一种从含锗玻璃中回收锗的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从含锗玻璃中回收锗的方法，包括如下步骤：1）将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120℃~300℃，保温反应1~10小时，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液；2）向步骤1）得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液中加入碱金属盐，调节pH至6～9，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收；3）向步骤2）固液分离后得到的溶液中加入氯化镁，得到含锗酸镁的沉淀物；4）将含锗酸镁的沉淀物和盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗水解即得二氧化锗。本方法摒弃了高硅含锗废料火法回收的方法，降低了能耗，减小了环境污染，且工艺简单、锗回收率高、回收成本低。
【专利说明】一种从含锗玻璃中回收锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锗的回收工艺，具体涉及一种从含锗玻璃中回收锗的方法。
【背景技术】
[0002]锗是一种重要的稀散金属，是除硅以外最重要的半导体材料，在红外光学、光纤通信、航空航天、化学催化剂、太阳能电池、生物医学等各领域都有广泛而重要的应用。另一方面，世界锗的资源比较贫乏，全世界已探明的锗保有金属储量约为8600吨，全球保有储量只够用40年。现在多数发达国家都在大力发展航空航天技术、新能源技术，这些技术的持续发展都离不开锗的应用。而随着我国经济持续高速发展，科技水平不断提高，产业结构持续升级，今后我国的锗消费水平也将保持高速增长。
[0003]目前生产锗的原料主要来源于铅、锌、铜等有色金属冶炼过程中的半成品和废料以及某些铁矿和褐煤。从矿石(精矿)生产锗工艺流程复杂，能耗高，消耗资金多。锗生产的另一个原料来源就是锗深加工过程中产生的含锗废料、或含锗失效产品，为回收锗的重要再生资源。从这些含锗废料中回收锗具有重要的经济意义和社会效益，属国家大力支持的资源再利用产业。从含锗废料中回收锗既具有较好的经济效益，又具有重要的社会意义。
[0004]锗和硅同属于元素周期表第4周期第IVA族元素，二者的分离一直是行业难题。传统方法主要以火法回收处理，存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。
[0005]锗被广泛应用于光纤、光学玻璃中，在生产过程和成品淘汰中，有大量的含锗废玻璃产生，废玻璃中锗主要以二氧化锗的形式存在，包裹、夹杂在二氧化硅中。传统回收锗的方法主要包括:氯化直接蒸馏法、加碱浸出法 和加碱焙烧法等，但存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。根本原因在于这类含锗玻璃中二氧化硅含量高，锗硅分离困难。
【发明内容】
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从含锗玻璃中回收锗的方法。
[0007]本发明提供的从含锗玻璃中回收锗的方法，包括如下步骤:
1)将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120°C^300°C,保温反应，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液；
2)步骤I)得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液中加入碱金属盐，然后调节pH至6~9，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收；
3)向步骤2)固液分离后得到的溶液中加入氯化镁，进行沉淀，得到含锗酸镁的沉淀
物；
4)将步骤3)得到的含锗酸镁的沉淀物和盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。
[0008]作为优选技术方案，步骤I)中所述碱溶液为质量百分比浓度为10%~30%的NaOH水溶液。[0009]作为优选技术方案，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中NaOH的质量比为1.0~3.0:1。
[0010]作为优选技术方案，步骤I)为将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120°C ~300°C，保温反应f 10小时，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液。
[0011]作为优选技术方案，步骤2)中所述碱金属盐为钠盐或钾盐。
[0012]作为优选技术方案，步骤2)中所述碱金属盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种的混合物。
[0013]作为优选技术方案，步骤2)中以盐酸或硫酸调节pH至6~9。
[0014]作为优选技术方案，步骤2)中将步骤I)得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.2^1.2M，然后加入碱金属盐，碱金属盐的加入量为稀释后的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液重量的3~30%。
[0015]作为优选技术方案，步骤2)中将步骤I)得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.3^1.0 M，然后加入碱金属盐，碱金属盐的的加入量为稀释后的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液重量的5%~20%，然后以盐酸调节pH至7~8，陈化，固液分离，固体干燥后，得到肖_晶二氧化硅，回收。
[0016]作为优选技术方案，步骤3)中盐酸的浓度为6~11M。
[0017]本发明能够达到以下 技术效果:
本发明的有益效果是经过试验检测，该方法摒弃了传统的高硅含锗废料火法回收的方法，降低了能耗，减少了环境污染；在中和步骤，通过加入碱金属电解质破坏溶胶体系的稳定性，实现常温中和，锗以锗酸钠的形式留在中和后的溶液中，通过业界公知的氯化镁沉淀法沉淀出来。得到含锗酸镁的沉淀物，含锗酸镁的沉淀物和盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。中和后的副产物为纳米级高纯非晶二氧化娃，无毒、无味、粒径小、纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好的特点，以及优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，可广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、颜料及催化剂载体等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明从含锗废玻璃中回收锗的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0020]实施例1
结合图1所示，称取500kg含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.82%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为20%的NaOH水溶液2500kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为1:1的比例添加，用蒸汽压力反应釜加热到130°C，保温反应9个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.5M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的5%的电解质氯化钠，后用盐酸调节PH值为8.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入6M盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为57.2%。
[0021]实施例2
称取300kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.93%左右的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液1500kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为2:1，用电热压力反应釜加热到200°C，保温反应5个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.2 M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的10 %的电解质溴化钠，后用盐酸中和到PH值为7.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入SM盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为62.2 %。[0022]实施例3
取500kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗1.63%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为15 %的NaOH水溶液2200kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为1.5:1利用电热压力反应釜加热到150°C，保温反应8个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为1M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的20 %的电解质溴化钾，后用盐酸调节pH值为9.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入10 M盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为68.7%。
[0023]实施例4
取300kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗2.66%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为20%的NaOH水溶液750kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为2:1，用电热压力反应釜加热到300°C，保温反应I个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.8M,然后，向其中加入稀释后溶液重量的9 %的电解质硝酸钠,后用盐酸调节pH值为
7.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入8M盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为71.2%。
[0024]实施例5
称取500kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.98%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液1660kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为1:1，用蒸汽压力反应釜加热到150°C，保温反应6个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为1.2 M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的25 %的电解质硝酸钠，后用盐酸调节pH值为8.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入11 M盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为60.6%。
[0025]实施例6
称称取300kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.57%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为20%的NaOH水溶液1500kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为1:1，利用电热压力反应釜加热到150°C，保温反应7个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.7M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的10%的电解质氯化钠，后用盐酸调节pH值为7.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入10 M盐酸水溶液中，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为56.8%。
[0026]实施例7
称取500kg的含锗玻璃经粗碎、中碎、细磨后得到的含锗0.94%的200目的含锗玻璃粉。向含锗玻璃粉中加入质量百分比浓度为20%的NaOH水溶液2500kg，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中氢氧化钠的质量比为1:1，用蒸汽压力反应釜加热到180°C，保温反应4个小时，得到硅酸钠与锗酸钠混合溶液。将所得硅酸钠与锗酸钠混合溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.8 M，然后，向其中加入稀释后溶液重量的5%的氯化钠和稀释后溶液重量的10 %的电解质硝酸钠，后用盐酸调节PH值为7.0，经陈化2小时后，固液分离，固体干燥后得到高纯非晶二氧化硅，回收。液体为含锗溶液，用氯化镁沉淀得含锗酸镁沉淀物，含锗酸镁沉淀物加入10 M盐酸水溶液中， 蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗加入水中，水解后得到二氧化锗，这样锗元素即得到了有效回收，经计算，锗的有效回收率为59.8%。
[0027]以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本【技术领域】的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
【权利要求】
1.一种从含锗玻璃中回收锗的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120°c^300°C,保温反应，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液； 2)向步骤I)得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液中加入碱金属盐，然后调节pH至6~9，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收； 3)向步骤2)固液分离后得到的溶液中加入氯化镁，进行沉淀，得到含锗酸镁的沉淀物； 4)将步骤3)得到的含锗酸镁的沉淀物和盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述碱溶液为质量百分比浓度为10%~30%的NaOH水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中NaOH的质量比为 1.0~3.0:1.
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)为将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120°C ~300°C，保温反应f 10小时，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱金属盐为钠盐或钾盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱金属盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中以盐酸或硫酸调节ph至6~9。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中将步骤I)得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.2~1.2M，然后加入碱金属盐，碱金属盐的加入量为稀释后的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液重量的3~30%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中盐酸的浓度为6~11M。
【文档编号】C22B3/44GK103614576SQ201310609758
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】谈发堂 申请人:谈发堂