无定形碳膜、无定形碳膜的形成方法、具备无定形碳膜的导电性构件和燃料电池用隔板的制作方法

无定形碳膜、无定形碳膜的形成方法、具备无定形碳膜的导电性构件和燃料电池用隔板的制作方法
【专利摘要】一种无定形碳膜，以碳为主成分，包含30at％以下的氢、20at％以下的氮以及3at％以下的氧，且在将该碳的总量设为100at％时，具有sp2杂化轨道的碳量为70at％以上且小于100at％，所述氢、氮以及氧的含量都不包括0at％。氮和氧在膜表面侧浓化而存在，利用X射线光电子光谱法从表层检测到的氧的含有率为4at％以上15at％以下、氮的含有率为10at％以上30at％以下。无定形碳膜兼具导电性和亲水性，显示出适合于燃料电池用隔板等的表面性状。
【专利说明】无定形碳膜、无定形碳膜的形成方法、具备无定形碳膜的导电性构件和燃料电池用隔板

【技术领域】
[0001]本发明涉及以碳为主成分、显示导电性的无定形碳(非晶碳)膜及其形成方法、以及燃料电池的隔板所代表的具备无定形碳膜的导电性构件。

【背景技术】
[0002]碳由于埋藏量几乎是无限的、且无害，因此从资源问题和环境问题方面来看也是极优异的材料。碳材料，原子间的结合形态是多样的，已知有金刚石、类金刚石碳、石墨、富勒烯、碳纳米管这些各种各样的结晶结构。其中，具有无定形(非晶质)结构的类金刚石碳(无定形碳)，由于具有高的机械强度和优异的化学稳定性，因此向各产业领域的应用受到期待。
[0003]但是，一般的无定形碳膜的电阻，处于从半导体到绝缘体的区域。为了进一步扩大无定形碳的用途，要求对无定形碳赋予导电性。作为无定形碳的用途之一，可列举燃料电池的隔板。在图5中示意地示出单元电池的固体高分子型燃料电池的一例。图5的左图表示层叠之前的各构成要素的排列，图5的右图表示将它们层叠后的状态。单元电池I由电解质膜Ia和将其从两侧夹持的一组电极(空气电极Ib及燃料电极Ic)构成。隔板2具有形成有多条凹条的凹条形成面2b、2c。隔板2被收纳于树脂制的隔板框3中，层叠为空气电极Ib和凹条形成面2b、燃料电极Ic和凹条形成面2c分别相对。如此，在电极与隔板之间构成用电极表面和凹条划分而成的气体流路，燃料电池中的作为反应气体的燃料气体和氧气高效地供给到电极表面。
[0004]在燃料电池中，需要燃料气体和氧气在以相互不混合的方式分离的状态下供给到整个电极表面。因此，隔板需要相对于气体的气密性。而且，隔板在将通过反应而产生的电子集电的同时，作为使多个单元电池层叠了时相邻的单元电池彼此的电连接器需要良好的导电性。另外，由于电解质表面显示强酸性，因此对隔板要求耐蚀性。
[0005]因此，作为隔板的材料，一般使用石墨板材。但是，由于石墨板材容易开裂，因此在石墨板材上形成多个气体流路、或者使其表面平坦等来生产隔板的情况下，可加工性存在问题。另一方面，金属材料导电性和可加工性均优异，特别是钛、不锈钢耐蚀性优异，因此能够作为隔板的材料使用。然而，由于耐蚀性优异的金属材料容易钝化，所以存在燃料电池的内阻增大而引起电压下降的问题。因此，在金属制的基材的表面覆盖了具有导电性的无定形碳膜的隔板正受到关注。
[0006]作为对无定形碳赋予导电性的方法，可列举向无定形碳中添加金属的方法(参照日本特开2002-038268号公报和日本特开2004-284915号公报)。但是，有时添加的金属成为腐蚀的原因，或与其他金属相接触来使用时成为粘着的原因等等，从而无定形碳原本具有的化学稳定性受损。
[0007]因此，在日本特开2008-004540号公报中公开了一种导电性和耐蚀性优异的无定形碳膜，其是基于下述见解得到的:通过控制无定形碳的氢量、和具有Sp2杂化轨道的碳量(Csp2量)等而使由具有sp2杂化轨道的碳(Csp2)形成的结构增加，能够对无定形碳膜赋予导电性。具体而言，无定形碳膜以碳为主成分，包含超过Oat%且为30at%以下的氢，根据需要包含20at%&下的氮，且在将该碳的总量设为10at %时，Csp2量为70at%&上且小于100at%。该无定形碳膜，由于Csp2在全部碳中占有的比例多，所以促进π电子的非局部存在化，并且降低了氢的含量，所以抑制了由C-H键(σ键)所导致的分子终端化。其结果，该无定形碳膜显示高的导电性。另外，该无定形碳膜是无定形的，没有如单晶石墨所显示的电各向异性。
[0008]而且，对燃料电池的隔板要求的功能之一，有将通过电池反应在电极上生成的生成水从气体流路快速地排出、确保燃料气体和氧气的通路的功能。气体流路中滞留的水招致燃料电池的发电性能的下降。因此，改善气体流路的表面的润湿性对燃料电池的性能来说是重要的。例如，日本特开2011-108547号公报中记载有为了使无定形碳膜的亲水性提高而使无定形碳膜含有20at%的氮。
[0009]在先技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2002-038268号公报
[0012]专利文献2:日本特开2004-284915号公报
[0013]专利文献3:日本特开2008-004540号公报
[0014]专利文献4:日本特开2011-108547号公报


【发明内容】

[0015]日本特开2008-004540号公报中记载的导电性和耐蚀性优异的无定形碳膜，是采用等离子体CVD法在基材的表面以实用的速度成膜的。在等离子体CVD法中，通过向配置有基材的反应容器内导入成为原料的反应气体进行放电，使反应气体等离子体化，使其分解物等沉积在基材的表面。从预想大量生产的生产率提高的观点来看，要求成膜速度进一步提高。为了在等离子体CVD法中使成膜速度提高，使反应气体的流量增加的方法较简便。然而已知:使反应气体的流量增加而成膜的无定形碳膜，尽管仅变更了流量，但无定形碳膜中所含的氧量增大。可以认为这是因为，通过使反应气体增加，反应气体的未分解成分变多，无定形碳膜的最表面变为在空气中容易氧化的活性的状态的缘故。氧终端化后的无定形碳膜的表面的接触电阻很高，造成导电性的下降。
[0016]另外，无定形碳膜的表层的组成，影响到膜表面的润湿性。通过保持导电性和耐蚀性优异的无定形碳膜的整体组成，并且将表层的组成最佳化，能够得到适合于隔板的显示润湿性(亲水性)的导电性构件。
[0017]本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其课题是提供一种具有导电性和亲水性优异的表面性状的无定形碳膜。另外，其课题是提供这样的无定形碳膜的形成方法、以及具备无定形碳膜的燃料电池用隔板等导电性构件。
[0018]本发明为一种无定形碳膜，其以碳为主成分，包含30at%以下的氢、20at%以下的氮以及3 at%以下的氧，且在将该碳的总量设为100at%时，具有sp2杂化轨道的碳量为70at%以上且小于100at%，所述氢、氮以及氧的含量都不包括0at%，所述无定形碳膜的特征在于，氮和氧在膜表面侧浓化而存在，采用X射线光电子光谱法从表层检测到的氧的含有率为4at%以上15at%以下、氮的含有率为10at%以上30at%以下。
[0019]在本说明书中，将形成sp2杂化轨道而结合的碳称作“具有SP2杂化轨道的碳”或“Csp2”。同样地，将形成SP3杂化轨道而结合的碳称作“具有SP3杂化轨道的碳”或“Csp3”。
[0020]在碳原子中，根据化学键中的原子轨道的不同，存在具有sp杂化轨道的碳(Csp)、具有SP2杂化轨道的碳(Csp2)、具有SP3杂化轨道的碳(Csp3)这三种。例如，仅由Csp3形成的金刚石，仅形成σ键，由于ο电子的局部存在化而显示高的绝缘性。另一方面，石墨仅由Csp2形成，形成σ键和π键，由于Ji电子的非局部存在化而显示高的导电性。
[0021]本发明的无定形碳膜，由于在其整体组成中Csp2的比例多，因此促进了 π电子的非局部存在化，并且降低了氢的含量，因此抑制了由C-H键(σ键)所导致的分子的终端化。其结果，本发明的无定形碳膜显示高的导电性。另外，本发明的无定形碳膜是无定形的，没有如单晶石墨所显示的电各向异性。
[0022]而且，本发明的无定形碳膜，通过在其表层的组成中适当地抑制氧的含有率，能够兼具导电性和亲水性。一般而言推测为:当膜表面的氧量多时，接触电阻变大，导致导电性的下降，但由于氮的存在，抑制了导电性的下降。
[0023]再者，在本说明书中，通过X射线光电子光谱法(XPS)检测无定形碳膜的表层中所含有的氧和氮。XPS是x-ray Photoelectron Spectroscopy的简称，能够检查距物质的最表面数纳米以内的元素的情况。无定形碳膜的表层中含有的氧和氮的含有率，是采用XPS装置进行碳、氧及氮(不能够检测氢)的分析，根据它们的合计按原子％算出含有率所得到的值。由于距表面的检测深度依赖于测定条件，因此在本说明书中，调整测定条件来进行，使得测定从最表面起算2~3nm的表层。测定方法、装置种类、条件等只要能得到同样的结果，就不特别限制，后述的实施例中记载的条件较合适。
[0024]另外，本发明的无定形碳膜，能够采用等离子体CVD法在基材的表面形成。特别是本发明的无定形碳膜的形成方法，是向收容了基材的反应容器内导入反应气体来生成等离子体，在该基材的表面形成上述本发明的无定形碳膜的采用等离子体CVD法的无定形碳膜的形成方法，所述反应气体包含氮气和含碳气体，所述含碳气体包含选自含有具有sp2杂化轨道的碳的碳环式化合物气体和含有具有SP2杂化轨道的碳、以及氮的含氮杂环式化合物气体中的一种以上，所述无定形碳膜的形成方法的特征在于，
[0025]所述无定形碳膜经过第一成膜工序和该第一成膜工序后的第二成膜工序而成膜，
[0026]所述第二成膜工序是以所述氮气相对于所述含碳气体的气体流量比大于所述第一成膜工序中的该气体流量比的方式向所述反应容器中导入所述反应气体来进行的。
[0027]根据本发明的无定形碳膜的形成方法，通过将包含Csp2的含碳气体作为原料使用，能够容易地形成Csp2在全部碳中占有的比例为70at%以上、并且氢的含量少的无定形碳膜。进而，将一系列的无定形碳膜成膜工序分为两个工序，并变更氮气相对于含碳气体的气体流量比，能够抑制在成膜后可能引起的在空气中的氧化，并且能够形成具有接触电阻小、亲水性高的表面的表面部。由于在第二成膜工序中在氮气相对多的气氛中成膜，因此无定形碳膜的表面侧的氮的存在量增加。由表层的氮增加所致的氧化减轻的机理推测为如下。在第二成膜工序中，与第一成膜工序相比，在氮气的比例相对多的气氛中成膜，由此能够抑制有机的未分解的含碳气体附着在无定形碳膜的最表面。与此同时，在无定形碳膜的最表面生成的碳自由基(C.)被N取代而形成C-N键。其结果，推测为即使无定形碳膜的最表面与氧接触，也能抑制与氧的结合即氧化。
[0028]另外，本发明的无定形碳膜适合作为导电性构件、尤其是适合作为燃料电池的隔板。即，本发明的导电性构件，其特征在于，包含基材、和在该基材的至少一部分上形成的上述本发明的无定形碳膜。
[0029]另外，本发明的燃料电池用隔板，是包含金属制的基材、和覆盖该基材的至少与电极相对的表面的无定形碳膜的燃料电池用隔板，其特征在于，所述无定形碳膜是上述本发明的无定形碳膜。
[0030]本发明的导电性构件具备上述本发明的无定形碳膜。因此，本发明的导电性构件适合于要求高的导电性和优异的排水性的燃料电池用隔板等的构件。
[0031 ] 本发明的无定形碳膜兼具导电性和亲水性，特别是显示适于燃料电池用隔板等的表面性状。另外，采用本发明的无定形碳膜的形成方法，能够容易地制作这样的无定形碳膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是无定形碳膜的13C NMR光谱的一例。
[0033]图2是直流等离子体CVD成膜装置的概略图。
[0034]图3是表示作为显示润湿性的指标的接触角的说明图。
[0035]图4是示意地表示用于测定导电性构件与碳纸的接触电阻的装置构成的剖视图。
[0036]图5是示意地表示单元电池的固体高分子型燃料电池的一例的剖视图。

【具体实施方式】
[0037]接着，列举实施方式来更详细地说明本发明的无定形碳膜、无定形碳膜的形成方法、具备无定形碳膜的导电性构件以及燃料电池用隔板。
[0038]<无定形碳膜>
[0039]本发明的无定形碳膜主要包含碳(C)、氢⑶、氮(N)以及氧(0)，但N和O在膜表面侧浓化而存在，因此膜厚方向的浓度分布在整体上不均匀。在以下的说明中，分为无定形碳膜的整体组成、和无定形碳膜的表层的组成来进行说明。再者，以下记载的含量，只要没有特别说明，就是将无定形碳膜整体作为100at%时的值。
[0040]本发明的无定形碳膜，以C为主成分，包含30at%以下的H、20at%以下的N以及3at%以下的0(均不包括0at% )，且在将C的总量作为10at%时，具有sp2杂化轨道的碳量(Csp2量)为70at %以上且小于10at %。
[0041] 作为Csp2、Csp3的定量法，例如可列举拉曼散射法、红外光谱法(FT-1R)、X射线光电子光谱法(XPS)等。例如，介绍如下方法，即:采用使用可见光源的拉曼散射法，由1580cm—1附近的G带和1350cm-1附近的D带的强度比“I (D)/I (G) ”求出Csp2Xsp3的量比。然而，在最近的研究中已知D带的Csp3的灵敏度是Csp2的灵敏度的1/50~1/260( “MATERIALS SCIENCE&ENGINEERING R-REPORTS 37 (4-6)ρ.1292002”)。因此，在拉曼散射法中不能讨论Csp3的量。另外，在FT-1R中，虽然能够定性地评价2900(31^1附近的C-H键，但是一般的解释是不能进行 Csp2、Csp3 的定量化(“Applied Physics Letters 60ρ.20891992”)。另外，对于XPS而言，通过从Cls的键能对C = C键、C-C键进行峰分离，不是不能求出Csp2、Csp3的理论的量比。但是，上述两个键能之差小，多数是单形的峰，因此峰分离大概不得不变为武断地进行。另外，XPS的分析区域限于光电子能够逸出的数纳米左右的最表面。由于最表面容易受到悬空键和氧化的影响，因此最表面的结构与内部的结构不同。因此，用最表面的结构来特定膜整体的结构存在很大的问题。为了知道内部结构，也有一边进行氩离子的溅射处理，一边当时就得到XPS光谱的方法。但是，通过离子轰击，内部结构变质，即使使用该方法也未必能掌握真实的结构。
[0042]这样，在上述方法中，不能准确地定量Csp2、Csp3。因此，在本说明书中，作为Csp2、Csp3的定量法，采用在很多的有机材料、无机材料等的结构规定中定量性最高的核磁共振法(NMR)。Csp2量、Csp3量的测定，采用了在固体NMR中具有定量性的进行魔角旋转的高输出功率去耦法(H D-MAS)。图1示出无定形碳膜的13C NMR光谱的一例。如图1所示，在130ppm附近、30ppm附近能看到分别由Csp2、Csp3引起的峰。从被各个峰和基线包围的部分的面积比，算出全部碳中的Csp2、Csp3的含有比例。
[0043]如上述那样算出的本发明的无定形碳膜的Csp2量，是将全部碳量作为100at%的情况下的70at%以上且小于100at%。如果Csp2量为70at%以上，则促进π电子的非局部存在化，无定形碳膜显示高的导电性。但是，当Csp2量为100at%时，虽然具有导电性，但是变为粉末状，不能得到致密的膜。本发明的无定形碳膜的Csp2量，优选为75at%以上、80at%以上、85at%以上、进而90at%以上，另外，优选为99.5at%以下、进而99at%以下。再者，可以认为构成本发明的无定形碳膜的碳是Csp2和Csp3这两种。因此，本发明的无定形碳膜的Csp3量，成为将全部碳量设为10at %的情况下的30at%以下(不包括Oat %)。
[0044]再者，如本发明的无定形碳膜那样Csp2量为70at%以上的无定形碳膜，能够采用将反应气体作为原料使用的等离子体CVD法进行成膜，所述反应气体包含选自含有Csp2的碳环式化合物气体和含有Csp2和氮的杂环式化合物气体中的一种以上。即使将不含Csp2的化合物气体作为原料使用，也难以形成Csp2量为70at%以上的无定形碳膜。
[0045]本发明的无定形碳膜的H含量为30at%以下(不包括0at%)。通过降低H含量，能抑制由C-H键(σ键)所致的分子的终端化，因此π电子增加，显示高的导电性。因此，本发明的无定形碳膜的H含量越少，则导电性的提高效果越高。另外，C-H键也影响到无定形碳膜的表面的亲水性。当C-H键变多时，亲水性降低，用膜表面与液滴的切线形成的角表示的接触角Θ (图3)变大。因此，H含量优选为25at%以下、20at%以下、18at%以下、15at%以下、进而13at%以下。另外，H含量越少，则导电性和亲水性越高，但如果硬要规定下限值，则也可以是3at%以上、5at%以上、进而10at%以上。
[0046]本发明的无定形碳膜的N含量为20at%以下(不包括0at% )。当N含量多时，由于C = N键的形成而促进分子的终端化，因此N含量抑制为20at%以下。本发明的无定形碳膜的N含量优选为2at %以上、3at %以上、进而4at %以上，另外，优选为小于20at %、18at%以下、15at%以下、进而llat%以下。
[0047]本发明的无定形碳膜的O含量为3at%以下(不包括0at%)。由于过量的氧使导电性下降，因此在形成无定形碳膜时不应该主动地作为原料导入。无定形碳膜中含有的0，是起因于在形成无定形碳膜时不可避免地混入的氧气等的氧以及起因于无定形碳膜表面的不可避免的氧化的氧。O含量优选为2.5at%以下、2at%以下、进而1.5at%以下。另外，O含量的下限不特别限定，但如果硬要规定的话，则优选为0.3at%以上、进而0.5at%以上。
[0048]本发明的无定形碳膜，如果是不对导电性和亲水性造成恶劣影响的范围，则也可以包含其他的添加元素。例如，可列举以无定形碳膜与基材的密着性的提高为目的的硅(Si)、硼(B)、钛(Ti)等。这些添加元素的含量优选抑制为5at%以下、3at%以下、进而Iat%以下。
[0049]本发明的无定形碳膜，通过XPS从其表层检测到的O的含有率为4at%以上15at%以下、N的含有率为1at%以上30at%以下。即，在此规定的O及N的含量是可采用XPS测定的仅无定形碳膜的表层中所含有的O及N的含有率，是将该表层设为100at% (但H除外)时的值。
[0050]本发明的无定形碳膜，O及N在膜表面侧浓化而存在。也就是说，采用XPS得到的表层中的O及N的含有率，大于无定形碳膜整体中含有的O及N的含有比例。
[0051]O是提高无定形碳膜的表面的亲水性的元素，也是增大接触电阻的元素。通过将O含有率设为4at%以上，显示优异的亲水性(例如接触角Θ为20。以下)。但是，从降低接触电阻的观点来看，将O含量抑制为15at%以下。当O含量超过15at%时，即使提高表层的N含有率也难以得到充分的接触电阻。优选的O含有率，为4.5at%以上、进而5at%以上，另外，为13at%以下、进而llat%以下。
[0052]N参与无定形碳膜的导电性，特别是补偿因膜表面的氧化而增大的接触电阻。因此，将N含量设为10at%以上，优选为llat%以上、12at%以上、进而13at%以上。但是，当N含有率过量时，因C = N键的形成而促进分子的终端化，因此N含有率抑制为30at%以下。优选的N含有率，为25at%以下、小于20at%、19at%以下、进而18at%以下。
[0053]本发明是以碳为主成分的无定形的碳膜。这能够通过将本发明的无定形碳膜制成粉末状进行X射线衍射(XRD)测定来确认。根据XRD测定，不能检测出表示结晶的存在的尖锐的衍射峰，与石墨的(002)面相当的衍射峰变成明显的光晕图案。
[0054]此时，从布拉格式算出的(002)面的平均面间距优选为0.34~0.50nm。如果
(002)面的平均面间距为0.50nm以下，则通过面间距变窄，面间的π电子的相互作用增大，并且导电性提高。再者，石墨的(002)面的平均面间距为0.34nm。
[0055]本发明的无定形碳膜，通过将整体组成和表层的组成设为上述范围而显示出高的导电性。本发明的无定形碳膜的导电性，并不特别限定，但体积电阻率优选为102ω
下、进而11Q.cm以下。另外，接触电阻优选为ΙΟπιΩ ^cm2以下、进而8πιΩ.cm2以下。
[0056]而且，如果对本发明的无定形碳膜的亲水性进行规定，则接触角Θ优选为20°以下、18°以下、进而16°以下。如果接触角Θ为20。以下，则亲水性高，排水性优异。
[0057]<无定形碳膜的形成方法>
[0058]本发明的无定形碳膜可采用等离子体CVD法、离子镀法、溅射法等已经公知的CVD法、PVD法形成。但是，如溅射法所代表的那样，在PVD法中成膜存在指向性。因此，为了均匀地成膜，需要在装置内配置多个靶、或使成为成膜对象的基材转动。其结果，成膜装置的结构复杂化，变为高价格。另外，根据基材的形状有时难以成膜。另一方面，等离子体CVD法利用反应气体进行成膜，因此不论基材的形状如何，都能够均匀地成膜。另外，成膜装置的结构也简单且廉价。
[0059]在采用等离子体CVD法形成本发明的无定形碳膜的情况下，首先，在真空容器内配置基材，导入反应气体和载气。接着，通过放电使等离子体生成，附着在基材上即可。但是，为了如本发明的无定形碳膜那样形成Csp2在全部碳中占有的比例多、并且氢的含量少的无定形碳膜，需要选择如后面详细说明的反应气体来使用。
[0060]在等离子体CVD法中，例如有利用高频放电的高频等离子体CVD法、利用微波放电的微波等离子体CVD、利用直流放电的直流等离子体CVD法。其中，优选直流等离子体CVD法。根据直流等离子体CVD法，由真空炉和直流电源构成成膜装置即可，相对于各种各样的形状的基材能容易地成膜。
[0061]以下，作为使用等离子体CVD法的合适的方式，说明本发明的无定形碳膜的形成方法。本发明的无定形碳膜的形成方法，向收容了基材的反应容器内导入反应气体来生成等离子体，在基材的表面形成本发明的无定形碳膜，所述反应气体包含氮气和含碳气体，所述含碳气体包含选自含有Csp2的碳环式化合物气体以及含有Csp2和N的含氮杂环式化合物气体中的一种以上。特别是，本发明的无定形碳膜经过第一成膜工序和该第一成膜工序后的第二成膜工序而成膜，第二成膜工序是以氮气相对于含碳气体的气体流量比大于第一成膜工序中的气体流量比的方式向反应容器导入反应气体来进行。再者，该方法也能够作为后述的本发明的导电性构件和燃料电池用隔板的制造方法来把握。
[0062]基材使用选自金属、半导体、陶瓷、树脂等中的材料即可。例如，可列举铁或碳钢、合金钢、铸铁等铁系合金、铝或铝合金、钛或钛合金、铜或铜合金等的金属制基材、硅等的半金属制基材、超级钢、二氧化硅、氧化铝、碳化硅等的陶瓷制基材、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂制基材等。再者，对于导电性低的基材，可以在形成无定形碳膜之前，作为预处理进行赋予导电性的处理。
[0063]另外，从使基材与无定形碳膜的密着性提高这一观点来看，优选对基材的表面预先实施采用离子轰击法的凹凸形成处理。具体而言，首先，在容器内设置基材，将容器内的气体排出而形成为规定的气压。接着，向容器内导入凹凸形成用气体的稀有气体。接着，通过辉光放电或离子束进行离子轰击，在基材的表面形成凹凸。另外，为了在基材的表面形成均匀且微细的凹凸，优选在凹凸形成处理之前预先实施氮化处理。作为氮化处理的方法，例如有气体氮化法、盐浴氮化法、离子氮化法。
[0064]反应气体包含氮气和含碳气体。含碳气体包含选自含有Csp2的碳环式化合物气体以及含有Csp2和N的含氮杂环式化合物气体中的一种以上。在此，“碳环式化合物”是形成环的原子全部为碳原子的环式化合物。另外，相对于此，“杂环式化合物”是由两种或其以上的原子构成环的环式化合物。作为包含Csp2的碳环式化合物，换句话说，作为具有碳-碳双键的碳环式化合物，可列举苯、甲苯、二甲苯以及萘等的芳香族烃化合物、苯胺、偶氮苯等的含N的芳香族化合物、环己烯等。另外，作为包含Csp2和N的含氮杂环式化合物，可列举由碳和氮构成环的吡啶、吡嗪、吡咯、咪唑以及吡唑等。含碳气体是选自这些物质中的一种以上即可。在这些物质中，作为含碳气体，从作为原料的稳定性、能进行稳定的等离子体放电的观点来看，特别优选的是含氮杂环式化合物气体、特别是吡啶。
[0065] 另外，反应气体也可以包含上述以外的气体。例如，在形成包含硅的无定形碳膜的情况下，除了使用苯基硅烷、苯基甲基硅烷等的包含Si的芳香族化合物气体之外，也可以使用 Si (CH3) 4[TMS]、Si (CH3) 3H、Si (CH3)2H2, Si (CH3) H3、SiH4, SiCl4, SiH2F4 等的硅化合物气体。另外，也可以使用氨、甲胺、二甲胺、三甲胺等的氮化合物气体。在这些化合物气体中也有不含碳的气体，但在后述的气体流量比的计算中，与上述必需的环式化合物气体一起包含在含碳气体的成分中即可。
[0066]对向反应容器导入的反应气体的气体流量不作特别限定，但在用每单位的被处理面的表面积(m2)的流量(sccm:为standard cc/min,表示标准状态(I大气压、0°C )下的每分钟的体积)表示的情况下，优选为lOOsccm/m2以上，进一步优选为250sCCm/m2以上、进而500sccm/m2以上。本发明的无定形碳膜的形成方法，特别是对于反应气体的气体流量多、进行了高速成膜的无定形碳膜发挥膜表面的氧化抑制效果。再者，所谓被处理面，不仅包含基材的表面积，也包含与基材一起构成阴极、主动地形成无定形碳膜的夹具的表面积。再者，关于反应气体中含有的氮气和含碳气体的比率在后面叙述。
[0067]另外，也可以与反应气体一起导入载气。在使用载气的情况下，利用反应气体和载气形成反应容器内的成膜气氛。作为载气，使用氢气和/或氩气等即可。如果规定载气的气体流量，则优选为I~1000sccm/m2、进而5~500sccm/m2以上。另外，如果用相对于反应气体的气体流量的比来规定，则(反应气体的气体流量):(载气的气体流量)优选为1:0.1 ~1:100、进而 1:0.5 ~I:50o
[0068]反应容器内的压力，可以设为IPa以上1300Pa以下。优选设为3Pa以上800Pa以下、进而5Pa以上10Pa以下。当增高成膜压力时，反应气体的浓度变高，成膜速度变快。
[0069]对放电时的电压不作特别限定，但优选为1000V以上、1500V以上、进而2000V以上。如果是1000V以上的高电压，则即使成膜温度是300~600°C左右，反应气体的分解也容易进展，无定形碳膜中含有的氢的含量降低。另外，在这种条件下制作的无定形碳膜硬而致密，缺陷少。但是，如果成膜温度为500°C以上的高温，则即使是小于1000V，反应气体的分解也容易进展。在此的成膜温度是成膜中的基板表面的温度。
[0070]再者，上述的反应气体的气体流量、载气的气体流量、压力、成膜温度以及电压等的范围，是下面说明的第一成膜工序和第二成膜工序共同适合的范围。再者，在实施例中，除了后述的气体流量比之外，将这些条件在第一成膜工序和第二成膜工序中设为相同的条件来进行，但也可以设为不同的条件。
[0071]在本发明的无定形碳膜的形成方法中，按照前面所述，经过第一成膜工序和该第一成膜工序后的第二成膜工序，形成无定形碳膜。第二成膜工序是向反应容器导入反应气体使得氮气相对于含碳气体的气体流量比大于第一成膜工序中的气体流量比从而进行。
[0072]对第一成膜工序和第二成膜工序中的氮气相对于含碳气体的气体流量比(氮气的流量/含碳气体的流量=Fr)不作特别限定。只要第一成膜工序中的流量比Fr1和第二成膜工序中的流量比Fr2存在Fr1 < Fr2的关系即可。如果硬要规定第一成膜工序中的流量比Fr1，则优选为0.1以上50以下、0.5以上10以下、进而0.8以上2以下。另外，第二成膜工序中的流量比Fr2，从使表层的N含有率为规定的范围的观点来看，优选设为10以上，进一步优选为25以上。对Fr2的上限不特别限定，也可以仅用氮气来进行第二成膜工序，但为了提高表层的成膜速度，优选为1000以下、进而500以下，进一步优选为200以下。
[0073]从第一成膜工序转移到第二成膜工序时，需要将流量比从Fr1切换到Fr2。可以在流量比Fr1的条件下开始放电，经过规定时间后暂时停止放电而结束第一成膜工序，然后在流量比Fr2下向反应容器导入反应气体等，然后再次施加电压进行第二成膜工序。或者，也可以在自第一成膜工序继续放电的状态下使含碳气体的流量直接减少而开始第二成膜工序。
[0074]第一成膜工序和第二成膜工序的成膜时间，根据无定形碳膜的膜厚适当选择即可。适当地调整使得无定形碳膜的整体组成和采用XPS测定的表层的组成包含在上述范围内即可。例如，在将第一成膜工序的成膜时间设为T1，将第二成膜工序的成膜时间设为T2时，τ2/(τ1+τ2)优选为0.01~0.95、进而0.05~0.5。再者，对在第二成膜工序中形成的无定形碳膜的表面部的厚度不作特别限定，因此采用XPS测定的表层的厚度、和在第二成膜工序中形成的表面部的厚度未必一致。如果硬要规定，则在第二成膜工序中形成的无定形碳膜的表面部的厚度优选为I~5nm、进而2~3nm。
[0075]<具备无定形碳膜的导电性构件>
[0076]本发明的导电性构件包含基材和在该基材的至少一部分上形成的上述本发明的无定形碳膜。
[0077]对于基材，如在<无定形碳膜的形成方法>的部分中已经叙述的那样。无定形碳膜，通过在不具有导电性的基材的表面形成，能够使形成有无定形碳膜的部分具有导电性，或者，通过在具有导电性的基材的表面形成，能够不阻碍基材具有的导电性而对基材赋予耐蚀性、耐磨损性、固体润滑性等。例如，本发明的导电性构件，能够有效利用无定形碳膜具有的导电性和亲水性，除了后面详细说明的燃料电池用隔板之外，还能够用于各种二次电池用电极材料等。
[0078]<燃料电池用隔板>
[0079]本发明的燃料电池用隔板，包含金属制的基材、和覆盖基材的至少与电极相对的表面的无定形碳膜。燃料电池的隔板，通常具有一部分与层叠在固体电解质上的电极接触的表面，在其与电极之间划分形成气体流路。通过上述本发明的无定形碳膜覆盖在金属制的基材的表面，可发挥作为燃料电池用隔板所需要的导电性和排水性。
[0080]本发明的燃料电池用隔板，能够应用于一般的燃料电池中。一般的燃料电池具有单元电池，所述单元电池由固体电解质和将其从两侧夹持的一对电极构成。电极包含:以担载了金属催化剂的碳粉末为主成分且形成在高分子电解质膜的表面的催化剂层、和位于该催化剂层的外面且具有通气性和导电性的气体扩散层。在构成催化剂层的碳粉末上担载有钼、镍、钯等催化剂。另外，作为气体扩散层，通常采用使用了碳纤维的织布(碳布)、无纺布(碳纸)。
[0081]隔板的基材，优选由具有导电性的低电阻(体积电阻率为10_3Ω.cm以下左右)的金属材料形成。另外，优选由耐蚀性高的金属材料形成。进而优选是难以使气体透过的材质。作为金属材料，具体地可列举纯钛或钛合金、铝或铝合金、铜或铜合金、不锈钢、高速钢、镍合金等。基材的形状根据燃料电池的规格适当地选择即可。
[0082]作为覆盖于基材的无定形碳膜，优选使用已经说明的本发明的无定形碳膜，构成导电性和排水性都优异的隔板。
[0083]另外，对无定形碳膜的膜厚不作特别限定，但为厚膜时能发挥较高的无定形碳原本具有的耐蚀性。因此，无定形碳膜的膜厚优选为Inm以上、进而1nm以上。但是，由于无定形碳膜为硬质，因此有时越厚就越产生剥离、龟裂，所以优选将膜厚设为20μπι以下、进而10 μ m以下。
[0084] 以上说明了本发明的无定形碳膜、无定形碳膜的形成方法、具备无定形碳膜的导电性构件以及燃料电池用隔板的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式。例如，关于本发明的燃料电池用隔板中的无定形硬质碳膜的形态、覆盖部位、以及隔板的形状等能够适当采用。
[0085]实施例
[0086]基于上述实施方式，在基材的表面形成各种的无定形碳膜而制作了导电性构件。起初，使用图2来说明导电性构件的制作所使用的直流等离子体CVD成膜装置(简记为“PCVD成膜装置”)和无定形碳膜的成膜步骤。
[0087]< PCVD成膜装置和无定形碳膜成膜步骤>
[0088]如图2所示，PCVD成膜装置9具备不锈钢制的室90、基台91、气体导入管92、和气体导出管93。气体导入管92经由阀(图省略)与各种储气瓶(图省略)连接。气体导出管93经由阀(图省略)与旋转泵(图省略)及扩散泵(图省略)连接。
[0089]基材100配置在设置于室90内的基台91之上。一配置了基材100，就将室90密闭，通过与气体导出管93连接的旋转泵及扩散泵，将室90内的气体排出。
[0090]在基材100上形成无定形碳膜时,起初从气体导入管92向室90内导入氢气和IS气。在以下的实施例等中，导入200sccm/m2的氢气、200sccm/m2的気气,将气压设为llPa。其后，在设于室90的内侧的不锈钢制阳极板94与基台91之间施加直流电压，开始放电。在以下的实施例等中，施加3000V的直流电压，通过离子轰击使基材100的温度升温到规定的成膜温度。
[0091]另外，在形成无定形碳膜的成膜工序中，除了前述的气体流量的氢气和氩气之外，还从气体导入管92以规定的气体流量导入作为反应气体的氮气(N2)和吡啶气体，并使气压为llPa。其后，在设置于室90的内侧的不锈钢制阳极板94与基台91之间施加3000V(电流:1A)的电，开始进行放电95，在基材100的表面开始形成无定形碳膜。
[0092]再者，载气和反应气体的气体流量，是每Im2被成膜面的气体流量(sccm)。被成膜面的面积为基材的表面积和基台100的表面积的合计。
[0093]<导电性构件的制作>
[0094]采用上述的步骤，以一次的成膜处理在I张基材(纯钛板:100mmX250mm，厚度
0.1mm)上形成组成不同的无定形碳膜,制作了导电性构件#01~#04以及#C1~#C3。但是，在导电性构件#01~#04的制作中，形成无定形碳膜的一系列的成膜工序，分为仅变更氮气相对于吡啶气体的气体流量比而进行的两个工序(工序I和工序2)来进行。以下说明工序I和工序2。
[0095](工序I)调整使得氮气相对于吡啶气体的气体流量比(N2气体流量/吡啶气体流量)变为表1中记载的规定的气体流量比，以表1中记载的规定的气体流量向室90导入反应气体。其后，在不锈钢制阳极板94与基台91之间施加电力，开始放电。
[0096](工序2)从工序I的放电开始起经过规定的时间后,暂时停止了电力的施加。接着，调整使得N2气体流量/吡啶气体流量变为表1中记载的规定的气体流量比，以表1中记载的规定的气体流量向室90导入反应气体。其后，在不锈钢制阳极板94与基台91之间施加电力，开始放电。工序2的成膜时间进行控制使得在工序2中形成的表面部成为2~3nm。
[0097]表1
[0098]

【权利要求】
1.一种无定形碳膜，其以碳为主成分，包含30at%以下的氢、20at%以下的氮以及3at%&下的氧，且在将该碳的总量设为100&七％时，具有Sp2杂化轨道的碳量为70at%&上且小于10at %，所述氢、氮以及氧的含量都不包括Oat %， 所述无定形碳膜的特征在于， 氮和氧在膜表面侧浓化而存在，采用X射线光电子光谱法从表层检测到的氧的含有率为4at%以上15at%以下、氮的含有率为1at^Wi 30at%以下。
2.根据权利要求1所述的无定形碳膜，动态接触角为20°以下。
3.根据权利要求1或2所述的无定形碳膜，从所述表层检测到的氮的含有率为10at%以上20at%以下。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的无定形碳膜，包含0.5at%以上的氧。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的无定形碳膜，包含15at%以下的氢。
6.一种无定形碳膜的形成方法，是向收容了基材的反应容器内导入反应气体来生成等离子体，在该基材的表面形成权利要求1~5的任一项所述的无定形碳膜的采用等离子体CVD法的无定形碳膜的形成方法，所述反应气体包含氮气和含碳气体，所述含碳气体包含选自碳环式化合物气体和含氮杂环式化合物气体中的一种以上，所述碳环式化合物含有具有Sp2杂化轨道的碳，所述含氮杂环式化合物含有具有SP2杂化轨道的碳以及氮， 所述无定形碳膜的形成方法的特征在于， 所述无定形碳膜经过第一成膜工序和该第一成膜工序后的第二成膜工序而成膜， 所述第二成膜工序，是以所述氮气相对于所述含碳气体的气体流量比大于所述第一成膜工序中的该气体流量比的方式向所述反应容器中导入所述反应气体来进行的。
7.根据权利要求6所述的无定形碳膜的形成方法，所述第二成膜工序的所述气体流量比为10以上。
8.根据权利要求7所述的无定形碳膜的形成方法，所述第二成膜工序的所述气体流量比为10以上1000以下。
9.根据权利要求6~8的任一项所述的无定形碳膜的形成方法，向所述反应容器导入的所述反应气体的流量，相对于被处理面的表面积为lOOscc m/m2以上。
10.根据权利要求6~9的任一项所述的无定形碳膜的形成方法，所述含碳气体包含所述含氮杂环式化合物气体。
11.根据权利要求10所述的无定形碳膜的形成方法，所述含氮杂环式化合物是选自吡啶、吡嗪以及吡咯中的一种以上。
12.—种具备无定形碳膜的导电性构件,其特征在于，包含基材、和在该基材的至少一部分上形成的权利要求1~5的任一项所述的无定形碳膜。
13.一种燃料电池用隔板，是包含金属制的基材、和覆盖该基材的至少与电极相对的表面的无定形碳膜的燃料电池用隔板，其特征在于，所述无定形碳膜是权利要求1~5的任一项所述的无定形碳膜。
【文档编号】C23C16/50GK104080945SQ201380007324
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年1月30日
【发明者】伊关崇, 中西和之, 小泽康弘, 上田直树, 小泉雅史 申请人:株式会社丰田中央研究所, 丰田自动车株式会社