一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺。所述工艺通过改善萃取体系、革新反萃技术等来摆脱靠硼酸或铝盐抑制氟的老方法，抑制萃取过程产生氟化稀土，使萃取得以顺利进行，并在反萃过程中实现钍和铈的分离。新工艺流程短，试剂消耗少，工艺过程容易控制，放射性元素集中，反萃技术新颖，成本降到最低程度。
【专利说明】一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及冶金领域，具体涉及一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺。
【背景技术】
[0002]处理氟碳铈矿的方法可以分为火法和湿法两种，湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法，制备稀土硅铁化合物以及加碳氯化法等。
[0003]( I)氧化焙烧一硝酸浸出制备氧化钕
[0004]该工艺对矿物中的有价成分不能综合利用，留下了大量的铈、针渣，不仅稀土收率受到影响，而且后续处理困难。
[0005]( 2 )氧化焙烧一盐酸浸出法
[0006]该方法是美国铝公司1965年分解氟碳铈矿的经典方法。虽然可以较为简便地获得氧化铕富集物，但是总体工序复杂，化工试剂消耗大，产品结构不合理。而且据资料记载，铕在产品中分布分散，最终所得到的回收率不高。
[0007](3)氧化焙烧一稀硫酸浸出法
[0008]经过400-500°C氧化焙烧后，氟碳铈矿中的稀土氟碳酸盐会转变成稀土氟氧化物，铈也有98%被氧化成四价形式。当用稀硫酸浸出时，部分氟进入溶液，与溶液中的四价铈生成配合物，加速了铈的溶解，溶解最后，溶解率高达98%溶液中稀土浓度(以氧化物计)可达到100g/L左右，氟离子浓度达8-9g/L。氟离子对铈的配位作用很强，在硫酸溶液中形成稳定的配位离子。同时氟碳铈矿中的一部分碱土金属等杂质成分很少进入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液较为洁净。
[0009](4)碱法
[0010]碱法处理工艺包括纯碱法和烧碱法两种。其共同原理是将氟在焙烧和浸出阶段从矿物中分离除去，获得较为纯净的稀土化合物，然后再将得到的稀土化合物溶解，进行相应的提取和分离操作。
[0011]烧碱法分解氟碳铈矿的工艺比较成熟，但由于烧碱法要求精矿品位高，矿物粒度细，并且在对分解产生的氢氧化物进行酸溶时，所形成的碱土金属氢氧化物也会进入溶液，影响了氯化稀土的品质，同时，烧碱分解法成本高于硫酸法，工艺过程产生的废水较多，增加了工艺支出；纯碱法处理氟碳铈矿的工艺过程消耗试剂多，热水洗涤次数多，固液分离过程多，废水量大，能量浪费多，流程耗时长，提供的原料液成本高，因此没有见工业应用的报道。
[0012](5)酸碱联合法
[0013]该方法用60%氟碳铈矿精矿，首先经过稀盐酸浸出去除碳酸盐杂质，或与Na2C03混合焙烧后用稀盐酸浸出除杂。然后用工业盐酸浸出精矿中的稀土碳酸盐。
[0014]综上所述，对于氟碳铈矿的处理工艺虽然已经做了大量的工作，但目前还不能彻底解决氟碳铈矿的大规模低成本开发应用问题。氟碳铈矿要在稀土工业中发挥更加重要的作用，必须充分利用氟碳铈矿各方面的优势(如:含磷低，放射性元素钍、铀少，易分解等)，避开其劣势方面(如:含钕少)，开发出符合其自身特点的新工艺和新方法，生产出优势产品
[0015]氧化焙烧一稀硫酸浸出一萃取法处理具有工艺流程短的优点，但由于出现氟化稀土第三相，而存在使萃取过程无法进行的问题。
【发明内容】
[0016]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺。所述工艺通过改善萃取体系、革新反萃技术等来摆脱靠硼酸或铝盐抑制氟的老方法，抑制萃取过程产生氟化稀土，使萃取得以顺利进行，并在反萃过程中实现钍和铈的分离。新工艺流程短，试剂消耗少，工艺过程容易控制，放射性元素集中，反萃技术新颖，成本降到最低程度。
[0017]本发明采用了以下技术方案
[0018]一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺，其特征在于:
[0019]萃取工艺条件为:1.0-1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比为 1.5-2.5:1 萃取时间 >5min ；
[0020]沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.4-1.6mol/L,草酸浓度0.8-1.0moI/L,配位剂草酸铵浓度0.08-0.12mol/L;相比为
0.9-1.1:1，温度 45-55°C，反萃时间 8-lOmin。
[0021]其中优选:
[0022]萃取工艺条件为:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比为2:1萃取时间lOmin，四价铈萃取率可以达到98%以上，在该条件下，Th(IV)全部进入有机相，而Fe (III)分散于两相中，Ca、P、Sr、Si等杂质留在水相。
[0023]沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为
1.5mol/L,草酸浓度0.9mol/L，配位剂草酸铵浓度0.lmol/L;相比为1: 1，温度50°C，反萃时间lOmin。获得的最佳条件下，铈的反萃率几乎可以达到100%。
[0024]所述氟碳铈矿硫酸浸取液为氧化被烧后硫酸浸出液。
[0025]以下对本发明进行详细说明:
[0026](I)第三相
[0027]从第三相成分入手发现是有机相中CeF3的产生造成了第三相，是由于有机相中的还原成分将有机相中的四价饰还原成三价而与其中的F-发生反应。红外光谱研究发现P507并没有还原性，有机相中Ce (IV)的还原主要是由于稀释剂中的不饱和成分造成的。发现惰性稀释剂基本没有还原性，可以避免产生第三相，经过大量实验选定煤油作为稀释剂，经济合理。
[0028](2)萃取
[0029]P507是一种酸性磷类萃取剂，具有良好的物理性质，化学稳定性好，流动性好，价格低廉等优点，无论是从性能还是从经济角度来看，P507是从含氟硫酸稀土溶液中萃取四价饰的最佳选择。但用P507从含氟硫酸高饰溶液中直接萃取四价饰的过程中萃取机理、不同初始氟饰比对萃取机理的影响、萃取过程中氟离子的走向以及浸出液中所含有的钍铁等杂质的走向等问题尚不清楚。本发明对以上问题进行深入研究，获得最佳萃取工艺条件为:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.1mo 1/L, [Ce4+] 52g/L，相比为2:1萃取时间lOmin，四价铈萃取率可以达到98%以上，在该条件下，Th(IV)全部进入有机相，而Fe (III)分散于两相中，Ca、P、Sr、Si等杂质留在水相。
[0030](3)反萃
[0031]从氟碳饰矿硫酸浸出液中萃取Ce(IV)所得到的负载有机相中含有大量的Ce(IV)和F-以及少量的Th(IV)和Fe(III)，反萃过程的主要目的是将饰从有机相中回收，并实现与Th，Fe等杂质离子的分离，同时使有机相再生返回使用，同时必须防止形成氟化物沉淀，影响产品质量，并造成乳化现象再度发生。由于四价饰与萃取剂的配位作用强，反萃过程非常困难，同时要实现与钍和铁的分离则进一步增加了反萃过程的困难程度。
[0032]采用草酸和草酸钱组成的混合溶液中，草酸将被还原后的Ce(III)，以沉淀形式从有机相中反萃出来，而草酸按可以与Th，Fe发生配位反应而将它们从有机相中反萃出来并留在反萃母液中，该过程的针、饰分离系数是非常大的，可以达到1600以上。
[0033]通过对初始水相酸度、萃取剂浓度、相比、初始水相四价饰浓度对萃取的影响，获得了沉淀反萃反萃最佳条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.5mol/L,草酸浓度0.9mol/L，配位剂草酸铵浓度0.lmol/L;相比为1: 1，温度50°C，反萃时间lOmin。获得的最佳条件下，铈的反萃率几乎可以达到100%。
[0034]本发明具有以下优点:通过改善萃取体系、革新反萃技术等来摆脱靠硼酸或铝盐抑制氟的老方法，抑制萃取过程产生氟化稀土，使萃取得以顺利进行，并在反萃过程中实现钍和铈的分离。新工艺流程短，试剂消耗少，工艺过程容易控制，放射性元素集中，反萃技术新颖，成本降到最低程度。
【具体实施方式】
[0035]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0036]实施例一
[0037]一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺，其特征在于:
[0038]萃取工艺条件为:1.0mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.0mol/L, [Ce4+]50g/L,相比为 L 5:1 萃取时间 6min ；
[0039]沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.4mol/L,草酸浓度0.8mol/L,配位剂草酸铵浓度0.08mol/L;相比为0.9:1，温度45。。，反萃时间8min。
[0040]所述氟碳铈矿硫酸浸取液为氧化被烧后硫酸浸出液。
[0041]实施例二
[0042]一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺，其特征在于:
[0043]萃取工艺条件为:1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.2mol/L, [Ce4+]55g/L，相比为 2.5:1 萃取时间 15min ；
[0044]沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.6mol/L,草酸浓度l.0mol/L，配位剂草酸铵浓度0.12mol/L;相比为1.1:1，温度55°〇，反萃时间1min0
[0045]所述氟碳铈矿硫酸浸取液为氧化被烧后硫酸浸出液。
[0046]实施例三
[0047]一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺，其特征在于:
[0048]萃取工艺条件为:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比为2:1萃取时间lOmin，四价铈萃取率可以达到98%以上，在该条件下，Th(IV)全部进入有机相，而Fe (III)分散于两相中，Ca、P、Sr、Si等杂质留在水相。
[0049]沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为
1.5mol/L,草酸浓度0.9mol/L，配位剂草酸铵浓度0.lmol/L;相比为1: 1，温度50°C，反萃时间lOmin。获得的最佳条件下，铈的反萃率几乎可以达到100%。
[0050]所述氟碳铈矿硫酸浸取液为氧化被烧后硫酸浸出液。
[0051] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种氟碳铈矿硫酸浸取液萃取分离铈的工艺，其特征在于: 萃取工艺条件为:1.0-L2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比为 1.5-2.5:1 萃取时间 >5min ； 沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.4-1.6mol/L,草酸浓度0.8-1.0mol/L，配位剂草酸铵浓度0.08-0.12mol/L;相比为0.9-1.1:1，温度 45-55°C，反萃时间 8-lOmin。
2.根据权利要求1的工艺，优选萃取工艺条件为:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度为I.lmol/L, [Ce4+]52g/L,相比为2:1萃取时间1min0
3.根据权利要求1的工艺，优选沉淀反萃反萃条件为:采用草酸与草酸铵组成反萃液，用硫酸调节反萃液酸度为1.5mol/L,草酸浓度0.9mol/L，配位剂草酸铵浓度0.lmol/L;相比为1:1，温度50°C，反萃时间1min0
4.根据权利要求1的工艺，所述氟碳铈矿硫酸浸取液为氧化被烧后硫酸浸出液。
【文档编号】C22B59/00GK104294062SQ201310298816
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】张明 申请人:无锡华冶钢铁有限公司