一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，通过控制氧化剂的加入量使浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+并以氢氧化铁形式沉淀，并将该产物用于吸附、富集浸出液中的锗。在Fe2+氧化结束后，继续搅拌反应一定时间，过滤，即可得到含锗2％左右的富锗铁渣。本发明具有工艺流程简单，成本低，具有良好的工艺技术指标，对溶液酸度无需大的调整，不会导致锌的沉淀损失，不破坏浸出液的主体成分，与主体炼锌工艺匹配性好，锗富集效率高的特点，环境友好。适用于工业化生产。
【专利说明】一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金【技术领域】，具体涉及一种从湿法炼锌浸出液中富集回收镓锗的方法。【背景技术】
[0002]锗属于稀散金属，因其具备优良的半导体性能和光学性能，而被广泛应用于能源、军事、电子、通讯等领域，已成为一种极为重要的战略资源。世界可开采的锗资源比较贫乏，锗在自然界中主要呈分散状态分布于其他元素组成的矿物中，很少形成独立的矿物。我国的锗资源主要伴生在铅锌矿和煤矿中，其保有储量分别约为69.3%和17%左右。因而，从铅锌业冶炼过程中回收锗是锗的主要来源之一。在湿法炼锌工艺中，锌精矿中的大部分锗被浸出，进入浸出液中，其含量通常为20mg/L左右。
[0003]对于溶液中的锗，主要采用萃取的方法来富集。如专利88104421.0介绍了一种采用叔胺有机物萃取溶液中锗的方法，通过该工艺可将锗富集30-40倍，萃余液中锗含量大于20mg/L，然而该工艺适用于锗浓度较高的溶液，如锗浓度为0.1-0.5g/L。为了改善对较低浓度含锗溶液的萃取效果，专利CN 1552923 A公开了一种采用三辛胺萃取锗的工艺，以磺化煤油、三辛胺和磷酸三丁酯为萃取体系分离酸性含锗浸出液中锗，其萃取率可达90%以上，可将锗富集20倍以上，萃余液中锗浓度大于5mg/L，但其对原液中锗的浓度仍要求30mg/L以上。因此，尽管研究人员对锗的萃取工艺进行了不断改善，但目前的萃取工艺只适合处理较高浓度的含锗溶液，对于低浓度含锗溶液的处理仍难以实现。
[0004]另外，也有人研究开发了吸附富集锗的工艺，如专利CN 101892397A公开了一种FeCl3水解吸附Ge的工艺，分别调整含锗浓度为800ppm的溶液pH为9，8，7时，依次向溶液中添加一定量的FeCl3,每个阶段均反应24h，可将溶液中98%以上的锗吸附，反应后液中锗的浓度小于lOppm。然而该工艺要求溶液的pH≥7，由于湿法炼锌浸出液中除了含一定量的锗、还含有100g/L的锌、20g/L的铁(Fe2+)，酸度20g/L，若采用专利CN 101892397 A所提及的方法，浸出液中的锌、铁都将以氢氧化物形式沉淀，这将不仅导致锗无法被单独回收，也会使得炼锌主流程无法开展。因此，对于低浓度的含锗湿法炼锌浸出液，目前还没有较为可行的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种从含锗湿法炼锌浸出液中富集锗的方法。该方法利用湿法炼锌浸出液中已有的Fe2+，将其氧化为Fe3+，使其以Fe (OH) 3形式沉淀，并使浸出液中的锗被Fe (OH) 3吸附、富集，从而获得锗品位较高的锗精矿。
[0006]本发明提供的从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，具体步骤如下:
[0007]第一步:将湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，采用NaOH溶液将反应溶液的pH调节为2.5-3.5，开启搅拌，搅拌速度为40-120r/min，并升温，往湿法炼锌浸出液中加入氧化剂，反应过程中通过控制氧化剂的加入量来调整Fe2+的氧化率，使之氧化为Fe3+并以氢氧化铁的形式沉淀；
[0008]第二步:反应结束后进行液固分离，将所得溶液返回湿法炼锌系统回收锌，所得滤洛干燥后即为富锗铁洛。
[0009]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，其特征在于:所述的的湿法炼锌浸出液中含锗的含量大于或等于0.5mg/L, Fe2+的含量大于或等于5g/L。
[0010]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，第一步中反应的温度为30-95°C。
[0011]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，第一步中所用氧化剂为空气、氧气、臭氧、H202、NaClO 或 KMnO4 中的一种。
[0012]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，第一步的反应时间为2-10h。
[0013]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，反应过程中控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为20-60:1 ;反应过程中氧化剂的过量系数为1.05-12.5.[0014]所加入的氧化剂为高锰酸钾时，高锰酸钾的浓度为1.lg/L。
[0015]所加入的氧化剂为次氯酸钠时，次氯酸钠的浓度为0.45g/L。
[0016]一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，通过调整铁的氧化率来控制锗的回收率以及所得富锗铁渣中锗的品位。
[0017]一般情况下，湿法炼锌浸出液pH通常小于2，加入氧化剂对溶液的pH影响不大，锌的沉淀主要发生在PH大于4的情况下，因此，本发明通过调整溶液pH为2.5-3.5，以避免锌的沉淀；在本发明中，由于铁的氧化在酸性体系中进行，因而基本上不会发生副反应，另外，由于溶液中缺乏K，Na, NH4+,因而铁也不会以黄钾铁矾的形式沉淀，更不会以针铁矿的形式沉淀(需高压高温条件下)。本发明充分利用锗的“亲铁”性，实现锗的富集。特别是新生态的氢氧化铁，在酸性溶液中，其对锗的吸附尤为显著。本发明所涉及的主要反应如下:
[0018]4Fe2++02+10H20=4Fe (OH) 3+8H+ (氧气或空气为氧化剂)
[0019]6Fe2++03+15H20=6Fe (OH) 3+12H+ (臭氧为氧化剂)
[0020]2Fe2++H202+4H20=2Fe (OH) 3+4H+ (双氧水为氧化剂)
[0021]2Fe2++NaC10+5H20=2Fe (OH) 3+4H++NaCl (次氯酸钠为氧化剂)
[0022]5Fe2++KMn04+l lH20=5Fe (OH) 3+Κ.+Μη2++7Η+ (高锰酸钾为氧化剂)
[0023]与已有的从溶液中回收锗的方法相比，本发明具有以下优点:
[0024](1)可处理低浓度含锗溶液，回收率高。
[0025](2)工艺过程简单，无需特殊设备要求，易于工业化。
[0026](3)由于湿法炼锌浸出液的主成分为硫酸锌，本发明方法基本不会引入杂质，也不会因PH的改变而导致锌的损失；因此，本发明所提及的方法对溶液酸度无需大的调整，不会导致锌的沉淀损失,不破坏浸出液的主体成分,与主体炼锌工艺匹配性好
[0027](4)本发明所提及的富集方法，无需使用昂贵试剂，富集过程所需的铁来自溶液本身，因而成本低，使得本方法具有良好的工艺技术指标。
[0028](5)与萃取工艺相比，本工艺无需加入有机物，环境友好。
【具体实施方式】
[0029]本发明实施例中，分离后所得溶液中Ge的含量以及富锗铁渣中锗的含量均采用萃取分离苯芴酮分光光度法(GB/T8151.13-2000)方法进行检测。[0030]实施例1:
[0031]将含锗19mg/L、铁24g/L、锌142g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为60r/min,并升温至85°C。然后向溶液中鼓入空气,控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为28:1，空气过量系数为11。随着反应的进行，并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液PH调整至3.2左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至9h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L，富锗铁渣中锗的含量为1.8%，锗的回收率大于92%。
[0032]实施例2:
[0033]将含锗19mg/L、铁24g/L、锌142g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为80r/min,并升温至90°C。然后向溶液中鼓入氧气,控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为36:1，氧气过量系数为4。随着反应的进行，并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液pH调整至3.2左右,溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至5h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L，富锗铁渣中锗的含量为1.6%，锗的回收率大于95%。
[0034]实施例3:
[0035]将含锗19mg/L、铁24g/L、锌142g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为60r/min，并升温至85°C。然后向溶液中加入0.2g/L的双氧水，控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为22:1，双氧水过量系数为1.2。并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液PH调整至3.1左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至3h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于1.5mg/L，富锗铁渣中锗的含量为2.1%，锗的回收率大于90%。
[0036]实施例4:`[0037]将含锗lmg/L、铁6g/L、锌42g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为100r/min，并升温至40°C。然后向溶液中加入1.lg/L的高锰酸钾，控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为56:1，高锰酸钾过量系数为1.05。并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液PH调整至3.5左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至4h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L，富锗铁渣中锗的含量为1.4%，锗的回收率大于98%。
[0038]实施例5:
[0039]将含锗19mg/L、铁24g/L、锌142g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50r/min,并升温至55°C。然后向溶液中加入0.45g/L的次氯酸钠,控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为40:1，次氯酸钠过量系数为1.1。并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液pH调整至3.2左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至4h后结束反应,进行液固分离,分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L,富锗铁洛中锗的含量为1.5%，锗的回收率大于95%。
[0040]实施例6:
[0041]将含锗38mg/L、铁19g/L、锌132g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为80r/min，并升温至75°C。然后向溶液中加入0.5g/LH202，控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为30:1，双氧水过量系数为1.1。并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液pH调整至3.1左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至6h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L，富锗铁渣中锗的含量为1.9%，锗的回收率大于93%。[0042]实施例7:
[0043]将含锗12mg/L、铁14g/L、锌122g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为80r/min，并升温至75°C。然后向溶液中加入0.2g/LH202，控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为23:1，次氯酸钠过量系数为I。并用lmol/L NaOH溶液将反应溶液PH调整至2.6左右，随着反应的进行，溶液中出现红褐色氢氧化铁沉淀，反应至8h后结束反应，进行液固分离，分离后所得溶液中Ge的含量小于lmg/L，富锗铁渣中锗的含量为1.2%，锗的回收率大于88%。
【权利要求】
1.一种从湿法炼锌浸出液中富集锗的方法，具体步骤如下: 第一步:将湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，调节溶液pH的范围为2.5-3.5，开启搅拌，搅拌速度为40-120r/min，并升温，往湿法炼锌浸出液中加入氧化剂，通过控制氧化剂的加入量来调节铁的氧化量，使Fe2+氧化为Fe3+并以氢氧化铁的形式沉淀； 第二步:反应结束后进行液固分离，将所得溶液返回湿法炼锌系统回收锌，所得滤渣干燥后即为富锗铁洛。
2.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:所述的湿法炼锌浸出液中Ge的含量大于或等于0.5mg/L, Fe2+的含量大于或等于5g/L。
3.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:第一步中的反应温度为30-95°C。
4.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:第一步中的所用的氧化剂为空气、氧气、臭氧、H2O2, NaClO或KMnO4中的一种。
5.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:第一步的反应时间为2-10h。
6.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:反应过程中控制氧化生成的Fe3+与溶液中Ge的质量比为20-60:1。
7.根据权利要求1所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:采用NaOH溶液将反应溶液的PH调节为2.5-3.5。
8.根据权利要求4所述的从湿法炼锌溶液中富集锗的方法，其特征在于:反应过程中氧化剂的过量系数为1.05-12.5。
【文档编号】C22B3/44GK103509948SQ201310512475
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】李玉虎, 徐毅, 张登凯, 刘野平, 周科华, 曾理 申请人:深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂