的Ag与AgCl粉末，称量3gAg和0.3gAgCl，折合成Ag与AgCl的摩尔比为1:0.07。粘结剂的制备:取0.4g聚乙烯醇缩丁醛，0.2g乙基纤维素，加入2.4g乙酸乙酯溶解配成粘结剂。稀释剂的制备:混合1.3g松油醇，1.0g乙二醇乙醚和0.7g乙二醇丁醚配成稀释剂。混合3g上述粘结剂、3g上述稀释剂和3g上述银/氯化银粉末于玛瑙罐中，球磨机球磨10小时，制得分散均匀的稀银/氯化银油墨浆料。实施例4:银/氯化银柔性电极
将六片银网6分两列排布在由模具支撑固定的柔性硅胶5上，通过镀银箔丝7作导线连接所述各银网6形成测量通道。将实施例3制得的稀银/氯化银浆料I均匀涂布在所述银网6上，在100°C温度下烘干30分钟制得银/氯化银柔性电极阵列。上述制得的银/氯化银柔性电极阵列的电位很稳定，这类电极能可靠的检测生物电信号。如图3所示，与常规的银/氯化银电极相比，这种电极在2min内电位可以快速平衡稳定，IOmin后电极电位相比常规Ag/AgCl电极差异值在2mV,在Imin内的变化仅有15 μ V,完全满足常规生物电测量的要求。当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种银/氯化银电极材料，其特征在于，其由下列重量比的组份组成:159Γ70%银/氯化银粉末，1% 15%粘结剂，15% 70%的醇、醚类稀释剂。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，其由下列重量比组份组成:509Γ70%银/氯化银粉末，1% 15%的粘结剂，15% 35%的醇、醚类稀释剂。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，其由下列重量比组份组成:159Γ70%的银/氯化银粉末，1% 15%的粘结剂，20% 70%的醇、醚类稀释剂。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述银/氯化银粉末为银粉和氯化银粉末的混合物，银粉为粒径< 100微米的银粉，且银粉与氯化银的重量比为1: 0.05 3.5ο
5.根据权利要求1-4任一项所述的电极材料，其特征在于，所述银/氯化银粉末通过下述方法得到:将银粉均匀分散在硝酸银水溶液中，然后加入氯盐水溶液，得到银粉和氯化银微粉，烘干备用。
6.根据权利要求1-4任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或几种的混合物； 所述醇、醚类稀释剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、已二酸二甲酯、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚中的一种或几种的混合物。
7.使用权利要求1-6所述的银/氯化银电极材料的制备电极的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备银/氯化银粉末； (2)将上述的银/氯化银微粉，加入粘结剂，充分混合均匀后，再加入醇、醚类稀释剂， (3)经机械研磨制备成糊状或油墨状的浆料备用； (4)根据浆料粘度和需要制备电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)银/氯化银粉末的制备方法为将市售银粉和氯化银粉末充分混合或者将银粉均匀分散在硝酸银水溶液中，然后搅拌下加入氯盐水溶液，得到银粉和氯化银微粉混合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为将糊状的银/氯化银浆料常压或低压压制成型，再经一定温度的烧结，制作为固体电极。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为将油墨状的银/氯化银浆料涂覆于基底上，制成为涂层电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述基底为柔性介电基底，制作为柔性电极。
12.—种银/氯化银固体电极，包括具有测量面的电极材料、包覆在电极材料表面的绝缘层及与电极材料电联结的导线，其中电极材料测量面裸露在绝缘层之外，形成测量通道，其特征在于，电极材料为权利要求9的方法制备的电极材料。
13.由权利要求11方法制备的而成的一种银/氯化银柔性电极。
14.一种如权利要求13所述银/氯化银柔性电极，用于体外测量生物电信号。
全文摘要
本发明公开了一种银/氯化银电极材料及其制备方法，所述电极材料其由下列重量比的组份组成15%~70%银/氯化银粉末，1%~15%粘结剂，15%~70%的醇、醚类稀释剂；所述电极材料的制备方法为先制备银/氯化银粉末，然后加入粘结剂和醇、醚类稀释剂进行混合，最后经机械研磨制备成一定稠度的浆料备用。本发明方法通过控制粘结剂与稀释剂的加入比例，可以制备出油墨状或者糊状的银/氯化银浆料，而且制备出的浆料具有高分散的电化学界面，方便加工，通过涂覆在基底、低压或手压成型的方法，进而可以制得适应于不同需求的银/氯化银电极。
文档编号B22F3/02GK103192070SQ20131013400
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者段晏文, 李明哲, 邓雪芳 申请人:苏州格林泰克科技有限公司