在钝化工艺之前预处理锌表面的制作方法

在钝化工艺之前预处理锌表面的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在施加腐蚀防护涂层之前锌表面的湿式化学预处理。湿式化学预处理产生基本上由氧化物和/或金属铁组成的薄的无机涂层沉积。根据本发明施加的铁层结构(下文中称为“镀铁”)改善了锌表面上可通过现有技术中已知的湿式化学转化涂层实现的腐蚀防护。此外，所述镀铁过程既减少了具有锌和铁表面的连接金属组件的接触腐蚀，又减少了具有涂料层结构的镀锌钢带的切割边缘上的腐蚀涂层迁移。具体地，本发明涉及用于镀铁目的的碱性组合物，所述组合物含有铁离子源、基于元素氮和磷的含氧酸的还原剂，以及在相对于酸基团的α、β或γ位具有氨基的水溶性有机羧酸和/或其水溶性盐。
【专利说明】在钝化工艺之前预处理锌表面

【技术领域】
[0001]本发明涉及在施加腐蚀防护涂层之前锌表面的湿式化学预处理。湿式化学预处理致使沉积薄的无机涂层，所述涂层基本上由氧化铁和/或金属铁构成。根据本发明施加的铁覆盖层(下文中称为“铁素体化”(ferriZati0n))改善了锌表面上可通过现有技术中已知的湿式化学转化涂层实现的腐蚀防护。此外，铁素体化既减少了具有锌和铁表面的连接金属组件的接触腐蚀，又减少了具有涂料层结构的镀锌钢带的切割边缘处的腐蚀涂料渗透。具体地，本发明涉及用于铁素体化的碱性组合物，其含有铁离子源、基于元素氮和磷的含氧酸的还原剂，以及在相对于酸基团的α、β或Y位具有氨基的水溶性有机羧酸和/或其水溶性盐。

【背景技术】
[0002]在钢铁工业中制造了多种表面精加工(surface-finished)钢材，并且对表面精加工的实施方案有很高的要求，以确保腐蚀防护可能持续的最长时间。制造诸如汽车车体的产品时，对尤其由不同的金属材料制成并且具有不同表面修饰的薄片产品进行进一步加工。制造产品时，将表面精加工的钢带切割，再成形，并通过焊接方法或粘接方法连接到其它金属组件。因此，在这些产品中执行金属基体材料和表面材料的许多种组合。这种制造方法是汽车工业中非常典型的车体构造，并且也称为“多金属”设计。在车体构造中，主要对镀锌钢带进行进一步加工，并连接到例如未镀锌钢带和/或铝带。因此，汽车车体由多个通过点焊彼此连接的金属薄片部件制成。
[0003]以电解方式或使用熔融浸溃方法施加到钢带上的金属锌涂层赋予阴极保护效应，从而有效地防止由于以机械方式损害锌涂层而引起的更贵重的芯材的活性溶解。然而，为了使较不贵重的金属涂层的阴极保护效应维持尽可能长的时间，使总的腐蚀速率最小化具有经济优势。出于这个目的，钢带制造商或汽车制造商在车体生产线的涂装车间中涂装之前施加完全无机或有机/无机混合性质的钝化层和/或有机底漆，作为屏障层以进一步最小化腐蚀；这些也可作为对产品进行后续表面涂覆的涂料粘附基材。
[0004]基于产品中当今常见金属带材的多种组合，以及主要使用表面精加工钢带，上述生产过程中存在的特定的腐蚀现象是切割边缘腐蚀和双金属腐蚀。在切割边缘处和在由于加工或其它原因而发生的锌涂层的损害处，芯材与金属涂层之间的电耦合导致涂覆材料局部溶解，从而又可导致这些位置处有机屏障层的腐蚀渗透。因此，尤其在板的切割边缘处观察到涂料剥离或“起泡”的现象。原则上，组件上不同的金属材料通过连接技术直接彼此连接的那些位置也是这种情况，并且导致双金属腐蚀。直接接触的金属之间的电势差越大，这种“缺陷”的局部活化越明显(切割边缘、金属涂层的损害处、点焊位点)，因此，由于此类缺陷而发生的腐蚀性涂料剥离更严重。相应地，具有与更贵重的金属合金化的锌涂层、例如与铁合金化的锌涂层的钢带(“镀锌退火”钢)在切割边缘的涂料粘附方面提供良好的结果。
[0005]在钢带生产商中增加的趋势是，除了用金属涂层进行表面精加工以外，还向带结构中施加无机和/或有机保护层，尤其施加有机底漆。在这种情况下，下游加工业接受几乎没有切割边缘和双金属腐蚀倾向的表面精加工钢带具有很大的经济优势，从而即使在制造产品后也可确保良好的腐蚀防护和良好的涂料粘附，所述制造包括钢带的冲压、切割、成形和/或连接，随后产生涂料层结构。下游加工业相应地需要预处理由不同金属带材组装而成的产品的表面，以优选将随后施加的涂料层在切割边缘和双金属接触处的剥离弄平。
[0006]现有技术描述了各种解决边缘防护问题的预处理。这里遵循的基本策略是改善有机屏障层对表面精加工钢带的涂料粘附。例如，德国申请DE 197 33 972 Al教导了用于在带结构中对镀锌和合金化镀锌(alloy-galvanized)钢表面进行碱性钝化预处理的方法。这里，使表面精加工钢带与含有镁离子、铁(III)离子和络合剂的碱性处理剂接触。在限定的大于9.5的pH值，锌表面被钝化而形成腐蚀防护层。根据DE 197 33 972的教导，以这种方式钝化的表面已经提供与含镍和含钴的方法相当的涂料粘附。为了改善腐蚀防护，在施加涂料体系之前，在这种预处理之后可任选地进行其它处理步骤，例如不含铬的后钝化。
[0007]DE 10 2010 001 686A1同样使用含有铁(III)离子、磷酸根离子和一种或多种络合剂的碱性组合物进行镀锌钢表面的钝化，以制备用于后续酸性钝化的锌表面和涂料层结构。这里，碱性钝化主要是用以改善不含铬的转化涂层的腐蚀防护。这里，目标是用致使碱性钝化的碱性清洗步骤和后续酸性钝化实现与磷酸锌处理相当的腐蚀防护涂料粘附基材。
[0008]与之相对地，DE 10 2007 021 364另外追求通过正电性金属阳离子的无电沉积(electroless deposit1n)加上后续钝化在镀锌钢表面上实现薄的金属覆盖层的目标,据称其可在已被切割和连接的表面精加工钢带的切割边缘和双金属接触处提供明显降低的腐蚀。其中尤其推荐镀锌钢带和合金化镀锌钢带的“铁素体化”和镀锡用于改善边缘防护。优选使用含有铁离子、具有氧配体和/或氮配体的络合剂和作为还原剂的次膦酸的酸性组合物进行铁素体化。


【发明内容】

[0009]本发明的目的在于，进一步开发包含锌表面的金属组件的铁素体化，以与后续的湿式化学转化涂层相互作用，从而改善锌表面上的腐蚀防护和涂料粘附打底；具体地，意在改善镀锌钢表面的切割边缘处的边缘防护。

【具体实施方式】
[0010]令人惊奇地证实了，当在用于对锌表面进行铁素体化的碱性组合物中使用在相对于酸基团的α、β或Y位具有氨基的有机羧酸和/或其水溶性盐时，可以生成基本上由氧化铁和/或金属铁构成的极其均匀的薄覆盖层(“铁素体化”(ferritiZati0n))，所述层与后续的湿式化学转化处理相互作用而尤其在镀锌钢表面的切割边缘处提供改善的腐蚀防护以及出色的涂料粘附基材。
[0011]因此，在第一方面中，本发明涉及用于对包含锌表面的金属组件进行预处理的碱性组合物，其PH值至少为8.5并且含有:
[0012]a)至少 0.01g/Ι 铁离子，
[0013]b) 一种或多种水溶性有机羧酸以及其水溶性盐，所述有机羧酸在相对于酸基团的α、β或Y位包含至少一个氨基的，
[0014]c) 一种或多种磷或氮的含氧酸以及其水溶性盐，其中，至少一个磷原子或氮原子以中等(moderate)氧化态存在。
[0015]在本发明的上下文中，“水溶性”是指在25°C的温度和I巴的压力下，化合物在电导率小于I μ ScnT1的去离子水中的溶解度大于lg/1。
[0016]根据本发明，“氧化态”是指原子的假设电荷，如果基于形成分子或盐的元素的电负性分配电子，那么其由相应原子假设具有的原子电子数(与其核电荷数相比)产生；具有较高电负性的元素被认为具有所有其与较低电负性的元素所共有的电子，而相同元素所共有的电子的一半分配给一个原子，另一半分配给另一个原子。
[0017]根据本发明，“锌表面”不仅认为是金属锌的表面，而且也为镀锌钢和合金化镀锌钢的表面，其中基于元素锌，锌的覆盖率至少为5g/m2并且位于钢上的锌涂层中锌的比例至少为40原子％。
[0018]所有在水中释放铁离子的化合物均可作为溶解在水中的铁离子源。一种或多种二价或三价铁的水溶性盐优选可在本发明的组合物中用作溶解在水中的铁离子源；优选使用二价铁离子的水溶性盐，例如硝酸铁(II)或硫酸铁(II)。尤其适合的水溶性化合物是具有不超过8个碳原子的α -羟基羧酸的相应的盐，其进而优选选自多羟基单羧酸和多羟基二羧酸、羟基丙二酸、羟基乙酸、乳酸和/或α -羟基丁酸的盐，所述多羟基单羧酸和多羟基二羧酸分别具有至少4个碳原子。
[0019]为在水溶液中实现足够快速的铁素体化动力学，优选含有至少0.lg/Ι、优选至少lg/Ι、尤其优选至少2g/l溶解在水相中的铁离子的本发明的组合物。原则上，额外量的溶解的铁离子最初导致沉积动力学的进一步增加，因此，本发明的组合物中铁离子的不同最小量根据方法工程所需要的施加时间间隔是适合的。如果出于方法工程的原因铁素体化必须在几秒钟内进行，正如例如在带涂覆设备中预处理镀锌钢带的情况，那么，组合物优选含有至少3g/l铁离子。铁离子的量的上限主要由组合物的稳定性决定，并且对于本发明的组合物，优选为50g/l。当然，关于本发明的组合物中铁离子的量的指示是指可用于铁素体化的铁离子的量，因此是指以例如水合和/或络合形式溶解在水相中的铁离子的量。呈不可用于铁素体化的形式、即例如结合在不溶解的铁盐中的铁离子对本发明的组合物中铁离子的比例没有贡献。
[0020]在本发明的优选组合物中，铁离子与组分b)的水溶性有机羧酸及其水溶性盐的摩尔比不大于2:1。高于这个摩尔比，组分b)的有机羧酸对铁素体化的加速效应已经可察觉地降低。因此，尤其优选上述摩尔比不大于1:1的本发明的组合物。相反，对于相同量的铁离子，将上述摩尔比降低到低于1:12，即组分b)的比例进一步增加，将不会在锌表面的铁素体化中产生明显的额外加速。因此，优选铁离子与组分b)的水溶性有机羧酸及其水溶性盐的摩尔比至少为1:12、优选至少为1:8的那些组合物。
[0021]此外，已经发现，在本发明的组合物中，特定的组分b)的有机羧酸和/或其盐尤其适合用于在典型的湿式化学预处理以时间间隔在锌表面上生成均匀且充分的铁表面覆盖。因此，根据本发明，优选如下的组合物:组分b)的有机羧酸和/或其盐选自水溶性α-氨基酸及其水溶性盐，尤其选自除氨基和羧基以外仅包含羟基和/或羧酸酰胺基团的α -氨基酸及其水溶性盐，其中，α-氨基酸优选包含不超过7个碳原子。在优选的实施方案中，本发明的组合物含有以下物质作为组分b):赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和/或其水溶性盐，尤其优选赖氨酸、甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和/或其水溶性盐，尤其优选甘氨酸和/或其水溶性盐。
[0022]在这方面，根据本发明，优选如下的用于包含锌表面的金属表面的预处理的碱性组合物:就组分b)的水溶性有机羧酸和/或其水溶性盐来说，甘氨酸和/或其水溶性盐的比例至少为50重量％，尤其优选至少80重量％，尤其优选至少90重量％。
[0023]本发明的组合物的组分c)的磷或氮的含氧酸具有还原性，从而使与本发明的组合物接触的锌表面快速且均匀地铁素体化。在这种情况下，优选使用如下的本发明的组合物用于铁素体化:含有至少一种具有至少一个处于中等氧化态的磷原子的磷的含氧酸及其水溶性盐作为组分c)。
[0024]在本发明的优选组合物中，出于经济原因，铁离子与组分c)的磷或氮的含氧酸及其水溶性盐的摩尔比至少为1:10，优选至少为1:6。另一方面，组分C)的这些化合物的相对比例应足够高，以使锌表面充分铁素体化。因此，本发明的组合物中的上述摩尔比优选不大于3:1，尤其优选不大于2:1。进一步优选地，基于组分c)的总比例，本发明的组合物中磷的含氧酸的比例至少为50摩尔％，尤其优选至少为80摩尔％。
[0025]为了增加沉积速率，本发明的组合物的组分c)的化合物优选选自连二次硝酸、低硝酸、亚硝酸、连二磷酸、连二膦酸(hypodiphosphonic acid)、焦磷酸(II1、V)、膦酸、双膦酸(diphosphonic acid)和次膦酸，以及其水溶性盐；尤其优选次膦酸及其水溶性盐。
[0026]为实现本发明的含有铁离子的组合物的充分的稳定性，进一步有利的是使用特定的络合剂，以便抑制铁的氢氧化物沉淀和保持水相中呈水合和/或络合形式的铁离子的可能的最闻比例。
[0027]因此，为了稳定化，本发明的组合物优选还含有具有氧和/或氮配体的螯合络合剂，所述螯合络合剂不是本发明的组合物的组分b)的水溶性羧酸。在这方面，本发明组合物尤其优选含有一种或多种络合剂作为附加组分d)的，所述络合剂选自水溶性α-羟基羧酸及其水溶性盐，所述水溶性α -羟基羧酸包含至少一个羟基和一个羧基并且不是组分b)的水溶性有机羧酸。此外，组分d)的水溶性α-羟基羧酸优选具有不超过8个碳原子，并且尤其选自多羟基单羧酸和/或多羟基二羧酸、羟基丙二酸、羟基乙酸、乳酸和/或α -羟基丁酸以及它们的水溶性盐，所述多羟基单羧酸和/或多羟基二羧酸各自具有至少4个碳原子，非常尤其优选选自乳酸和/或2，3，4，5，6-五羟基己酸及它们的水溶性盐。
[0028]在本发明的具有上述组分d)的络合剂的组合物的尤其有效的配制物中，铁离子与水溶性α-羟基羧酸及其水溶性盐的摩尔比至少为1:4，优选至少为1:3，但不大于2:1，优选不大于1:1。
[0029]此外，还可使用现有的磷酸盐处理领域的技术人员已知的还原加速剂作为本发明的组合物中的任选存在的组分e)。这些包括肼、羟胺、硝基胍、N-甲基吗啉-N氧化物、葡庚糖酸盐、抗坏血酸和还原糖。
[0030]本发明的碱性组合物的pH值优选不高于11.0，尤其优选不高于10.5，尤其优选不闻于10.0 ο
[0031]此外，本发明的组合物还可含有表面活性化合物，优选非离子表面活性剂，以额外地清洗和活化金属表面，从而额外地促进锌表面上的均匀铁素体化。非离子表面活性剂优选选自一种或多种乙氧基化和/或丙氧基化的ClO到C18脂肪醇，所述ClO到C18脂肪醇具有总共至少两个但不超过12个烷氧基、尤其优选乙氧基和/或丙氧基，它可以用烷基残基、尤其优选用甲基、乙基、丙基、丁基残基部分封端的形式存在。为充分地清洗和活化金属表面，本发明的组合物中非离子表面活性剂的比例优选至少为0.01g/Ι，尤其优选至少为
0.lg/Ι，其中，出于经济原因，优选含有不超过10g/l非离子表面活性剂。
[0032]为抑制沉淀物，进一步优选地，本发明的组合物中锌离子的含量使得，锌离子和铁离子的总摩尔比例与组分b)的水溶性有机羧酸及其水溶性盐和组分d)的水溶性有机α -羟基羧酸及其水溶性盐的总摩尔比例的比率不大于1:1，优选不大于2:3。
[0033]此外，本发明因以下事实而值得注意:不需要向本发明的组合物中添加其它重金属，以作为与后续的湿式化学转化处理相互作用的铁素体化成分在锌表面上提供改善的腐蚀防护。因此，本发明的组合物优选总共含有小于50ppm的元素N1、Co、Mo、Cr、Ce、V和/或Mn的金属离子，尤其优选这些元素中的每一种在各种情况下小于lOppm，尤其优选小于Ippm0
[0034]此外，本发明的组合物优选含有小于lg/Ι的水溶性或水可分散性有机聚合物，因为将聚合成分从铁素体化预处理携带到随后用于湿式化学转化处理的浴中会对转化层的形成具有不利的影响。根据本发明，“水溶性或水可分散性聚合物”理解为，在标称截留分子量(NMWC)为10，OOOu的超滤后仍然保留在截留物质中的有机化合物。
[0035]本发明还包括一种浓缩物，其通过稀释5倍到50倍产生上述的碱性组合物。本发明的浓缩物的PH值高于8.5，并且优选含有
[0036]a) 5g/l 到 100g/l 铁离子，
[0037]b) 15g/l到200g/l在相对于酸基团的α、β或Y位包含至少一个氨基的水溶性有机羧酸以及其水溶性盐，
[0038]c)20g/l到300g/l磷或氮的含氧酸以及其水溶性盐，其中，至少一个磷原子或氮原子以中等氧化态存在。
[0039]在第二方面中，本发明涉及用于对包含锌表面的金属组件进行预处理(“铁素体化”(ferritizat1n))的方法,其中，
[0040]i)任选地将所述组件的至少锌表面首先用碱性清洁剂清洗并除去油脂，
[0041]ii)使所述组件的至少所述锌表面与根据前述权利要求中一项或多项所述的碱性组合物接触，以及
[0042]iii)然后对所述组件的至少所述锌表面进行钝化湿式化学转化处理。
[0043]在本发明的方法中，在步骤ii)中，首先在锌表面上生成基本上由氧化铁和/或金属铁形成的覆盖层(“铁素体化”(ferritizat1n))。这种无机层在金属组件的其余表面上检测不到，所述其余表面可为例如铁、钢和/或铝的表面。在本发明的的方法中，铁素体化之后进行钝化湿式化学转化处理，锌表面上钝化层的特定沉积令人惊奇地使得所述表面上的涂料粘附性质明显改善，并且有效地抑制镀锌钢的切割边缘处的腐蚀和连接到锌表面的铁类金属的接触腐蚀。钝化湿式化学转化处理是钢铁工业和汽车工业中常见的用于在施加有机表面涂层结构之前进行预处理的特征。
[0044]在本发明的方法的优选实施方案中，金属组件包含镀锌钢表面。所述方法在对以下材料的处理中尤其有利:镀锌钢带，因为它提供了出色的边缘腐蚀防护；和由金属组件制成、以混合设计组装和/或装配在一起、由镀锌钢、铁和/或钢和任选存在的铝制成的组件，因为它大大减少了接触腐蚀。
[0045]本发明的方法中的碱性清洗步骤i)是任选的，并且，在由锌制成的表面表现出呈盐和油脂的形式的污染物，例如拔丝润滑脂和腐蚀防护油时是必要的。
[0046]铁素体化在本发明的方法的步骤ii)中实现；在方法工程方面，与本发明的碱性组合物建立接触的方式并不限于具体的方法。优选地，通过浸溃或喷雾使锌表面与本发明的用于铁素体化的组合物接触。
[0047]在所述方法的优选实施方案中，使金属组件与本发明的碱性组合物在至少30°C、尤其优选至少40°C但不超过70°C、尤其优选不超过60°C的温度下接触至少3秒，但不超过4分钟。正如已经讨论的，本发明的组合物使得锌表面铁素体化。铁素体化以自限(self-limiting)方式发生，即铁的沉积速率随锌表面的铁素体化的增加而降低。选择本发明的方法中的优选的处理时间或接触时间，使得基于元素铁，铁的表面覆盖率至少为20mg/m2。实现这种最小的表面覆盖率的处理时间和接触时间根据施加方式并且尤其根据作用于待处理的金属表面上的含水流体的流动而变化。因此，铁素体化在通过喷雾施加组合物的方法中比在浸溃施加方法中更快速地形成。与施加方式无关，由于铁素体化是自限性的，因此，用本发明的组合物不会达到基于元素铁明显大于300mg/m2的铁的表面覆盖率。
[0048]为在处理镀锌钢表面时实现充分的层形成和最佳边缘防护，在步骤ii)中的铁素体化之后，在有或没有后续的冲洗步骤的情况下，应立即存在优选至少20mg/m2、尤其优选至少50mg/m2、尤其优选大于100mg/m2但优选不大于250mg/m2的铁的表面覆盖率,在各种情况下均基于元素铁。
[0049]锌表面上铁的表面覆盖率可在涂层溶解之后通过本发明的实施例部分中所述的光谱法确定。
[0050]本发明的方法的步骤ii)中的铁素体化优选以无电方式进行，即不向金属组件施加外部电压源。
[0051]在步骤ii)之后，发生本发明的方法的步骤iii)中的钝化湿式化学转化处理，其中插入或没有插入冲洗步骤。根据本发明，“湿式化学转化处理”理解为是指，使金属组件的至少锌表面与含水组合物接触，从而在处理的锌表面上生成钝化并且基本上无机的转化涂层。在这种情况下，转化涂层是金属锌基材上任何有机涂层，其不是氧化物-或氢氧化物类型的涂层，并且主要的阳离子原(cat1nogenic)成分是锌离子。因此，转化涂层可为磷酸锌层。
[0052]在本发明的方法的优选实施方案中，钝化湿式化学转化在步骤iii)中通过与酸性含水组合物建立接触来实现,所述酸性含水组合物含有总共至少5ppm但总共不超过1500ppm的元素Zr、T1、Si和/或Hf的水溶性无机化合物，所述量基于上述元素，所述水溶性无机化合物优选为释放氟离子的水溶性无机化合物，例如氟络合物、氢氟酸和/或金属氟化物，。
[0053] 在这方面，在本发明的方法的步骤iii)中，优选仅含有元素锆和/或钛的水溶性化合物、尤其优选元素锆的水溶性化合物作为元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物的那些酸性含水组合物。在水溶液中离解成元素钛和/或锆的氟络合物阴离子的化合物，例如H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6以及类似的钛化合物，以及元素锆和/或钛的无氟化合物，例如(NH4)2Zr (OH)2 (CO3)2或T1(SO4)可以在本发明方法的步骤iii)中的酸性含水组合物中用作元素锆和/或钛的水溶性化合物。
[0054]在本发明的优选方法的步骤iii)中，含有总共至少5ppm但总共不超过1500ppm的元素Zr、T1、Si和/或Hf的水溶性无机化合物的酸性含水组合物优选不含铬，即它含有小于lOppm、优选小于Ippm铬,尤其是无铬(VI),所述量基于上述元素。
[0055]在本发明的方法的替代优选实施方案中，磷酸锌处理步骤在步骤iii)中发生，其中，在所述磷酸锌处理步骤中，由于金属组件的锌表面先前已经在步骤ii)中进行铁素体化，因此，重金属Ni和/或Cu的存在在很大程度上可以忽略。因此，锌表面的铁素体化对于后续的磷酸锌处理产生了意想不到的优点，以这种方式进行磷酸盐处理的锌表面的所得到的腐蚀防护和涂料粘附与铁或钢表面的磷酸锌处理相当。
[0056]在本发明的方法的优选实施方案中，步骤iii)中的钝化湿式化学转化处理在于以下事实:使在步骤ii)中经过预处理的镀锌钢表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物的pH值为2.5到3.6，并且含有:
[0057]a) 0.2g/L 到 3.0g/L 锌(II)离子，
[0058]b) 5.0g/L到30g/L磷酸根离子，以P2O5计算,和
[0059]c)在各种情况下优选小于0.lg/L的金属镍和钴的离子化合物，所述量在各种情况下基于所述金属元素。
[0060]随后，在插入或没有插入冲洗和/或干燥步骤的情况下，优选向具有由锌形成的表面并且由本发明的方法加工的经过预处理的金属组件提供有机表面层，。在对预先切割、成形和连接的组件进行预处理的情况下，第一表面层通常为电涂覆涂料，尤其优选阴极浸涂涂料。相比之下，在镀锌钢带的腐蚀防护或装饰涂覆的情况下，在本发明的方法之后，优选将有机底漆涂层作为第一有机表面层施加。
[0061]具有由锌形成的表面并且在本发明的方法中经过处理的金属组件用于汽车制造中的车体构造，用于造船，用于建筑业，以及用于制造白色家电(white goods)。
[0062]实施例
[0063]在使本发明的组合物与电解镀锌钢通过浸溃接触后，各种α -氨基酸对铁素体化均匀性的影响再现于表1中。
[0064]首先，用所有本发明的组合物(Cl到C4)，在锌表面上获得氧化铁和/或金属铁的薄涂层(“铁素体化”)，但是，特别均匀的涂层尤其由本发明的含有甘氨酸的组合物(Cl、C5)形成。
[0065]表1.用于铁素体化的本发明的碱性组合物
[0066]

【权利要求】
1.用于对包含锌表面的金属组件进行预处理的碱性含水组合物，其PH值至少为8.5并且含有: a)至少0.01g/Ι铁离子， b)一种或多种水溶性有机羧酸以及其水溶性盐，所述有机羧酸在相对于酸基团的α、β或Y位包含至少一个氨基， c)一种或多种磷或氮的含氧酸以及其水溶性盐，其中，至少一个磷原子或氮原子以中等氧化态存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其含有至少lg/Ι、优选至少2g/l但总共不超过10g/l铁离子。
3.根据前述权利要求中一项或两项所述的组合物，其特征在于，铁离子与组分b)的水溶性有机羧酸及其水溶性盐的摩尔比等于至少1:12，优选至少1:8，但不大于2:1，优选不大于1:1。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，组分b)的水溶性有机羧酸选自除氨基和羧基以外优选仅包含羟基的α -氨基酸，尤其优选选自赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸和/或谷氨酸。
5.根据前述权 利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，铁离子与组分c)的磷或氮的含氧酸及其水溶性盐的摩尔比至少为1:10，优选至少1:6，但不大于3:1，优选不大于 2:1。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，组分c)的磷或氮的含氧酸选自连二次硝酸、低硝酸、亚硝酸、连二磷酸、连二膦酸、焦磷酸(II1、V)、膦酸、双膦酸和/或次膦酸，以及它们的水溶性盐。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，还含有一种或多种水溶性α-羟基羧酸以及其水溶性盐作为组分d)，所述水溶性α-羟基羧酸包含至少一个羟基和一个羧基，并且不是组分b)的水溶性有机羧酸。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，铁离子与组分d)的水溶性α-羟基羧酸及其水溶性盐的摩尔比等于至少1:4，优选至少1:3，但不大于2:1，优选不大于1:1。
9.根据前述权利要求7和8中一项或两项所述的组合物，其特征在于，组分d)的水溶性α -羟基羧酸包含不超过8个碳原子，并且优选选自多羟基单羧酸和/或多羟基二羧酸、羟基丙二酸、羟基乙酸、乳酸和/或α -羟基丁酸，所述多羟基单羧酸和/或多羟基二羧酸各自具有至少4个碳原子。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述pH值不高于11.0，优选不大于10.5，尤其优选不大于10.0。
11.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于，锌离子的含量使得，锌离子和铁离子的总摩尔比例与组分b)的水溶性有机羧酸及其水溶性盐和组分d)的水溶性有机α -羟基羧酸及其水溶性盐的总摩尔比例的比率不大于1:1，优选不大于2:3。
12.用于预处理镀锌钢表面的方法，其特征在于， i)任选地将所述镀锌钢表面首先用碱性清洁剂清洗并除去油脂， ?)使所述镀锌钢表面与根据前述权利要求中一项或多项所述的碱性组合物接触，以及iii)然后对所述镀锌钢表面进行钝化湿式化学转化处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤ii)以无电方式进行。
14.根据权利要求12和13中一项或两项所述的方法，其特征在于，在所述钝化湿式化学转化处理中，使在步骤ii)中经过预处理的镀锌钢表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物含有总共至少5ppm但总共不超过1500ppm的元素Zr、T1、Si和/或Hf的水溶性无机化合物，所述量基于上述元素，所述水溶性无机化合物优选为释放氟离子的水溶性无机化合物。
15.根据权利要求12和13中一项或两项所述的方法，其特征在于，在所述钝化湿式化学转化处理中，使在步骤ii)中经过预处理的镀锌钢表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物的pH值为2.5到3.6，并且含有:
a)0.2g/L 到 3.0g/L 锌(II)离子， b)5.0g/L到30g/L磷酸根离子，以P2O5计算,和 c)在各种情况下优选小于0.lg/L的金属镍和钴的离子化合物，所述量在各种情况下基于所述金属 元素。
【文档编号】C23C22/18GK104185693SQ201380010446
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】A·阿诺尔德, M·沃尔佩斯, M·罗特, U·松德迈尔 申请人:汉高股份有限及两合公司