无钎剂钎焊用钎料片及其制造方法
【专利摘要】本发明是一种由芯材、配置于上述芯材的至少一面上的钎料、和配置于上述钎料上的薄皮材料构成的无钎剂钎焊用钎料片，其特征在于，上述芯材由熔点高于上述钎料的铝合金构成，上述钎料由Al-Si-Mg系合金构成并具有25～250μm的厚度，上述薄皮材料由熔融开始温度高于上述钎料且实质上不含Mg的铝合金构成并具有5～30μm的厚度，上述钎料和上述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包层材料整体为基准的重量比计在0.1ppm以下。本发明对于具有薄皮材料的无钎剂钎焊用钎料片，确保均匀的钎焊性并使稳定接合成为可能。
【专利说明】无钎剂钎焊用钎料片及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在热交换器、电子设备冷却用的结构体等的制造中有用的铝合金钎料片。尤其涉及一种为了使在非氧化性气体气氛下不使用钎剂而稳定地钎焊接合成为可能的铝合金钎料片及其制造方法。
【背景技术】
[0002]铝合金钎料片用于热交换器、电子设备冷却用的结构体等的制造。铝合金钎料片是在由Al-Mn系合金等构成的芯材上设置由Al-Si系合金等构成的钎料的包层板，通过钎料实施与接合构件的接合。这里，作为使用铝合金钎料片的钎焊方法，在氮等非氧化性气体气氛炉中适用钎剂进行钎焊的纳克洛克法(NB法)是现在的主流。NB法中广泛使用非氧化性气体气氛炉，其原因是与真空炉等相比更容易作为连续式生产设备，在量产性上优良。
[0003]但是，NB法也有一些问题。例如，NB法中，利用钎剂破坏铝表面的氧化皮膜，使其成为能够通过钎焊接合的材料，但该钎剂与Mg反应生成高熔点的物质，有可能失去其效果。为此，有不适于添加了 Mg的Al合金的钎焊的问题。此外，还有钎剂及其涂布工序花费成本、处理后的接合部或其它表面上存在钎剂残渣的问题。
[0004]于是，一直以来对在非氧化性气体气氛炉中不使用钎剂而使钎焊接合成为可能的无钎剂钎焊技术进行着讨论。专利文献I中，揭示了将Al-S1-Mg系合金钎料置于中间，由以熔点高于钎料的Al合金构成的芯材和同样地以熔点高于钎料的Al合金构成的薄皮材料构成的钎料片，以及使用该钎料片使无钎剂钎焊成为可能的技术。
[0005]在使用具备该薄皮材料的无钎剂钎焊用钎料片的钎焊接合中，在钎料熔融时钎料从薄皮材料的晶界等渗出，以钎料中所含的Mg对对象材料铝合金的表面进行改质，即使没有钎剂也确保了钎料的浸润扩散，使完整接合成为可能。在该现有技术中，不含Mg的纯铝系合金等特别适合作为薄皮材料，要求钎料熔融前抑制表面的Mg氧化物形成，钎料熔融时钎料可迅速从晶界等渗出。这样的带保护皮膜的钎料片也可以经过通常的方法，即、将芯材的平板与各层的材料组合，在热轧时包层接合，进行冷轧等后续工序进行制作。此外，对于该薄皮材料的作用，在没有薄皮材料、含Mg钎料合金暴露的情况下，在钎焊升温时表面上形成大量含Mg氧化物，预计将阻碍钎料熔融后的浸润或钎料流动。
[0006]本发明人对使用工业规模的热轧机制作上述无钎剂钎焊用钎料片进行了进一步讨论。其结果是确认了能够通过使用该结构的钎料片实现在非氧化性气体气氛炉中的无钎剂钎焊，该现有技术基本有效。
[0007]然而，在该进一步讨论中，发现在以各种接合接头形状进行试验时，有时不能稳定接合。即，即使是同一条件下制作的使用薄皮材料的钎料片，根据部位不同也有时会产生钎焊性的偏差。此外，确认即使是同一结构的带薄皮材料的钎料片，根据制造批次的不同钎焊性也存在差异。上述钎焊性的不均匀性发生频率虽然并不高，但由于是使热交换器等最终产品的品质下降和成品率变差的主要原因，为了确保无钎剂钎焊用钎料片的可靠性不能对其无视。[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本专利第3780380号说明书
【发明内容】
[0011]发明所要解决的技术问题
[0012]于是，本发明提供一种具有薄皮材料的无钎剂钎焊用钎料片，该材料可确保均匀的钎焊性并实现稳定的接合。此外，也提供该无钎剂钎焊用钎料片的制造方法。
[0013]解决技术问题所采用的技术方案
[0014]发明人为了解决上述问题进行了认真研究，认为由具有薄皮材料的无钎剂钎焊用钎料片的接合工序而引起的不稳定性的主要原因是薄皮材料的包层率所产生的不均匀，由此薄皮材料的厚度存在偏差是主要原因。如果对该包层率的不均匀进行说明，则如后所述薄皮材料的厚度的适当范围为5?30 μ m左右，但对这样的厚度的薄皮材料所设定的包层率，对钎料片整体的板厚而言是非常低的值。例如，板厚3.0mm的钎料片中包层率为1%以下，要求以这样的低包层率对薄皮的厚度进行控制。从这方面看，在工业规模的生产中，预计难以对薄皮材料整体保持如上所述的低包层率。为此，在局部上根据部位不同而在包层率上产生差距，薄皮材料的厚度产生偏差。于是，如果薄皮材料的厚度存在偏差，则根据部位不同钎料的渗出容易度不同，作为结果接合的健全性产生差距，认为这是现有技术的问题所在。
[0015]所以，本发明人对难以形成低包层率的薄皮材料的原因进行研究的结果是，发现与薄皮材料和Al-S1-Mg钎料的界面上存在的氧化物的存在有很大关系。并且，进一步进行各种研究的结果是，想到了通过控制薄皮材料和钎料之间的氧化物量，使在非氧化性气体气氛下稳定地无钎剂钎焊成为可能的钎料片，从而完成了本发明。
[0016]本申请的发明是一种无钎剂钎焊用钎料片，它是由芯材、配置于上述芯材的至少一面上的钎料、和配置于上述钎料上的薄皮材料构成的无钎剂钎焊用钎料片，其特征在于，上述芯材由熔点高于上述钎料的铝合金构成，上述钎料由Al-S1-Mg系合金构成并具有25?250 μ m的厚度，上述薄皮材料由熔融开始温度高于上述钎料且实质上不含Mg的铝合金构成并具有5?30 μ m的厚度，上述钎料和上述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包层材料整体为基准的重量比计在0.1ppm以下。
[0017]对本发明进行详细说明。本申请的说明书中，涉及材料组成的“％”，指“质量％”。本申请的无钎剂钎焊用钎料片以薄皮材料、钎料、芯材构成。以下，对各结构进行详细说明。
[0018]首先，对薄皮材料进行说明。薄皮材料作为防止在钎料片制造时或钎焊的加热中在表面上形成含有大量Mg氧化物的氧化皮膜的保护层而起作用。进一步，在钎料熔融开始温度下从该薄皮材料的晶界等渗出的Al-S1-Mg有助于熔融钎料接头接合。薄皮材料最终熔融在钎料中。
[0019]作为薄皮材料的材质，与Al-S1-Mg合金钎料的熔融开始温度(约580°C )相比，优选具有高熔融开始温度的纯Al系合金或者Al-Mn系合金。虽然没有特别限定，但可以使用JIS合金标记的1080、1070、1050、1100或者3003合金等。此外，薄皮材料需要为实质上不含Mg的材料。如果含有Mg则将形成含有大量Mg氧化物的氧化皮膜，阻碍钎焊性。但是，允许含有通常允许量为低于0.05%的未规定的杂质元素。
[0020]薄皮材料的厚度的适当范围为5?30 μ m。该厚度如果不足5 μ m，在钎焊加热时Mg容易从钎料扩散、在薄皮材料表面上形成大量含Mg氧化物，因而阻碍钎料流动。反之如果薄皮材料的厚度超过30 μ m,则在钎焊时薄皮材料有未熔化的残留而可能弓I起接合的不均匀。
[0021]此外，薄皮材料优选根据部位不同而厚度的不均匀小的材料，在同一材料中薄皮材料的厚度不均匀则优选将不均匀控制在平均厚度的30%以内。
[0022]接着对钎料进行说明。本发明的钎料由Al-S1-Mg系合金构成，配置于薄皮材料的内侧。作为钎料的合金组成，理想的是含有5?13%的S1、0.2?1.5% Mg的钎料。
[0023]Si为降低融点、赋予作为钎料特性的必需元素，如果含量不足5%，则钎料流动性下降。此外，如果Si超过13%，在钎料组织中形成粗大的Si粒子，会在钎焊时部分侵蚀芯材或接合的对象材料。
[0024]Mg具有通过在钎料熔融时从薄皮材料渗出蒸发，从而破坏有氧化皮膜的效果或降低贴近接合部的氧量的效果，因而是使无钎剂的钎焊成为可能的必需元素。Mg不足0.2%则该效果不充分。如果Mg超过1.5%，则在为了制造包层材料(钎料片)进行热轧时，有在钎料和薄皮材料的界面上大量形成含Mg的氧化物的倾向，该氧化物有时会成为薄皮材料的厚度不均匀的原因。
[0025]此外，钎料在Si和Mg之外，也可添加0.01?0.5%的Bi。Bi有提高钎料流动性的效果，如果少于上述范围则不能得到该效果，添加超过范围的量也不能带来更大程度的钎料流动性的提高。
[0026]进一步，钎料中也可添加Zn:0.1 ?5%、In:0.01 ?0.l%,Sn:0.01 ?0.l%Xu:0.05?0.5%。这些是为了调整钎焊后的钎料的电位发挥防蚀效果而适当添加的元素，在上述范围内添加也可确保钎焊性。
[0027]此外，作为铝的铸造时的结晶微细化剂也可添加0.001?0.1%的11、0.0001?
0.02%的B。另外，作为钎料不可避免的杂质允许含有0.6%以下的Fe。
[0028]钎料的厚度优选25?250 μ m。在比25 μ m薄的情况下，由于钎料的不足会导致钎焊接合不充分。此外，在钎料厚度超过250 μ m的情况下，由于钎料过多而使对芯材或对象材料的钎料侵蚀变得显著，因而不理想。此外，由于薄皮材料在钎焊时熔入钎料中，钎料厚度与薄皮材料厚度相比优选足够厚，具体而言优选为5倍以上。
[0029]于是，本发明的特征在于，规定了上述说明的薄皮材料和钎料的界面上存在的氧化物。该存在于Al-S1-Mg系合金钎料和薄皮材料的界面的氧化物，是来源于在钎料片制造工序中通过热轧进行包层接合前，在钎料和薄皮材料的表面上所存在的氧化皮膜的氧化物。如果对这方面进行更详细的说明，供于包层接合的钎料和薄皮材料的原材料都使用热轧板或连续铸造轧板，但这些轧板的表面上原先就形成了高温氧化皮膜，该氧化皮膜在热轧的预加热时生长。尤其，由于在Al-S1-Mg合金钎料中形成含Mg氧化物，氧化皮膜容易较厚地生长。
[0030]如果钎料和薄皮材料的界面的氧化物量多，则在包层轧制时根据部位不同而产生接合时的不均匀。即，在进行多段的包层轧制时，在有的轧制道次上会产生接合的部位和没有接合的部位。于是，在其后的轧制道次中，在这些部位间会产生变形的不同。该变形的不同与包层率的差有关，是导致薄皮材料的厚度的不均匀的原因。由此，该界面的氧化物是引起钎焊接合的不均匀的原因。
[0031]于是，本发明的无钎剂钎焊用钎料片中，通过将钎料和薄皮材料的界面上存在的氧化物的以包层材料整体为基准的重量比控制在0.1ppm以下，防止薄皮材料的厚度的不均匀以及钎焊接合的不均匀。通过该氧化物量的限制，即使尤其是具有包层率不足I %的薄皮材料的、厚度为2mm以上的厚度的钎料片，也能确保无钎剂钎焊接合的稳定性。
[0032]钎料和薄皮材料的界面上存在的氧化物量可如下算出:例如，对包层材料的两面进行机械研磨或离子束铣制成包括接合界面的厚度在0.1mm以下的样品，可将其用碘甲醇法(日文:3々素 > 夕V—力法)对铝及镁的氧化物进行定量分析并且计算。于是，其重量比可通过将算出的氧化物量换算为以研磨前的初期样品重量为基准的重量比而得。
[0033]芯材由熔点高于钎料的招合金构成。例如，优选JIS合金分类的3000系合金(Al-Mn系合金)，例如3003,3005,3004等。此外，6000系合金(Al-Mg-Si系合金)也可适用。但是，并不受这些的限定。
[0034]如上所述，本发明是在芯材上配置钎料和薄皮材料的钎料片，可以是在芯材的单面上配置有这些的3层结构，也可以是在芯材的正反两面上配置钎料和薄皮材料而成的5层结构。此外，本发明钎料片的板厚优选0.4?6mm，但本发明对于在该范围中板厚超过2mm的情况下的钎焊性的提高和不均匀的降低更有效。
[0035]接着，对本发明的无钎剂钎焊用钎料片的制造方法进行说明。本发明的制造方法基本上与上述的目前的无钎剂钎焊用钎料片的制造工序相同。这里，作为无钎剂钎焊用钎料片制造方法，准备芯材的轧板、Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板，通常将这些进行包层接合。作为各轧板的包层接合的工序，采用将芯材的轧板、Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板同时重叠进行热轧接合的工序，或者将Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板重叠进行热轧制成预包层材料的预包层工序、和将该预包层材料和芯材的轧制材料重叠进行热轧接合的工序。并且，本发明的无钎剂钎焊用钎料片对钎料和薄皮材料的界面的氧化物量进行限制，在以上述目前的制造工序为基础的同时，可以以下的【具体实施方式】进行制造。
[0036]本发明的第I制造方法包括将芯材的轧板、Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板重叠进行热轧接合的工序，在重叠轧制前，对于Al-S1-Mg系合金钎料，对与薄皮材料相接的面的表面氧化物进行机械或化学去除处理。
[0037]该制造方法中，通过在重叠热轧前去除Al-S1-Mg系合金钎料的轧板表面的与薄皮材料相接的面的氧化物，能使界面的氧化物量减少。该制造方法，不止有去除在Al-S1-Mg系合金钎料表面上已经形成的氧化皮膜的效果，还具有在其后的热轧预加热时使Al-S1-Mg系合金钎料的轧板上的表面氧化皮膜(尤其是含Mg的表面氧化皮膜)的生长延缓的效果。
[0038]这里，作为薄皮材料以及钎料的原材料的轧板，通常使用对由半连续铸造法得到的铸块用通常方法进行热轧而制作的材料。此外，也可以是由使用双辊连铸机、带式连铸机或块式连铸机(日文:7' 口 〃O夕一)等的工序得到的连续铸造轧板。于是，芯材的铸块可使用以通常方法通过半连续铸造而制作的、适当进行了均质化处理等前处理且表面切削或轧制过的板材。
[0039]对于具体的氧化皮膜去除方法，作为机械方法可采用基于切削或擦光(日文:7''7 V )等的研磨等。此外，作为化学方法可采用通过酸、碱进行蚀刻。其中，化学方法更有效果。此外，在进行切削的情况下，为了除去切削油的附着带来的影响优选并用化学蚀刻。
[0040]作为本发明的钎料片的制造工序的其它实施方式，以包括将Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板重叠进行热轧制成预包层材料的预包层工序，和将预包层材料和芯材重叠进行热轧接合的工序的方法为基础，并且在预包层工序前，对Al-S1-Mg系合金钎料与薄皮材料相接的面的氧化皮膜进行机械或化学去除处理。
[0041]该制造方法是通过在预包层工序前去除Al-S1-Mg系合金钎料的轧板表面的氧化皮膜，使界面的氧化物量减少的方法，与上述第I方法相同，通过去除钎料表面上形成的氧化皮膜的效果，以及在预包层工序前去除氧化皮膜，可延缓其后的热轧预加热时的氧化皮膜生长。
[0042]对于该方法中氧化皮膜除去的具体方法，进行与上述相同的氧化皮膜去除处理。此外，可兼具铸块的表面切削，但理想的是并用其后的化学蚀刻。
[0043]此外，这里作为薄皮材料以及钎料的原材料的轧板，与上述相同，可采用以半连续铸造法或者连续铸造法制造的铸块的轧板，芯材的轧板也可使用与上述相同的材料。
[0044]此外，上述2种制造方法中无论哪一种都优选在热轧前进行预加热。预加热可以在通常的大气气氛炉中实施，但在露点5°C以下的脱湿气氛下实施，从防止钎料和薄皮材料的界面的氧化物的生长的意义而言是优选的。作为该预加热的气氛的例子，例如可使干燥空气、DX气体、氮气气体等流入炉内。
[0045]预加热温度优选400?490°C，在该温度域的保持时间优选I?6小时。如果进行在此以上的高温、长时间的预加热，则因Al-Mg-Si合金钎料的表面的氧化皮膜过度生长而不合适。此外，理想的是在预加热时使薄皮材料和钎料密合，不发生过度的表面氧化。
[0046]并且，上述2种制造方法的无论哪一种，在热轧中理想的是压下率为95%以上。如果不足95%则薄皮材料和钎料界面的氧化皮膜不能由于热轧而充分地分割，其结果是，在进行完成后的钎料片的钎焊后，接合部、尤其是面接合部中产生空隙而使接合率变低。这是因为，如果氧化皮膜的分割不充分，则在钎焊后的面接合部中残留的氧化物的周围产生空隙。
[0047]本发明的无钎剂钎焊用钎料片的制造方法，除了上述的氧化皮膜的去除工序以外与目前的方法相同。因此，在包层工序前后组合冷轧、退火等，可得到目标板厚以及调质处理的钎料片。此外，也可适当进行整平(日文:X U >々'' )、修剪、分切、剪裁等。
[0048]在采用本发明的无钎剂钎焊用钎料片的接合工序中，与接合的对象材料组合拼装后，在非氧化性气体气氛中不使用钎剂进行钎焊。钎料片以及对象材料也可通过冲压等成形为所需形状。钎焊前的各原料优选为了将油分等从表面去除而进行清洗。作为钎焊的气氛气体，可使用氮或惰性气体，钎焊炉内的氧浓度优选设为10ppm以下。钎焊炉可采用作为工业上普及的钎剂钎焊之一的纳克洛克钎焊用氮气氛炉，钎焊温度优选设为590?610。。。
[0049]发明的效果
[0050]如上所说明的，本发明的无钎剂钎焊用钎料片是对薄皮材料和钎料的界面上存在的氧化物的量进行限制的钎料片。由此，使在非氧化性气体气氛下的采用无钎剂钎焊进行稳定的接合成为可能。【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1是对用于评价各实施例、比较例的钎料片的钎焊性的接头形状进行说明的图。
【具体实施方式】
[0052]对本发明的实施方式，基于如下记载的实施例进行说明。本实施方式中，将多个芯材、钎料、薄皮材料进行组合，并且还对制造条件进行调整，从而制造无钎剂钎焊用钎料片，对其接合性进行评价。
[0053]首先,对于芯材、钎料、薄皮材料的各结构构件,通过半连续铸造法制作了表I的组成的合金铸块。
[0054][表 I]
[0055]
【权利要求】
1.一种无钎剂钎焊用钎料片，它是由芯材、配置于所述芯材的至少一面上的钎料、和配置于所述钎料上的薄皮材料构成的无钎剂钎焊用钎料片，其特征在于， 所述芯材由熔点高于所述钎料的铝合金构成， 所述钎料由Al-S1-Mg系合金构成并具有25?250 μ m的厚度， 所述薄皮材料由熔融开始温度高于所述钎料且实质上不含Mg的铝合金构成并具有5?30 μ m的厚度， 所述钎料和所述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包层材料整体为基准的重量比计在0.1ppm以下。
2.如权利要求1所述的无钎剂钎焊用钎料片，其特征在于，钎料为含有5?13%的Si和0.2?1.5%的Mg的Al-S1-Mg合金。
3.如权利要求1或2所述的无钎剂钎焊用钎料片，其特征在于，薄皮材料为纯Al系合金或者Al-Mn系合金
4.一种无钎剂钎焊用钎料片的制造方法，它是权利要求1?4所述的无钎剂钎焊用钎料片的制造方法，其特征在于， 包括将芯材的轧板、Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板重叠进行热轧接合的工序， 在重叠进行轧制前，对于所述Al-S1-Mg系合金钎料，对与所述薄皮材料相接的面的表面氧化物进行机械或化学去除处理。
5.一种无钎剂钎焊用钎料片的制造方法，它是权利要求1?4所述的无钎剂钎焊用钎料片的制造方法，其特征在于， 包括将Al-S1-Mg系合金钎料的轧板和薄皮材料的轧板重叠进行热轧制成预包层材料的预包层工序，以及将所述预包层材料和芯材重叠进行热轧接合的工序， 在所述预包层工序前，对于Al-S1-Mg系合金钎料,对与所述薄皮材料相接的面的表面氧化物进行机械或化学去除处理。
【文档编号】C22C21/00GK104039497SQ201380004564
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】铃木义和, 后藤章仁, 柳川裕 申请人:株式会社Uacj