用于光学应用的纳米多孔层的制作方法

用于光学应用的纳米多孔层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包括基底层和层的层结构，所述层包含许多氧化硅粒子，其中所述氧化硅粒子具有带正电荷的表面(PCS层)，所述PCS层至少部分地叠加至所述基底层，并且其中所述PCS层的折射率小于1.2；一种用于制造具有基底和PCS层的所述层结构的方法；一种可通过所述方法获得的层结构；包括所述层结构的光学器件以及PCS层的用途。
【专利说明】用于光学应用的纳米多孔层
[0001] 本发明涉及一种包括基底层和层的层结构，所述层包含许多氧化硅粒子，其中所 述氧化硅粒子具有带正电荷的表面（以下被称为：PCS层），所述PCS层至少部分地叠加至 所述基底层，其中所述PCS层的折射率小于1. 2 ;-种用于制造具有基底和PCS层的层结构 的方法；一种可通过所述方法获得的层结构；包括所述层结构的光学器件以及PCS层的用 途。
[0002] 在多种应用中，存在对薄、光滑、透明和/或绝热膜不断增加的需求。突出的实例 是光电应用，其中需要膜具有前述特性中的两种以上的组合。此外，一直存在着一方面小型 化而另一方面改进效率的趋势。因此，为开发更薄、更光滑、更透明和/或绝热性更好的层， 一直在付出努力。
[0003] 尤其是在光电应用中，不断寻找具有低折射率（nD)的材料。使用这些材料制造多 层膜和涂层，以获得提供对通过的光高透射、低反射和低吸收的层。转向可用于制造此类层 的材料，致密物质是限制使用的，因为大多数透明材料，如玻璃和PMMA具有大于1.45的折 射率。仅存在具有在1. 0 (空气）至1. 45范围内的折射率的少数固体材料，例如具有nD2° = 1. 38的氟化镁、氟化钠（nD2° = 1. 32)以及一些有机含氟化合物，其折射率在1. 34-1. 38的 范围内。
[0004] 一种途径是，使用化合物如氧化铝（nD2° = 1. 76)、勃姆石（nD2° = 1. 65)或非晶氧 化硅（nD2° = 1. 46)制造多孔材料，从而达到小于nD2° = 1. 4的折射率。这些新型材料的实 例是通常所说的气凝胶，即在二氧化硅结构中包括大于90%的孔（空气）的微孔二氧化硅。 通过调节孔体积和尺寸，即二氧化硅结构中空气的分数，可获得具有在1. 02至1. 46之间任 何折射率的材料。然而，气凝胶对水敏感并且在潮湿条件下劣化。这使得制造工艺甚至更 加复杂，因为气凝胶通常是在溶胶-凝胶法中制造的。因此，气凝胶结构的缺陷是普遍的。 气凝胶法的另一个缺点是使用原硅酸四甲酯，它是有毒的并且此外是难以处理的。已经阐 述了备选的制造方法，但是这些方法暗含其他缺点，如对可获得的折射率的限制（BASF法） 或低的转化率。从工业的观点来看，另外的缺点是，在许多基底上不能直接沉积气凝胶，因 为基底不会接受由溶胶-凝胶法获得气凝胶所需的干燥条件。在将气凝胶用于印刷电路板 上或者用于生产多层结构（例如，发光器件或导光器件）中，这种是特别的缺点。所有这些 暗示限制了气凝胶的使用，并且在工业生产中是明显的成本因素。最后，大规模的制造是非 常有限的。
[0005] 另一种得到低折射率的层的途径是溶胶-凝胶涂布法，其中，将溶胶，例如硅溶胶 (阴离子）或铝溶胶（带正电荷），涂覆至基底上。之后在液相蒸发期间通过剩余粒子的聚 集而形成多孔层的前体。最后，热解移除聚集层的有机残余物并且有利于进一步的缩聚反 应，并且因此支持所得到的多孔层的机械稳定性。在溶剂蒸发期间，层发生一些收缩，这导 致裂纹形成。在热解期间，因为作用于层的热应力，促进裂纹的进一步形成。然而，当光通 过该层时，这些裂纹引起层中的散射现象。
[0006] 此外，无机层通常是脆性的并且不充分附着至基底，例如塑料片材。然而，目前的 光学和电学器件通常需要是至少在某种程度上可弯曲的。持久的粘合是另外所必需的。解 决这些问题的常见方式是使用粘合促进剂。然而，粘合促进剂是有机、致密材料，其具有比 多孔层高的折射率。此外，粘合促进剂不仅会在层-基底界面处提供粘合，但是还会填充多 孔层的孔。这样，层结构的折射率将会增加。
[0007] 因此，在对开发具有低折射率、高透射率、低反射率和低能量吸收率的额外的层的 不断增加的需求。此外，需要改进用于制造这些材料和这些层的方法。尤其是，观察到对大 工业规模下可以比目前技术更低的成本执行制造过程的需求。此外，寻求更高效的光导、光 源和电绝缘体，以及生产成本降低。
[0008] 因此，本发明的目的是，提供具有低光损耗的光学器件。本发明的另一个目的是提 供光学器件，其更高效或更灵敏，或者既更高效又更灵敏。
[0009] 本发明的另一个目的是提供可以通过大规模涂布技术涂覆至基底的热绝缘体。 [0010] 本发明的另一个目的是提供用于光学器件的简化结构的手段，例如通过实现光学 器件的组件的简化结构。与其一致，本发明的另一个目的是降低制造光学器件和光学器件 元件的成本。
[0011] 另一个目的是提供用于构成更薄的器件或器件元件的手段。
[0012] 本发明的另一个目的是提供用于构成具有提高的耐久性、准确性和精确性的器件 的手段。
[0013] 本发明的另一个目的是提供光学器件和/或面漆，其具有提高的耐划伤性。
[0014] 本发明的另一个目的是提供空气与致密物质之间的界面，其中所述界面显示出很 少至没有反射。
[0015] 本发明的另一个目的是提供在至多100°C的温度范围内具有良好热稳定性的层。
[0016] 本发明的另一个目的提供用于制造具有低折射率的多孔二氧化硅层和制品的技 术，在所述技术中，减少或者甚至避免危险材料的使用。在这种技术中，应付出进一步努力 以避免挥发性有机化合物（V0C)。
[0017] 本发明的另一个目的是提供多孔二氧化硅层，其不是脆性的而是可弯曲的并且充 分粘附至其所涂覆的基底。
[0018] 意外地，已经发现，包含具有带正电荷的表面的氧化硅粒子的层解决上述目的中 的至少一个。此外，已经发现，用于这些具有带正电荷的表面的氧化硅粒子的制造方法是环 境上可接受的，并且根据行业需要是容易实现的。此外，此类层的使用有助于更薄的器件和 器件元件的开发，因为可以减少器件中部件的数量。在需要两个部件使两个光学层彼此分 开的情况下，现在一个部件就足够，在其中这两个光学层是由本发明的PCS层分开的。这也 被认为是制造具有更高准确性和精确性程度的更廉价、更耐久的部件的一个方面。
[0019] 形成类的权利要求（独立权利要求，category-forming claim)的主题提供了对 以上目的中的至少一个的解决方式的贡献，从而形成类的独立权利要求的从属权利要求 (dependent sub-claim)表示本发明的优选方面，其主题同样做出对解决上述目的中的至 少一个的贡献。
[0020] 本发明的第一方面是一种层结构，所述层结构包括
[0021] (a)基底层，优选为透明基底层；和
[0022] (b)PCS层，所述PCS层至少部分地叠加至所述基底层，
[0023] 其中所述PCS层包含许多氧化硅粒子，
[0024] 其中所述氧化硅粒子具有带正电荷的表面，
[0025] 其中所述PCS层的折射率小于1. 2,优选小于1. 17,小于1. 15,或1. 19至1. 01。
[0026] 下面描述用于确定折射率的方法。
[0027] 在本发明的上下文中术语透明用于表征这样的制品：波长λ为350nm至800nm 的光可以通过所述制品，从而通过所述物品或体系的光量为进入所述制品的光量的至少 85%。
[0028] 在本发明的上下文中术语不透明用于表征这样的制品：波长λ为350nm至800nm 的光可以通过所述制品，从而通过所述物品或体系的光量小于进入所述制品的光量的6%。
[0029] 当物品的ζ电位大于OmV时，认为制品例如氧化硅粒子的表面在表面处带正电 荷。ζ电位可以根据以下所述的方法确定。
[0030] 根据本发明的层结构表示包括两个以上层的复数形式，其中层的至少一部分与至 少一个相邻层的至少一部分相互连接。
[0031] 根据本发明的一个方面，所述基底层包括下列物品中的至少一种：纸、树脂涂层 纸、日本薄纸（Japanese tissue paper)、卡纸板、金属，如错、金属箔、金属化基底，例如在 其上沉积金属层的聚合物、玻璃和柔性玻璃（例如：由Corning，Inc.，USA制造的"大猩猩 玻璃（Gorilla Glass)"）。
[0032] 根据本发明的另一个方面，所述基底层包含至少一种聚合物。许多已知的聚合物 进入本领域技术人员的考虑中。优选地，聚合物包含在基底层中。优选地，聚合物选自由 下列各项组成的组：纤维素酯如三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或乙酸/ 丁酸纤维 素，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚 烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基砜、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、聚 碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯酮、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚甲醛和聚苯乙烯、或其两种以上的 组合。
[0033] 此外，聚合物优选选自由下列各项组成的组：脂族聚酯如聚己内酯、聚丙内 酯）、聚（羟基烷酸酯）、聚（羟基丁酸酯）、聚（羟基乙酸）、聚（β -苹果酸）、聚（琥珀酸 亚烷基酯）、聚（琥珀酸亚丁基酯）、聚（丙交酯）、淀粉共混物、聚（对二氧杂环己烷）、具 有低酰基化程度的乙酰纤维素、聚（乙烯醇）、聚酰胺、聚（氨基酸）、假聚（α_氨基酸）、聚 (α -氨基酸酯）、共聚酯、共聚酰胺、聚（酯酰胺）、聚（酯脲）、聚（亚氨基碳酸酯）、聚酐、 聚（乙二醇）、聚（原酸酯）、聚膦腈、聚氨酯、聚（酯氨酯）、聚（醚氨酯）、聚（氨酯脲）、 聚苯乙烯、聚烯烃如聚丙烯、脂族-芳族共聚酯如聚己内酯与聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的 共聚酯、聚己内酯与聚（对苯二甲酸丁二醇酯）的共聚酯、聚己内酯与聚（间苯二甲酸乙二 醇酯）的共聚酯、己二酸与对苯二甲酸的共聚酯、1，4-丁二醇、己二酸与对苯二甲酸的共聚 酯、或其至少两种的组合。
[0034] 根据本发明的另一个方面，所述基底层是包含前述基底层材料中的两种以上的复 合材料。
[0035] 优选地，基底层是透明的。透明基底层可以主要由上述聚合物获得。然而，必须控 制制造过程以获得具有适当结构如微晶的材料，其中所述结构的尺寸小于通过的光的波长 的四分之一。例如如果基底层暴露于在350nm至800nm范围内的波长λ的光，贝lj透明层 中存在的结构应该小于350/4nm = 87. 5nm。更优选地，透明层中的结构小于60nm、或小于 50nm、或小于40nm。通常，非晶形材料满足前述要求。就此而言，认为所述结构的尺寸是连 接结构表面上两点的通过所述结构的最长直线。
[0036] 根据本发明的另一个方面，所述基底层可以是不透明的。许多已知的不透明材料 进入本领域技术人员的考虑中。用于不透明基底的优选的材料是照相工业中已知的那些材 料，例如钡地纸（baryta paper)、聚烯经涂层纸或带空隙的聚酯（如由Du-Pont Tejin films 制造的1\..11_'丨1_丨1〇^.:)。
[0037] 此外，根据本发明的层结构包括至少一个PCS层，其叠加至基底层。在本发明上下 文中术语叠加用于描述第一物品，例如PCS层，相对于第二物品，例如第二层如基底层的相 对位置。可能的是，可以在第一物品和第二物品之间布置额外的物品，例如珠或层。优选 地，PCS层至少部分地叠加至基底层，例如占层结构的面积的至少30%、50%、70%或占至 少 90%。
[0038] 根据本发明的另一个优选的方面，PCS层和基底层是相连的。在本发明上下文中 术语相连的用于描述下列事实：两个叠加物品例如两个叠加层是连接的。优选地，两个叠加 物品的连接至少部分的，相对于两个物品的叠加的面积，例如占至少30 %、50 %、70 %或占 至少90%。
[0039] 通常，许多手段和技术进入本领域技术人员的考虑中以连接两个层，它们是已知 的并且表现适当。优选地，两个层可以通过静电相互作用、化学键合、范德华力、或其至少两 种的组合相连。根据另一个优选的方面，在将一个层布置至另一个层上之前，通过将粘合剂 涂覆至两个层的至少一个表面上，可以进一步连接两个层。根据另一种优选的方法，可以将 液相涂覆在第一层上，通过从所述液相中分离至少一部分液体，例如通过将溶剂和/或水 从分散液或溶液中蒸发，所述液相在第一层上形成额外的、优选固体的层。根据本发明的层 结构优选包括多个两个以上的层，其中一层的至少一部分与至少一个相邻层的至少一部分 连接。
[0040] 至少一个PCS层包含许多氧化硅粒子。两种主要的方法广泛用于制造小粒径的氧 化硅粒子。在第一种方法中，在湿法加工中进行沉淀（沉淀的二氧化硅）。在第二种方法 中，气相反应产生所需的氧化硅粒子（热解法二氧化硅）。通常通过火焰热解，例如通过在 氢气和氧气的存在下燃烧四氯化硅，制备这种热解法二氧化硅。多种热解法二氧化硅的商 业产品以来自Evonik Industries AG，Essen，德国的商品名Aciosi'Kk:::提供。另一种商业产 品是db-O-SiVi丨H-5,可从 Cabot Corporation, Billerica,美国获得。
[0041] 根据本发明的另一个方面，在PCS层中存在的氧化硅粒子的平均粒径为，优选在 液相中确定，在1至200nm的范围内，优选在10至200nm的范围内，优选在30至150nm的 范围内，更优选在30至120nm的范围内，还更优选在30至90nm的范围内，再更优选在30 至80nm的范围内，或在35至75nm的范围内，最优选在40至70nm的范围内。如上述那些 的氧化硅粒子是聚集体。这些前述尺寸范围的氧化硅粒子通常被称为"纳米颗粒"。此类聚 集体的平均粒径d 5(l被定义为直径，样品的（聚集体的）50质量％具有较大的直径，而另外 50质量％具有较小的直径。可以使用多种技术，例如使用离心沉降粒径分析仪，测量聚集体 的直径。
[0042] 根据本发明的另一个方面，所述层结构形成选自由下列各项组成的组的光学器件 的一部分：发光器件、光导器件、光变换器件、光记录器件和电绝缘层、或它们中两种以上的 组合。
[0043] 许多已知的选自上述组的光学器件进入本领域技术人员的考虑中。优选的发光器 件选自由下列各项组成的组：面板照明、平板照明、泛光灯、前大灯、聚光灯和电子显示器。 优选的光导器件选自由下列各项组成的组：平面和非平面光导。优选的光变换器件选自由 下列各项组成的组：色彩变换器和滤色器。另外优选的光学器件是抗反射器件和光扩散器 件。此外，可以选择组合前述光学器件中的两种以上的系统。在这些中，系统如显示器、照 相机和投影仪优选的。
[0044] 根据本发明的另一个方面，各自基于PCS层的总体积，所述PCS层具有在55至80 体积％范围内、优选在60至75体积％范围内的孔体积。孔体积可以通过以下所述的方法 确定。
[0045] 根据本发明的另一个方面，在PCS层中存在的氧化硅的BET比表面积在20m2/g至 600m 2/g的范围内，优选在50m2/g至550m2/g的范围内，更优选在70m 2/g至500m2/g的范围 内，还更优选在l〇〇m2/g至400m 2/g的范围内。
[0046] 根据本发明的另一个方面，在PCS层中存在的氧化硅粒子具有带正电荷的表面。 当物品的ξ电位大于OmV时，认为物品例如氧化硅粒子的表面在表面处带正电荷。优选 地，适合的氧化硅的表面具有大于+20mV、大于+30mV或大于+40mV的ζ电位。因此，ζ电 位的优选的范围是 〇 至 +l〇〇mV、0 至 +70mV、0 至 +50mV、20mV 至 50mV、25mV 至 50mV、30mV 至 50mV、35mV 至 50mV 或 35mV 至 50mV 的范围。
[0047] 根据本发明的另一个方面，在PCS层中存在的氧化硅粒子还可以包含选自由下列 各项组成的组的至少一种化合物：三价铝化合物、四价锆化合物、氨基有机硅烷化合物、至 少一种三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷化合物的反应产物、至少一种四价锆化合物 与至少一种氨基有机硅烷化合物的反应产物、至少一种三价铝化合物和至少一种四价锆化 合物与至少一种氨基有机硅烷化合物的反应产物、及其组合。
[0048] 优选地，至少在粒子的表面上进行氧化硅粒子的改性。因此，在PCS层中存在的氧 化硅粒子至少在粒子表面上包含至少一种前述化合物。本发明的另一个优选的方面涉及这 种改性，其可以在粒子、粒子团块或二者的表面上和腔中进行。因此，在PCS层中存在的氧 化硅粒子至少在粒子表面上和粒子的至少一些腔中包含至少一种前述化合物。
[0049] 其表面已经通过用水合氯化铝处理而改性的氧化硅粒子，是优选的根据本发明的 具有带正电荷的表面的氧化硅粒子。
[0050] 其表面已经通过用锆化合物处理而改性的氧化硅粒子是，优选的根据本发明的具 有带正电荷的表面的氧化硅粒子。
[0051] 其表面已经通过用氨基有机硅烷处理而改性的氧化硅粒子，是另一种优选的根据 本发明的具有带正电荷的表面的氧化硅粒子。
[0052] 其表面已经通过用三价铝化合物（如水合氯化铝）或四价锆（如二氯氧化锆、碳 酸锆、乙酸锆或乳酸锆）的化合物或二者优选与至少一种氨基有机硅烷反应的反应产物处 理而改性的氧化硅粒子是，另一种优选的根据本发明的具有带正电荷的表面的氧化硅粒 子。
[0053] 其表面已经通过用铝-锆水合络合物（如三氯水合铝锆、四氯水合铝锆、五氯水合 铝锆或八氯水合铝锆）处理而改性的氧化硅粒子是，另一种优选的根据本发明的具有带正 电荷的表面的氧化硅粒子。
[0054] 其表面已经通过用铝-锆水合络合物和氨基有机硅烷处理而改性的氧化硅粒子 是另一种优选的根据本发明的具有带正电荷的表面的氧化硅粒子。
[0055] 在可用类型的氧化硅粒子中，热解氧化硅粒子是优选的，其也被称为热解法二氧 化硅。因此，前述具有带正电荷的表面的氧化硅粒子优选基于热解氧化硅粒子。
[0056] 在这种表面改性的氧化硅粒子的制备中，例如，将热解法二氧化硅在高剪切速率 下加入至主要为水性的溶液中，所述溶液含有三价铝化合物（例如，水合氯化铝）优选与至 少一种氨基有机硅烷反应的反应产物。在适合的条件下，得到不凝聚的表面改性的热解氧 化硅粒子的分散体。含有三价铝化合物（如水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅烷的反应 产物的混合物具有高缓冲能力。碱性氨基有机硅烷中和在三价铝化合物（例如，水合氯化 铝）的水解期间形成的盐酸。与仅用水合氯化铝的改性相比，用于二氧化硅表面改性的三 价铝化合物（例如，水合氯化铝）的所需量低得多。与其中已用水合氯化铝进行表面改性 的分散体相比，这些氧化硅粒子的表面改性的分散体具有低得多的盐含量。
[0057] 通过将氨基有机硅烷加入至三价铝化合物（例如，水合氯化铝）的水溶液中，可以 制备在表面改性步骤中使用的三价铝化合物（例如，水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅 烷的反应产物，或者反之亦然。三价铝化合物与氨基有机硅烷的反应通常在l〇°C至50°C的 温度下进行5分钟至60分钟。优选地，反应在室温下进行10分钟至15分钟。
[0058] 使用三价铝化合物（例如，水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅烷的反应产物对 氧化硅粒子的表面进行改性是比使用水合氯化铝对氧化硅粒子的表面改性更快的方法。因 此，在使用所述三价铝化合物（例如，水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅烷的反应产物改 性二氧化硅表面的情况下，可以缩短改性时间或者降低改性温度。
[0059] 对于使用三价铝化合物（例如，水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅烷的反应产 物的表面改性来说，在可用的氧化硅粒子中，热解二氧化硅粒子是特别优选的。
[0060] 可以使用具有不同尺寸的初级颗粒的不同二氧化硅粉末的混合物，代替单一的热 解法二氧化硅粉末。使用三价铝化合物（例如，水合氯化铝）与至少一种氨基有机硅烷的 反应产物的改性步骤可以对各种二氧化硅粉末分别进行，或者利用不同二氧化硅粉末的混 合物同时进行。
[0061] 如果以高剪切速率进行改性步骤，则反应产物均匀地分布在二氧化硅的表面上。 此外，分散体的流变学行为改善。
[0062] 优选的三价铝化合物是氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝、乳酸铝和水合氯化铝。
[0063] 根据本发明的另一个方面，氧化硅粒子还可以包含至少一种铝-锆水合络合 物。优选地，在铝-锆水合络合物中，锆与铝的比例为1 : 1至1 : 7。优选的铝-锆水 合络合物选自由下列各项组成的组：三氯水合铝锆（CAS98106-53-7)、四氯水合铝锆（CAS 98106-52-6)、五氯水合铝锆（CAS98106-54-8)或八氯水合铝锆（CAS 98106-55-9)。这些络 合物可以根据在US3, 903, 258或US 5,179, 220中提供的过程合成，或者是商购的（Rezal 67, Summit Reheis Co 或 Zirconal L540、BK Giulini GmbH, Ludwigshafen,德国）。根据 本发明的另一个方面，氧化硅粒子可以包含选自由至少一种前述铝-锆水合络合物与至少 一种氨基有机硅烷的反应产物组成的组的至少一种化合物。
[0064] 合适的氨基有机娃烧是式（I)的氨基有机娃烧：
[0065]
【权利要求】
1. 一种层结构（1)，所述层结构（1)包括 (a) 基底层（2);和 (b) PCS层（3)，所述PCS层（3)至少部分地叠加至所述基底层（2)， 其中所述PCS层（3)包含许多氧化硅粒子（4)， 其中所述氧化硅粒子（4)具有带正电荷的表面， 其中所述PCS层（3)的折射率小于1.2。
2. 根据权利要求1所述的层结构（1)，其中所述层结构（1)形成选自由下列各项组成 的组的光学器件（7)的一部分：发光器件、导光器件、光变换器件、光记录器件、光扩散器件 和抗反射器件。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层包含在0.5g/m2至 25g/m 2范围内的量的具有带正电荷的表面的氧化硅粒子（4)。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中基于硅的摩尔数，所述PCS层 (1)中A1 : Si的摩尔比在0. 1至10摩尔％的范围内。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的层结构（1)，其中基于硅的摩尔数，所述PCS层 (3)中Zr : Si的摩尔比在0. 05至2摩尔％的范围内。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的层结构（1)，其中基于硅的摩尔数，所述PCS层 (3)中氨基有机硅烷：Si的摩尔比在0. 5至5. 0摩尔％的范围内。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3)中的所述具有 带正电荷的表面的氧化娃粒子（4)基于热解娃石。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述具有带正电荷的表面的氧 化娃粒子（4)具有1至200nm的平均粒径。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中基于所述PCS层（3)的总体积， 所述PCS层（3)具有在55至80体积％范围内的孔体积。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3)具有在 1-50 μ m范围内的厚度。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3)由至少下列成 分组成： i) 65-85重量％的二氧化娃； ii) 0. 5-10重量％的选自包括错、锫或二者的组的至少一种化合物； iii) 2-10重量％的氨基有机硅烷； iv) 5-20重量％的粘合剂； v) 0.5-4重量％的硬化剂； 其中i)至v)的部分合计100%。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层具有所述层结构中 所有层中最低的折射率。
13. 根据权利要求1至11中任一项所述的层结构（1)，其中所述层结构（1)包括两个 以上PCS层（3)，其中这些PCS层（3)的折射率低于所述层结构⑴中任何其他层（5、6)的 折射率。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3)的平均直接透 射率在90至99. 9%的范围内。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3)的平均漫透射 率小于4%。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层的所述具有带正电 荷的表面的氧化硅粒子（4)具有至少OmV、优选至少20mV、或至少30mV的ζ电位。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的层结构（1)，所述层结构（1)包括与所述PCS层 (3)相邻的至少一个额外层（5、6)，其中所述至少一个额外层的折射率比第一 PCS层的折射 率高至少0. 2个折射率单位。
18. -种用于制造具有基底和PCS层（3)的层结构（1)的方法，所述方法包括至少下列 方法步骤： (I) 提供基底层（2); (II) 向所述基底层⑵叠加 PCS层（3)， 其中所述PCS层（3)包含许多硅粒子（4)， 其中所述氧化硅粒子（4)具有带正电荷的表面； (III) 任选地将至少一个额外层（6)叠加至所述基底层（2)上。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中通过至少下列步骤进行步骤（II): i. 制备包含许多具有带正电荷的表面的氧化硅粒子（4)和至少一种液体的液相； ii. 将具有在4至200g/m2范围内的量的所述液相涂布至所述基底层（2)上；并且之后 iii. 干燥在步骤ii中形成的涂层，得到所述PCS层（3)。
20. 根据权利要求18或19所述的方法，其中通过用下列各项处理热解硅石来制备具有 带正电荷的表面的氧化硅粒子（4): i) 至少一种三价铝化合物；或 ii) 至少一种四价锆化合物；或 iii) 至少一种锆-铝水合络合物；或 iv) 至少一种氣基有机娃烧；或 v) 至少一种三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物；或 Vi)至少一种四价锆化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物；或 vii) 至少一种三价铝化合物和至少一种四价锆化合物与至少一种氨基有机硅烷的反 应产物，或 viii) 至少一种锆-铝水合络合物与氨基有机硅烷的反应产物；或 ix) i)-viii)中的至少两种的组合。
21. 根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中至少步骤（II)以幕涂法或阶式 涂布法进行。
22. -种可通过根据权利要求18至21中任一项所述的方法获得的层结构（1)。
23. 根据权利要求22所述的层结构（1)，其中所述层结构（1)包括 (c) 基底层（2);和 (d) PCS层（3)，所述PCS层（3)至少部分地叠加至所述基底层（2)，所述PCS层包含许 多具有带正电荷的表面的氧化硅粒子（4)， 其中所述PCS层（3)的折射率小于1.2。
24. 根据权利要求1至17或22至23中任一项所述的层结构（1)，其中基于所述层的 总体积，所述PCS层（3)的孔体积在55至80体积％的范围内。
25. 根据权利要求1至17或22至24中任一项所述的层结构（1)，其中所述PCS层（3) 是透明层、绝热层或抗反射层、或者它们中至少两种的组合。
26. -种光学器件（7)，所述光学器件（7)包括根据权利要求1至17或22至25中任 一项所述的层结构（1)。
27. 根据权利要求1至17或22至25中任一项所述的包括具有带正电荷的表面的氧化 硅粒子（4)的层结构用于光学应用，尤其是用于光电应用的用途。
【文档编号】C23C18/12GK104114745SQ201380008510
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月7日
【发明者】乌尔斯·菲尔霍尔茨, 文森特·鲁菲尤斯, 斯特凡·许特勒 申请人:依福德成像瑞士有限公司