钼烯丙基络合物和其于薄膜沉积中的用途
【专利摘要】本发明提供钼络合物和其在如CVD和ALD的薄膜沉积中的用途。所述钼络合物结构上对应于式(I)和式(II)：其中R1、R3、R5、R7、R8和R10在每次出现时独立地为烷基；R2、R6和R9独立地为烷基；R4和R11在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；x、z、a、c、d和f独立地为0、1或2；y、b和e独立地为0或1；且n和m独立地为0到5。
【专利说明】钼烯丙基络合物和其于薄膜沉积中的用途
[0001]相关申请案的交叉参考
[0002]本申请案主张于2012年I月26日提出申请的美国临时专利申请案第61/591，002号和于2012年10月10日提出申请的第61/711，770号的优先权，所述案件的整个揭示内容的全文出于所有目的都各自以引用方式并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及钥(Mo)络合物和通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)使用所述络合物制备薄膜的方法。
【背景技术】
[0004]使用各种有机金属前体来形成金属薄膜。已使用多种技术进行薄膜沉积。这些技术包括反应性溅镀、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD (还称作金属有机CVD或M0CVD)和ALD (还称作原子层外延)。CVD和ALD工艺的使用正日益增加，这是由于其具有良好组成控制、高膜均匀性、良好掺杂控制的优点，且其在高度非平面微电子装置几何结构上显著产生优良等形阶梯覆盖。
[0005]CVD为化学工艺，由此使用前体以在衬底上形成薄膜。在典型CVD工艺中，使前体在低压或环境压力反应室中越过衬底(例如晶圆)。前体在产生沉积材料的薄膜的衬底表面上反应和/或分解。通过使气体流经反应室来移除挥发性副产物。可能难以控制沉积膜厚度，这是由于其取决于诸如温度、压力、气体流体积和均匀性、化学耗尽效应和时间等许多参数的协调。
[0006]ALD还是用于薄膜沉积的方法。其是基于表面反应的自限制性、依序、独特膜生长技术，所述表面反应可提供精确厚度控制且将由前体提供的材料的等形薄膜沉积于不同组成的衬底上。在ALD中，在反应期间分离前体。使第一前体越过在衬底上产生单层的衬底。从反应室泵送出任何过量未反应前体。随后使第二前体越过衬底且与第一前体反应，从而在衬底表面上的第一形成膜单层上形成膜的第二单层。重复此循环以产生所需厚度的膜。ALD膜生长是自限制性的且基于表面反应，从而产生可以纳米厚度标度控制的均匀沉积。
[0007]薄膜具有多种重要应用，例如半导体装置的纳米技术和制作。所述应用的实例包括导电膜、高折射率光学涂层、抗腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、场效应晶体管(FET)中的电容器电介质层和栅极电介质绝缘膜、电容器电极、栅极电极、粘着扩散障壁和集成电路。薄膜还用于微电子应用中，例如用于动态随机存取存储器(DRAM)应用的高-K电介质氧化物和用于红外检测器和非挥发性铁电体随机存取存储器(NV-FeRAM)中的铁电体钙钛矿。微电子组件的大小不断减小增加了使用所述薄膜的需要。
[0008]钥的氧化物和氮化物具有多种重要应用。举例来说，二氧化钥(MoO2)展示超乎寻常的金属样导电性且已发现可应用于烃氧化催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极和高容量可逆锂离子电池组(LIB)阳极中。例如参见埃勒夫森C.A.(Ellefson, C.A.)等人，材料科学期刊CJ.Mater.Sc1.) 2012，47，2057-2071。三氧化钥(MoO3)呈现令人感兴趣的电致变色和催化性质且已发现可应用于纳米结构化气体传感器和固态锂离子电池组中。例如参见迪斯库斯M.(Diskus1M.)等人，材料化学期刊(J.Mater.Chem.) 2011，21，705-710。最后，很久以前即已知过渡金属氮化物的薄膜通常具有良好机械和化学稳定性。已针对包括微电子扩散障壁、高-T。超导体和摩擦与保护涂层的应用研究钥氮化物(MoN和/或Mo2N)的膜。例如参见米库莱宁V.(Miikkulainen, V.)等人，化学材料(Chem.Mater.)2007, 19, 263-269。
[0009]特奥波特K.H.(Theopold, K.H.)等人报告Mo络合物CpMo (CO)2 ( η 3_2_甲基烯丙基)的合成和分离。合成科学(Science of Synthesis)，2003，229-281。
[0010]格林J.(Green, J.)等人报告Mo络合物(C6H6)MoU3-烯丙基)2的合成和分离。化学学会期刊(J.Chem.Soc.)，道尔顿汇刊(Dalton Trans.) 1973，1403-1408和化学学会期刊，道尔顿汇刊1973，1952-1954.
[0011]当前用于CVD和ALD中的钥前体不能提供实施制作下一代装置(例如半导体)的新工艺所需的性能。举例来说，需要改良热稳定性、较高挥发性、增加蒸气压力和增加沉积速率。
【发明内容】
[0012]在一个实施例中，提供在结构上对应于式I的有机金属络合物:
【权利要求】
1.一种有机金属络合物，其在结构上对应于式1:
其中 R1和R3在每次出现时独立地为烷基； R2为烷基； R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组； X和Z独立地为O、I或2 ; y为O或I ;且 η为O到5 ;其中 在η为O时，R1或R2或R3如果存在，则为C2-C8烷基；且 在η为I时，R1或R3如果存在，则为C2-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中R1、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；R2为烷基，且其中 在η为O时，R1或R2或R3如果存在，则为C2-C8烷基；且 在η为I时，R1或R3如果存在，则为C2-C8烷基。
3.根据权利要求1或2所述的有机金属络合物，其中η为O或I。
4.根据权利要求1或2所述的有机金属络合物，其中η为2到5。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的有机金属络合物，其中X和ζ为O。
6.根据权利要求5所述的有机金属络合物，其中y为I。
7.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中所述络合物为:
8.—种通过气相沉积工艺形成含钥膜的方法，所述方法包含汽化至少一种在结构上对应于式I的有机金属络合物:
其中 R1和R3在每次出现时独立地为烷基； R2为烷基； R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组； X和Z独立地为O、I或2 ; y为O或I ;且 η为O至Ij 5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R1、!?3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；且R2为C1-C8烷基。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中R1、!?3和R4在每次出现时独立地为C1-C4烷基；且R2为C1-C4烷基。
11.根据权利要求8到10中任一权利要求所述的方法，其中η为O或I。
12.根据权利要求8到10中任一权利要求所述的方法，其中η为2到5。
13.根据权利要求8到12中任一权利要求所述的方法，其中X和ζ为O。
14.根据权利要求13所述的方法，其中y为O。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机金属络合物是选自由以下组成的群组:
16.根据权利要求8到15中任一权利要求所述的方法，其中所述气相沉积工艺为化学气相沉积。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述化学气相沉积为脉冲化学气相沉积或连续流动化学气相沉积。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述化学气相沉积为液体注射化学气相沉积。
19.根据权利要求8到15中任一权利要求所述的方法，其中所述气相沉积工艺为原子层沉积。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述原子层沉积为液体注射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。
21.根据权利要求8到20中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种有机金属络合物是以与氧源的脉冲交替的脉冲形式递送到衬底以形成金属氧化物膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧源是选自由H20、空气、O2和臭氧组成的群组。
23.根据权利要求8到22中任一权利要求所述的方法，其进一步包含汽化至少一种共有机金属络合物以形成金属氧化物膜。
24.根据权利要求23所述的方法，其进一步包含汽化至少一种选自由以下组成的群组的共反应物:氢、氢等离子体、氧、空气、水、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧和其任两者或更多者的组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包含汽化作为共反应物的肼。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述肼为肼(N2H4)或N，N-二甲基肼。
27.根据权利要求8到26中任一权利要求所述的方法，其中所述方法是用于DRAM或CMOS应用。
【文档编号】C23C16/00GK104136448SQ201380010800
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】拉杰什·奥德德拉, 舒恩·葛瑞特, 马克·史雷, 拉维·坎裘莉亚 申请人:辛格玛艾瑞契有限责任公司