一种纳米球形铜粉末的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米球形导电浆料、催化剂、陶瓷电容器等领域用铜粉的制备方法，尤其是一种纳米球形铜粉末的制备方法。其特点是，包括如下步骤：（1）制备铜粉前驱体：采用可溶性铜盐和沉淀剂反应生成铜盐前驱体沉淀；（2）制备铜粉包覆体：以得到的铜盐前驱体沉淀为晶核，通过物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成由包覆剂组成的包覆层，然后离心分离过滤、烘干；（3）将得到的烘干物在还原性气氛或真空气氛中250-350℃保温0.5-2小时，随后400～850℃高温处理2-6小时；（4）将得到的物质经酸洗或碱洗去除包覆层、烘干、分散处理即可。本发明提供了一种成本低廉、操作简单、无污染、粒度可控的纳米铜粉的制备方法。
【专利说明】一种纳米球形铜粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米球形导电浆料、催化剂、陶瓷电容器等领域用铜粉的制备方法，尤其是一种纳米球形铜粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子行业高速发展，多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors,MLCC)作为关键材料之一，具有体积小、比电容高、绝缘电阻高、漏电流小及介质损耗低等优点被广泛应用于各种电子整机中的震荡、耦合、滤波和旁路电路，尤其是高频电路，使得市场对MLCC需求也越来越多。传统MLCC电极采用银钯合金或纯钯金属等贵金属，随着金属银、钯价格的上涨，采用价格低廉的贱金属铜、铜作为电极材料引起了人们的广泛关注，也是发展陶瓷电容器技术主要趋势之一。MLCC用铜粉要求是球形或类球形、化学纯度高、分散性好，无团聚、粒度均匀，导电性好，具有较高的振实密度、结晶度高、比表面积适中。
[0003]目前，铜粉制备方法很多，根据原料状态的不同，可以将其分为液相法、固相法和气相法，但这些方法所制备的铜粉不同程度存在粒径不均匀、易团聚、形貌不规则等特点。气相法制备铜粉球形度高，但其所需原料气体价格昂贵、设备复杂、成本高、产量低；固相法制备的铜粉粒径分布宽，易引入杂质；液相法虽然所用设备简单，但是该方法生产出的铜粉结晶度低，晶型不完整，抗氧化性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种成本低廉、操作简单、无污染、粒度可控的纳米球形铜粉末的制备方法。
[0005]一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤:
[0006]( I)制备铜粉前驱体:采用可溶性铜盐和沉淀剂反应生成铜盐前驱体沉淀；
[0007](2)制备铜粉包覆体:以得到的铜盐前驱体沉淀为晶核，通过物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成由包覆剂组成的包覆层，然后离心分离过滤、烘干；
[0008](3)将得到的烘干物在还原性气氛或真空气氛中250_350°C保温0.5-2小时，随后400?850°C高温处理2-6小时；
[0009](4)将得到的物质经酸洗或碱洗去除包覆层、烘干、分散处理既得纳米球形铜粉末。
[0010]步骤(I)中所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，沉淀剂为草酸铵、草酸、碳酸铵或碳酸氢铵。
[0011]步骤(I)中得到的铜盐前驱体沉淀为草酸铜或碱式碳酸铜。
[0012]步骤(I)中还要加入分散剂聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、醇类、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和苯磺酸钠中的一种至三种，加入量以每摩尔的铜计算加入15-200g。
[0013]步骤(I)中控制反应温度为15_70°C，反应时间为20-40分钟。[0014]步骤(2 )中包覆剂采用草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙，并且包覆剂与铜粉前躯体的摩尔比为0.5-4:1。
[0015]步骤(4)中分散处理是指采用气流冲击或球磨方式进行分散。
[0016]步骤(4)中酸洗采用浓度为1%_15%的稀盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，酸洗时间为3-15分钟；碱洗采用浓度为10%-30%的氢氧化钠、氢氧化钾溶液,在30-50°C温度下洗漆2-6小时。
[0017]本发明提供了一种成本低廉、操作简单、无污染、粒度可控的纳米铜粉的制备方法，所制备出的铜粉具有:球形或类球形、化学纯度高、分散性好，无团聚、粒度均匀，导电性好，振实密度高、结晶度好、比表面积适中等特点，尤其适合作为多层陶瓷电容器电极材料。
【具体实施方式】
[0018]本发明制备纳米球形铜粉主要是通过以下措施实现:
[0019]1、采用可溶性铜盐和沉淀剂反应生成铜盐前驱体沉淀，为保证铜离子反应完全，沉淀剂为理论量的1.05倍；
[0020]2、以铜盐沉淀物前躯体为晶核，通过物理结晶法或使用化学沉淀法在其表面形成包覆层，将包覆沉淀物过滤烘干；
[0021]3、将步骤2中烘干物在还原性或真空气氛炉中250_350°C保温0.5-2小时，随后400?850°C高温处理2-6小时；
[0022]4、将步骤3中处理后的物质经酸洗或碱洗去除包覆层、烘干、分散处理既得MLCC用球形铜粉；
[0023]5、本发明步骤I中所述可溶性铜盐没有限制，可以是任一种或几种可溶性铜盐混合物，例如硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，沉淀剂为草酸铵、草酸、碳酸铵、碳酸氢铵等。
[0024]6、本发明步骤I制取铜粉前驱体的过程中为防止铜粉前驱体在反应过程中的团聚加入分散剂聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醇类、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠等一种或几种(最多不超过三种)，加入量以每摩尔的铜加入15_200g为宜。
[0025]7、本发明步骤I制取铜粉前驱体的过程中一般控制反应温度为15_70°C。
[0026]8、本发明步骤2中包覆剂没有明显的限制，只要包覆剂和其分解后氧化物不溶于水，不与氢气反应，且其熔点或其氧化物熔点高于高温处理温度。优选草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙作为包覆剂。
[0027]9、本发明步骤2中所述的铜盐沉淀物前躯体的包覆方法对包覆剂的使用量没有特别的限定，但如果包覆剂使用过少，会造成包覆不彻底，制备出的铜粉有粘连，如果包覆剂使用过多，会给后续除去包覆剂的过程增加困难且会增加成本，因而优选包覆剂与铜粉前躯体的摩尔比为0.5?4，更优选0.8-2.0。
[0028]10、本发明步骤4中所述分散为采用气流冲击或球磨方式进行。
[0029]11、根据本发明所述的方法得到的铜粉，其特征在于所得到的铜粉为球形或类球形；纯度高；通过调节反应温度和搅拌速度，铜粉粒度范围可以控制在0.2-3μπι之间；振实密度在3.0?5.0g/cm3 ;抗氧化温度高；分散性好，无团聚等。
[0030]实施例1:[0031]称取硫酸铜100g，按理论量的1.05倍称取草酸氨，并配置lmol/L硫酸铜溶液和0.75mol/L草酸氨溶液，将60°C下1.0mol/L硫酸铜和100g/L酒精0.2L的混合水溶液匀速加入到有60°C，0.75mol/L草酸铵和0.2L，100g/L酒精的混合水溶液的搅拌式反应器中(搅拌转速为150rpm)，加完反应20min后，得到铜粉的前驱体草酸铜。
[0032]接着，将以铜摩尔量为基准，氯化镁为其1.5倍，草酸氨量按照化学反应需要称取，配置成40°C下5mol/L的氯化镁水溶液和80°C下1.0mol/L的草酸铵水溶液同时匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤3遍，离心分离而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸镁的草酸铜。
[0033]接着，将包裹有草酸镁的草酸铜在真空气氛中缓慢升温到450°C保温lh，而后通入CO气体，升温到700°C保温2h，而后将CO气体置换成氩气，冷却40°C以下。最后用2%稀盐酸洗涤高温处理后的产物9-10分钟，离心分离，洗剂3-4次，并经100°C烘干，球磨2小时，得到球形铜粉。其平均粒径为2.4 μ m，振实密度为4.77g/cm3。
[0034]实施例2:
[0035]称取硝酸铜200g，按理论量的1.05倍称取草酸氨，并配置0.75mol/L硝酸铜溶液和0.75mol/L草酸氨溶液，将40°C含有0.75mol/L硝酸铜、30g/L PVP的混合水溶液匀速加入40°C含有0.75mol/L草酸铵、30g/L PVP的混合水溶液的搅拌式反应器中(搅拌转速为200rpm)，加完反应30分钟后，得到铜粉的前驱体草酸铜。
[0036]接着，将以铜摩尔量为基准，氯化钙为其1.8倍，草酸氨量按照化学反应需要称取，配置成40°C、4mol/L的氯化钙水溶液和60°C 1.2mol/L的草酸铵水溶液同时匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤4遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸钙的草酸铜。
[0037]接着，将包裹有草酸钙的草酸铜在真空气氛中缓慢升温到350°C保温lh，而后通入CO气体，升温到680°C保温4h，而后将CO气体置换成氩气，随后将其冷却40°C以下。最后用5%硝酸洗涤高温处理后的产物7-8分钟，离心分离，洗剂3-4次，并经100°C烘干后，球磨4小时，得到球形铜粉。其平均粒径为1.81 μ m，振实密度为4.23g/cm3。
[0038]实施例3:
[0039]称取氯化铜150g，按理论量的1.05倍称取草酸，并配置0.5mol/L硫酸铜溶液和
0.5mol/L草酸溶液，将30°C含有0.5mol/L氯化铜、120g/L PEG的混合水溶液匀速加入35°C含有0.5mol/L草酸、100g/L PEG的混合水溶液的搅拌式反应器中(搅拌转速为IOOrpm)，加完反应40分钟后，得到铜粉的前驱体草酸铜。
[0040]接着，将以铜将以铜摩尔量为基准，氯化镁为其2倍，草酸氨量按照化学反应需要称取，配置成40°C 5mol/L的氯化镁水溶液和60°C 1.0mol/L的草酸水溶液同时匀速加入反应容器中，加完后反应40min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸镁的草酸铜。
[0041]接着，将包裹有草酸镁的草酸铜在真空气氛中缓慢升温到300°C保温2h，而后通入CO气体，升温到700°C保温3h，而后将CO气体置换成氩气，随后将其冷却40°C以下。最后10%稀盐酸洗涤高温处理后的产物3-4分钟，离心分离，洗剂3-4次，并经85°C烘干后，气流冲击后得到球形铜粉。其平均粒径为1.53 μ m，振实密度为3.98g/cm3。
[0042]实施例4:[0043]称取氯化铜150g，按理论量的1.05倍称取碳酸钾，并配置0.5mol/L硫酸铜溶液和0.5mol/L碳酸钾溶液，将25°C含有0.5mol/L氯化铜、100g/L酒精的混合水溶液匀速加入40°C含有0.5mol/L碳酸钾、80g/L酒精的混合水溶液的搅拌式反应器中(搅拌转速为150rpm),加完反应30min后,得到铜粉的前驱体草酸铜。
[0044]接着，将以铜摩尔量为基准，氯化锌为其1.5倍，草酸氨量按照化学反应需要称取，配置成40°C 3mol/L的氯化锌水溶液和60°C 1.5mol/L的草酸铵水溶液同时匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤3遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸锌的碳酸铜。
[0045]接着，将包裹有草酸锌的碳酸铜在真空气氛中缓慢升温到300°C保温lh，而后通入CO气体，升温到600°C保温4h，而后将CO气体置换成氩气，随后将其冷却40°C以下。最后用60°C，30%氢氧化钠溶液洗涤高温处理后的产物2小时，离心分离，洗剂3-4次，并经90°C烘干后，球磨I小时得到球形铜粉。其平均粒径为1.02 μ m，振实密度为3.88g/cm3。
[0046]实施例5:
[0047]称取硝酸铜250，按理论量的1.05倍称取碳酸氢铵，并配置0.8mol/L硝酸铜溶液和0.6mol/L碳酸氢铵溶液，将25°C含有0.8mol/L硝酸铜、100g/L聚丙二醇的混合水溶液匀速加入40°C含有0.6mol/L碳酸氢铵、80g/L聚丙二醇的混合水溶液的搅拌式反应器中(搅拌转速为200rpm)，加完反应30分钟后，得到铜粉的前驱体碳酸铜。
[0048]接着，将以铜摩尔量为基准，氯化钙为其1.0倍，草酸氨量按照化学反应需要称取，30°C 2mol/L的氯化钙水溶液和40°C 1.0mol/L的草酸铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应40min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸钙的碳酸铜。
[0049]接着，将包裹有草酸钙的碳酸铜在真空气氛中缓慢升温到350°C保温1.5h，而后通入CO气体，升温到750°C保温3h，而后将CO气体置换成氩气，通入氩气冷却40°C以下。最后用3%硝酸洗涤高温处理后的产物5-6分钟，离心分离，洗剂3-4次，并经80°C烘干后，气流冲击得到球形铜粉。其平均粒径为0.5 μ m，振实密度为3.28g/cm3。
[0050]本发明公开了一种MLCC用纳米球形铜粉的制备方法以及采用该方法得到的铜粉，该方法包括先制备出含铜前驱体沉淀，再用包覆剂均匀包覆该前躯体，进行热分解反应，最后去除包覆层，既得纳米球形铜粉。用该方法制备的球形铜粉末具有分散性好、比表面小、振实密度高、晶型成熟、粒度大小可控、抗氧化性强的特点，可用于多层陶瓷电容器电极材料。另外该方法具有设备简单、工艺流程短、成本低的特点，可用于铜粉的工业化生产。
【权利要求】
1.一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备铜粉前驱体:采用可溶性铜盐和沉淀剂反应生成铜盐前驱体沉淀； (2)制备铜粉包覆体:以得到的铜盐前驱体沉淀为晶核，通过物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成由包覆剂组成的包覆层，然后离心分离过滤、烘干； (3)将得到的烘干物在还原性气氛或真空气氛中250-350°C保温0.5-2小时，随后400?850°C高温处理2-6小时； (4)将得到的物质经酸洗或碱洗去除包覆层、烘干、分散处理既得纳米球形铜粉末。
2.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，沉淀剂为草酸铵、草酸、碳酸铵或碳酸氢铵。
3.如权利要求2所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(I)中得到的铜盐前驱体沉淀为草酸铜或碱式碳酸铜。
4.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(I)中还要加入分散剂聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、醇类、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和苯磺酸钠中的一种至三种，加入量以每摩尔的铜计算加入15-200g。
5.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(I)中控制反应温度为15-70°C，反应时间为20-40分钟。
6.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(2)中包覆剂采用草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙，并且包覆剂与铜粉前躯体的摩尔比为0.5-4:1。
7.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(4)中分散处理是指采用气流冲击或球磨方式进行分散。
8.如权利要求1所述的一种纳米球形铜粉末的制备方法，其特征在于:步骤(4)中酸洗采用浓度为1%_15%的稀盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，酸洗时间为3-15分钟；碱洗采用浓度为10%-30%的氢氧化钠、氢氧化钾溶液，在30-50°C温度下洗涤2-6小时。
【文档编号】B22F9/24GK103737013SQ201310705150
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】李军义, 王东新, 郭顺, 孙本双, 杨国启, 李彬, 孙磊, 张丽 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司, 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心