用于硅的提纯的方法

用于硅的提纯的方法
【专利摘要】本发明涉及硅的提纯。本发明提供了一种用于提纯硅的方法。所述方法包括从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体。所述方法也包括用水性酸溶液洗涤最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅。所述方法也包括定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
【专利说明】用于硅的提纯的方法
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年1月26日提交的美国临时专利申请No. 61/591,073的优先权 的权益，所述申请以全文引用方式并入本文。

【背景技术】
[0003] 硅的提纯在许多商业和工业过程中是一个重要步骤。实现从硅经济去除杂质而由 此增加硅的纯度是这些过程的优化中的主要目标。然而，从硅分离杂质的有效方法（尤其 是大规模）通常难以捉摸且难以使用。
[0004] 目前通过使用太阳能电池将日光转化为电能的能力而使用太阳能电池作为能源。 在这种光伏电池中，硅几乎唯一地用作半导体材料。目前太阳能电池的使用的明显局限性 与如下有关：将硅提纯至足够高的级别（例如太阳级），使得其可用于制造太阳能电池的成 本。鉴于目前的能量需求和供应局限性，存在对一种将冶金级（MG)硅（或具有比太阳级更 大的杂质的任何其他硅）提纯至足够高的级别，使得其可用于制造太阳能电池的更成本有 效的方式的巨大需要。
[0005] 用于制备提纯硅的数种技术是已知的。这些技术中的大多数基于如下原理操作： 当硅从熔融溶液中凝固时，不希望的杂质趋于保持在熔融溶液中。例如，浮区技术可用于制 备单晶锭，并在固体材料中使用移动液体区，从而将杂质移动至材料的边缘。在另一例子 中，Czochralski技术可用于制备单晶锭，并使用从溶液中缓慢取出的晶种，从而允许形成 硅的单晶柱并同时将杂质留在溶液中。在又一例子中，Bridgeman或换热器技术可用于制 备多晶锭，并使用温度梯度以引起定向凝固。
[0006] 硅的结晶为用于去除不希望的杂质的一种方法。在结晶中，将具有杂质的硅溶解 于溶剂中，然后使其从溶液中结晶出来，从而形成更纯的硅。尽管结晶可为经济的提纯方 式，某些缺点可导致纯度的损失和低效率。例如，在使用金属溶剂（如铝）结晶硅的过程中， 有价值的硅材料连同杂质一起留在铝母液中。反复尝试极少地结晶硅可导致成比例增加的 硅损失。在另一例子中，硅可能不会干净地从铝中结晶出来，而是首先作为相对较纯的所需 材料结晶，然后在那些晶体上形成硅和杂质（如铝）的组合。有时，在试图使来自铝溶液的 结晶硅的产率达到最大的情况中该作用可能加重。在其他情况中，硅和铝的体系的本征性 质使得在不希望的材料沉积在纯的晶体上之前难以或不可能干净地停止结晶。即使在不希 望的材料在硅晶体的表面上结晶之前干净地停止结晶的情况中，当将硅晶体从母液中取出 时保持在硅晶体上的熔融母液可凝固，从而导致类似的不利影响。
[0007] 用于制备用于太阳能电池的硅晶体的各种技术在熔融制造阶段过程中使用坩埚 来容纳硅。然而，使用标准坩埚存在数个缺点。不幸地，由于例如当熔融硅凝固时熔融硅的 改变的尺寸或形状，因此大多数坩埚在单次使用之后破裂。产生单晶锭的方法可包括使用 石英坩埚，所述石英坩埚为昂贵且易碎的材料。产生多晶锭的方法通常使用更大的坩埚，且 由于石英的费用，这些坩埚通常由更便宜的材料（如熔融石英或其他耐火材料）制得。尽 管由更便宜的材料制得，由熔融二氧化硅或其他耐火材料制得的大坩埚仍然制备昂贵，并 通常可能仅使用一次。坩埚的高花费和有限的寿命的组合限制了硅提纯装置和方法的经济 效率。
[0008] 另外，与坩埚接触或最接近坩埚的材料可在凝固时被坩埚或坩埚的涂层污染；在 凝固完成之后，可从固体材料上修整掉该不纯材料。通过使材料凝固成更大的形状，可使在 过程中暴露于空气或坩埚或其他污染物的材料的表面积达到最小，因此可使通过修整掉由 污染物导致不纯的材料而浪费的材料达到最少。在另一例子中，通常具有最高污染物浓度 的最后冻结的材料可位于凝固材料的表面处，通常在使用之前也从凝固材料上修整掉这些 表面。通过具有更小的表面积/体积比，通过使用更大的形状而使所述浪费的材料达到最 少。更大规模的优点促进使用更大的坩埚用于从熔融材料形成锭，尤其是当所得锭的预期 用途需要高品质锭时。然而，更大的坩埚的使用可能需要购买更大的炉子，所述更大的炉子 可能花费更高。


【发明内容】

[0009] 本发明涉及硅的提纯。本发明提供了一种用于提纯硅的方法。所述方法包括从包 含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体。所述方法也包括用 水性酸溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅。所述方法也包括定 向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
[0010] 本发明的实施方案包括益处和优点，如对于给定成本，在提纯硅中的更低的杂质 量和更一致的杂质浓度。所述方法可以以给定成本提供具有更一致的品质的提纯硅，这可 使所述方法的产品比其他方法的产品更有价值。所述方法比其他方法更有效。另一益处可 包括制备可用于产生更高品质的产品的提纯硅，所述更高品质的产品比以类似成本制得的 其他提纯硅产品更有价值。所述方法的实施方案可以以更低的成本提供优异品质的锭，所 述锭可被分成硅块，所述硅块具有比通过其他方法提供的那些总体更高的品质。如果用于 制备太阳能电池，衍生自锭的硅块可以以更低的成本制备更有效的太阳能电池。
[0011] 在再循环结晶步骤中的母液的实施方案中，所述方法可浪费更少的待提纯的硅， 并可更有效地利用铝溶剂。对于酸洗步骤，离开过程的溶解的或反应的杂质可作为价值产 品销售。在酸洗中，通过提纯步骤再循环水性酸和水可节约材料、降低成本，并可减少废物。 通过使用起始于最弱溶解混合物的在酸洗中的溶解的级联步骤，放热化学反应或溶解相比 于其他方法可更易于控制。相比于类似的坩埚和方法，坩埚和方法的一些实施方案也可在 给定炉子中在单个块批次中制得更多的块。在一个实例中，定向凝固装置的可重用性可有 助于使所述方法能够提供提纯硅的更经济有效的方式。定向凝固装置的可重用性可有助于 减少废物，并可提供使用更大的坩埚用于定向凝固的更经济的方式。在一些实施方案中，定 向凝固和方法总体可受益于规模经济。另外，存在于定向凝固装置的一些实施方案中的加 热器提供了 一种加热硅、保持硅的温度、控制硅的冷却或它们的组合的便利有效的方式，这 可允许精确控制温度梯度和硅的相应的定向凝固。
[0012] 本发明提供了一种用于提纯硅的方法。所述方法包括从包含铝的熔融溶剂中重结 晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体。所述方法包括用水性酸溶液洗涤所述最终 经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅。所述方法也包括定向凝固所述最终经酸洗的 硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
[0013] 在一些实施方案中，用于提纯硅的方法还可包括喷砂或喷冰所述最终经定向凝固 的硅晶体，以提供经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体。所述经喷砂或喷冰的最终经 定向凝固的硅晶体的平均纯度大于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
[0014] 在一些实施方案中，用于提纯硅的方法还可包括去除所述最终经定向凝固的硅晶 体的一部分，以提供经修整的最终经定向凝固的硅晶体。所述经修整的最终经定向凝固的 硅晶体的平均纯度大于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
[0015] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，起始材料硅的重结晶可包括使起始材料 硅与包含铝的溶剂金属接触。所述接触可足以提供第一混合物。起始材料硅的重结晶也可 包括熔化所述第一混合物。所述第一混合物的熔化可足以提供第一熔融混合物。重结晶也 可包括冷却所述第一熔融混合物。所述冷却可足以形成最终经重结晶的硅晶体和母液。起 始材料硅的重结晶也可包括分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述母液。所述分离可提供 最终经重结晶的娃晶体。
[0016] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，起始材料硅的重结晶可包括使起始材料 硅与第一母液接触。所述接触可足以提供第一混合物。重结晶也可包括熔化所述第一混合 物。所述熔化可足以提供第一熔融混合物。重结晶也可包括冷却所述第一熔融混合物。所 述冷却可足以形成第一硅晶体和第二母液。重结晶可包括分离所述第一硅晶体和所述第二 母液。所述分离可提供第一硅晶体。重结晶也可包括使所述第一硅晶体与包含铝的第一溶 剂金属接触。所述接触可足以提供第二混合物。重结晶也可包括熔化所述第二混合物。所 述熔化可足以提供第二熔融混合物。重结晶也可包括冷却所述第二熔融混合物。所述冷却 可足以形成最终经重结晶的硅晶体和第一母液。起始材料硅的重结晶也可包括分离所述最 终经重结晶的硅晶体和所述第一母液。所述分离可提供最终经重结晶的硅晶体。
[0017] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，起始材料硅的重结晶可包括使起始材料 硅与第二母液接触。所述接触可足以提供第一混合物。重结晶可包括熔化所述第一混合物。 所述熔化可足以提供第一熔融混合物。重结晶可包括冷却所述第一熔融混合物。所述冷却 可形成第一硅晶体和第三母液。重结晶也可包括分离所述第一硅晶体和所述第三母液。所 述分离可提供第一硅晶体。重结晶也可包括使所述第一硅晶体与第一母液接触。所述接触 可足以提供第二混合物。重结晶也可包括熔化所述第二混合物。所述熔化可足以提供第二 熔融混合物。重结晶也可包括冷却所述第二熔融混合物。所述冷却可形成第二硅晶体和第 二母液。重结晶可包括分离所述第二硅晶体和所述第二母液。所述分离可提供第二硅晶体。 重结晶可包括使所述第二硅晶体与包含铝的第一溶剂金属接触。所述接触可足以提供第三 混合物。重结晶可包括熔化所述第三混合物。所述熔化可足以提供第三熔融混合物。重结 晶可包括冷却所述第三熔融混合物。所述冷却可形成最终经重结晶的硅晶体和第一母液。 起始材料硅的重结晶也可包括分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述第一母液。所述分离 可提供最终经重结晶的硅晶体。
[0018] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经重结晶的硅的洗涤可包括充分组 合所述最终经重结晶的硅与酸溶液，以使所述最终经重结晶的硅至少部分与所述酸溶液反 应。所述组合可提供第一混合物。所述洗涤也可包括分离所述第一混合物。所述分离可提 供最终经酸洗的硅。
[0019] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经重结晶的硅的洗涤可包括充分组 合所述最终经重结晶的硅与酸溶液，以使所述最终经重结晶的硅至少部分与所述酸溶液反 应。所述组合可提供第一混合物。所述洗涤可包括分离所述第一混合物。所述分离可提供 经酸洗的硅和酸溶液。所述洗涤可包括组合所述经酸洗的硅与冲洗溶液。所述组合可提供 第四混合物。所述洗涤可包括分离所述第四混合物。所述分离可提供湿的经提纯的硅和冲 洗溶液。所述洗涤可包括干燥所述湿的经提纯的硅。所述干燥可足以提供最终经酸洗的硅。
[0020] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经重结晶的硅的洗涤可包括充分组 合所述最终经重结晶的硅与弱酸溶液，以使第一络合物至少部分与所述弱酸溶液反应。所 述组合可提供第一混合物。所述洗涤可包括分离所述第一混合物。所述分离可提供第三 硅-铝络合物和弱酸溶液。所述洗涤可包括充分组合所述第三硅-铝络合物与强酸溶液， 以使所述第三络合物至少部分与所述强酸溶液反应。所述组合可提供第三混合物。所述洗 涤可包括分离所述第三混合物。所述分离可提供第一硅和强酸溶液。所述洗涤可包括组合 所述第一硅与第一冲洗溶液。所述组合可提供第四混合物。所述洗涤可包括分离所述第四 混合物。所述分离可提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液。所述洗涤可包括干燥所述湿的 经提纯的硅。所述干燥可足以提供最终经酸洗的硅。在一些实施方案中，洗涤的方法还可 包括分离所述第一混合物，以提供第二硅-铝络合物和弱酸溶液；充分组合所述第二硅-铝 络合物与中等酸溶液，以使所述第二络合物至少部分与所述中等酸溶液反应，从而提供第 二混合物；以及分离所述第二混合物，以提供第三硅-铝络合物和中等酸溶液。在一些实施 方案中，洗涤的方法还可包括分离所述第四混合物，以提供第二硅和第一冲洗溶液；组合所 述第二硅与第二冲洗溶液，以提供第五混合物；以及分离所述第五混合物，以提供湿的硅和 第二冲洗溶液。
[0021] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经重结晶的硅的洗涤可包括充分组 合所述最终经重结晶的硅与弱HC1溶液，以使第一络合物至少部分与所述弱HC1溶液反应。 所述组合可提供第一混合物。所述洗涤可包括分离所述第一混合物。所述分离可提供第 三硅-铝络合物和弱HC1溶液。所述洗涤可包括充分组合所述第三硅-铝络合物与强HC1 溶液，以使所述第三络合物至少部分与所述强HC1溶液反应。所述组合可提供第三混合物。 所述洗涤可包括分离所述第三混合物。所述分离可提供第一硅和强HC1溶液。所述洗涤可 包括组合所述第一硅与第一冲洗溶液。所述组合可提供第四混合物。所述洗涤可包括分离 所述第四混合物。所述分离可提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液。所述洗涤可包括干燥 所述湿的经提纯的硅。所述干燥可足以提供最终经酸洗的硅。所述洗涤可包括从弱HC1溶 液中去除弱HC1溶液的部分，以保持弱HC1溶液的pH和比重。所述洗涤可包括将强HC1溶 液的部分转移至弱HC1溶液，以保持弱HC1溶液的pH、弱HC1溶液的体积、中等HC1溶液的 比重，或它们的组合。所述洗涤可包括将本体HC1溶液的部分添加至强HC1溶液，以保持强 HC1溶液的pH、强HC1溶液的体积、强HC1溶液的比重，或它们的组合。所述洗涤可包括将 第一冲洗溶液的部分添加至强HC1溶液中，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体积、强 HC1溶液的比重，或它们的组合。所述洗涤也可包括将新鲜的水添加至第二冲洗溶液中，以 保持第二冲洗溶液的体积。
[0022] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经重结晶的硅的洗涤可包括充分组 合所述最终经重结晶的硅与弱HC1溶液，以使第一络合物至少部分与所述弱HC1溶液反应。 所述组合可提供第一混合物。所述洗涤可包括分离所述第一混合物。所述分离可提供第二 硅-铝络合物和弱HC1溶液。所述洗涤可包括充分组合所述第二硅-铝络合物与中等HC1 溶液，以使所述第二络合物至少部分与所述中等HC1溶液反应。所述组合可提供第二混合 物。所述洗涤可包括分离所述第二混合物。所述分离可提供第三硅-铝络合物和中等HC1 溶液。所述洗涤可包括充分组合所述第三硅-铝络合物与强HC1溶液，以使所述第三络合 物至少部分与所述强HC1溶液反应。所述组合可提供第三混合物。所述洗涤可包括分离所 述第三混合物。所述分离可提供第一硅和强HC1溶液。所述洗涤可包括组合所述第一硅与 第一冲洗溶液。所述组合可提供第四混合物。所述洗涤可包括分离所述第四混合物。所述 分离可提供第二硅和第一冲洗溶液。所述洗涤可包括组合所述第二硅与第二冲洗溶液。所 述组合可提供第五混合物。所述洗涤可包括分离所述第五混合物。所述分离可提供湿的经 提纯的硅和第二冲洗溶液。所述洗涤可包括干燥所述湿的经提纯的硅。所述干燥可足以 提供最终经酸洗的硅。所述洗涤可包括从弱HC1溶液中去除弱HC1溶液的部分，以保持弱 HC1溶液的pH和比重。所述洗涤可包括将中等HC1溶液的部分转移至弱HC1溶液，以保持 弱HC1溶液的pH、弱HC1溶液的体积、弱HC1溶液的比重，或它们的组合。所述洗涤可包括 将强HC1溶液的部分转移至中等HC1溶液，以保持中等HC1溶液的pH、中等HC1溶液的体 积、中等HC1溶液的比重，或它们的组合。所述洗涤可包括将本体HC1溶液的部分添加至强 HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体积、强HC1溶液的比重，或它们的组合。 所述洗涤可包括将第一冲洗溶液的部分添加至强HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1 溶液的体积、强HC1溶液的比重，或它们的组合。所述洗涤可包括将第二冲洗溶液的部分转 移至第一冲洗溶液，以保持第一冲洗溶液的体积。所述洗涤也可包括将新鲜的水添加至第 二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
[0023] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固包括两个连 续定向凝固，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
[0024] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在坩埚 中进行最终经酸洗的硅的定向凝固。所述坩埚可包括用于制备锭的内部。所述坩埚可制得 的锭可包括多个块。所述坩埚也可包括与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得 熔融材料，所述熔融材料凝固以形成所述锭。在一些实施方案中，所述锭的块可形成网格， 其中相比于在方形坩埚中的网格，相对于拐角块的百分比的侧面块或中心块的百分比得以 增加。在一些实施方案中，坩埚的周边可包括大约8个主要侧面，其中所述8个侧面包括两 组具有大约相等长度的大致相对的第一侧面，和两组具有大约相等长度的大致相对的第二 侧面，其中所述第一侧面与所述第二侧面交替。
[0025] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在坩埚 中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述坩埚包括用于制备锭的内部。所述坩埚可包括与 炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形成所述 锭。所述锭可包括多个块。包括于锭中的多个块可形成网格。相比于可使用具有方形形状 的坩埚从炉子产生的块的数量，与炉子的内部形状匹配的坩埚的外部形状可允许产生更大 数量的块。炉子的内部形状可包括大致圆形的形状。坩埚的周边包括大约8个主侧面，其 中所述8个侧面包括两组具有大约相等长度的大致相对的长侧，和两组具有大约相等长度 的大致相对的短侧。所述长侧与短侧交替。
[0026] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在装置 中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述装置包括定向凝固模具。所述定向凝固模具可包 括至少一种耐火材料。所述装置可包括外夹套。所述装置可包括绝缘层。所述绝缘层可至 少部分设置在所述定向凝固模具与所述外夹套之间。
[0027] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固可包括提供 定向凝固装置。所述装置可包括定向凝固模具，所述定向凝固模具包括至少一种耐火材料。 所述装置可包括外夹套。所述装置也可包括绝缘层，所述绝缘层可至少部分设置在所述定 向凝固模具与所述外夹套之间。所述定向凝固可包括至少部分熔化所述最终经酸洗的硅。 所述熔化可提供第一熔融硅。所述定向凝固也可包括在所述定向凝固模具中定向凝固所述 第一熔融硅。所述定向凝固可提供第二硅。在一些实施方案中，所述定向凝固也可包括将 加热器设置于所述定向凝固模具上。所述设置可包括将选自加热元件和感应加热器的一个 或多个加热构件设置于所述定向凝固模具上。
[0028] 在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固可包括提供 定向凝固装置。所述装置可包括定向凝固模具。所述定向凝固模具可包括耐火材料。所述 定向凝固模具可包括顶层。所述顶层可包括滑移面耐火材料。所述顶层可构造为在从模具 中移出经定向凝固的硅时保护所述定向凝固模具的剩余部分免于损坏。所述定向凝固模具 可包括外夹套。所述外夹套可包括钢。所述定向凝固模具可包括绝缘层。所述绝缘层可包 括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温毛料，或它们的混合物。绝缘 层可至少部分设置在所述定向凝固模具的一个或多个侧壁与所述外夹套的一个或多个侧 壁之间。所述定向凝固模具的一个或多个侧壁可包括氧化铝。所述定向凝固模具的底部可 包括碳化硅、石墨，或它们的组合。所述装置也可包括顶部加热器。所述顶部加热器可包括 一个或多个加热构件。所述加热构件中的每一个可包括加热元件或感应加热器。所述加热 元件可包括碳化硅、二硅化钥、石墨，或它们的组合。所述顶部加热器可包括绝缘件。所述 绝缘件可包括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温毛料，或它们的 组合。所述顶部加热器可包括外夹套。所述外夹套可包括不锈钢。所述绝缘件可至少部分 设置在一个或多个加热构件与顶部加热器外夹套之间。所述装置可构造为超过两次用于硅 的定向凝固。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 在不必按比例绘制的图中，在数个视图中，相同的数字描述实质上类似的部件。具 有不同字母后缀的相同的数字表示实质上类似的部件的不同情况。附图以举例的方式而非 限制的方式通常示出了本说明书中所述的各种实施方案。
[0030] 图1示出了根据一些实施方案的提纯硅的方法的方块流程图。
[0031] 图2A示出了根据一些实施方案的单程重结晶的方块流程图。
[0032] 图2B示出了根据一些实施方案的双程重结晶的方块流程图。
[0033] 图3示出了根据一些实施方案的三程重结晶级联过程的方块流程图。
[0034] 图4示出了根据一些实施方案的三程重结晶级联过程的图示。
[0035] 图5示出了根据一些实施方案的三程重结晶级联过程的图示。
[0036] 图6示出了根据一些实施方案的重结晶级联过程的第一程细节。
[0037] 图7示出了根据一些实施方案的三程重结晶级联过程的方块流程图。
[0038] 图8示出了根据一些实施方案的四程重结晶级联过程的图示。
[0039] 图9显示了根据一些实施方案的酸洗步骤的一般流程图。
[0040] 图10显示了根据一些实施方案的酸洗步骤的流程图。
[0041] 图11显示了根据一些实施方案的描述何时在酸洗步骤中去除弱酸溶液的部分的 决策树。
[0042] 图12显示了根据一些实施方案的酸洗步骤的流程图。
[0043] 图13显示了根据一些实施方案的32块156mm X 156mm坩埚的俯视图。
[0044] 图14显示了根据一些实施方案的32块156mm X 156mm锭的俯视图。
[0045] 图15显示了根据一些实施方案的坩埚100的侧视图。
[0046] 图16示出了根据一些实施方案的用于硅的定向凝固的装置的模具、外夹套和绝 缘层的横截面图。
[0047] 图17示出了根据一些实施方案的用于硅的定向凝固的装置的模具、外夹套和绝 缘层的横截面图。
[0048] 图18示出了根据一些实施方案的用于硅的定向凝固的装置的加热器的横截面 图。
[0049] 图19示出了根据一些实施方案的包括设置于模具顶部的加热器的用于硅的定向 凝固的装置的3D投影。
[0050] 图20示出了根据一些实施方案的用于硅的定向凝固的装置的加热器的等距视 图。
[0051] 图21示出了根据一些实施方案的用于硅的定向凝固的装置的模具的等距视图。
[0052] 图22示出了根据一些实施方案的通过本发明的装置和方法产生的硅锭。

【具体实施方式】
[0053] 现在将详细参照所公开的主题的某些权利要求，所述权利要求的实施例在所附附 图中示出。尽管所公开的主题将结合列举的权利要求进行描述，但应了解它们不旨在将所 公开的主题局限于那些权利要求。相反，所公开的主题旨在涵盖可包括于由权利要求书限 定的目前公开的主题的范围内的替代形式、改变和等同形式。
[0054] 说明书中提及"一个实施方案"、"实施方案"、"示例性实施方案"等表示所述实施 方案可包括特定特征、结构或特性，但每个实施方案可不必包括所述特定特征、结构或特 性。而且，这种短语不必指相同的实施方案。此外，当特定特征、结构或特性结合实施方案 描述时，无论是否明确描述，均认为影响与其他实施方案相关的这种特征、结构或特性在本 领域技术人员的知识范围内。
[0055] 在本文中，除非另外指出，否则术语"一种"用于包括一种或超过一种，术语"或"用 于指非排他的"或"。另外，应了解本文所用的不另外限定的的措辞或术语仅为了描述的目 的，而不是为了限制的目的。此外，在本文中引用的所有公布、专利和专利文件以全文引用 的方式并入本文，如同被单独以引用方式并入一样。如果有在本文和以引用方式并入的那 些文件不一致的用法，则应认为被引入的引文中的用法补充本文的用法，对于矛盾的不一 致，则本文的用法主导。
[0056] 在本文描述的制造方法中，步骤可在不偏离本发明的原理下以任何顺序进行，除 了当明确叙述事件或操作次序时。权利要求书中大意是首先进行步骤，然后随后进行数个 其他步骤的记载应理解为意指第一步骤在任何其他步骤之前进行，但其他步骤可以以任何 合适的顺序进行，除非在其他步骤内进一步记载顺序。例如，记载"步骤A、步骤B、步骤C、步 骤D和步骤E"的权利要求要素应理解为意指首先进行步骤A，最后进行步骤E，且步骤B、C 和D可在步骤A和E之间以任何顺序进行，且顺序仍然落入所要求保护的过程的文字范围 内。给定步骤或步骤的子组也可重复，或者与其他步骤同时进行。在另一例子中，记载"步 骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E"的权利要求要素可理解为意指首先进行步骤A，接着 进行步骤B，接着进行步骤C，接着进行步骤D，且最后进行步骤E。
[0057] 此外，指定步骤可同时进行，除非明确的权利要求语言叙述它们分开进行。例如， 进行X的所主张的步骤和进行Y的所主张的步骤可在单次操作内同时进行，且所得方法将 落入所主张的方法的文字范围内。
[0058] 定义
[0059] 除非上下文明确另外指出，否则单数形式"一种"和"所述"可包括复数的指示对 象。
[0060] 如本文所用，在一些实施例中，应用于诸如"母液"、"晶体"、"熔融混合物"、"混合 物"、"冲洗溶液"、"熔融硅"等的其他术语的诸如"第一"、"第二"、"第三"等的术语简单地 用作区分步骤的通用术语，且本身不表示步骤的优先次序或步骤的顺序，除非明确指出。例 如，在一些实施例中，"第三母液"可为要素，而第一或第二母液可不为所述实施例的要素。 在其他实施例中，第一、第二和第三母液均为实施例的要素。
[0061] 术语"约"可允许数值或范围内的一定程度的变化；例如，所述值或所述范围极限 的10%内，5%内或1%内。当给出连续值的范围或列表时，除非另外指出，也公开了在该范 围内的任意值或在给定连续值之间的任意值。
[0062] 本文所用的术语"溶剂"指可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性的例 子为熔融金属、聚硅氧烷（silicone)、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
[0063] 如本文所用，术语"独立地选自"指所引用的组相同、不同或其混合，除非上下文明 确另外指出。因此，在该定义下，短语"X1、X2和X3独立地选自稀有气体"包括如下情况：其 中例如X1、X2和X3均相同，其中X1、X 2和X3均不同，其中X1和X2相同但X3不同，以及其他 类似的排列。
[0064] 本文所用的术语"空气"指气体的混合物，其具有与通常在地面从大气中获取的气 体的天然组成大约相同的组成。在一些实施例中，空气从周围环境中获取。空气具有包含 大约78%的氮气、21 %的氧气、1 %的氩气和0. 04%的二氧化碳以及少量其他气体的组成。
[0065] 本文所用的术语"室温"指环境温度，其可为例如约15°C和约28°C之间。
[0066] 如本文所用，"混合物"指彼此物理接触的两种或更多种物质的组合。例如，与化学 反应相反，混合物的组分可物理组合。
[0067] 如本文所用，"熔化"指当物质暴露于充分的热量时由固体转变至液体。
[0068] 如本文所用，"提纯"指感兴趣的化学物质与外来物质或污染物质物理分离或化学 分离。
[0069] 如本文所用，"接触"指触碰、发生接触或者使物质直接靠近的行为。
[0070] 如本文所用，"结晶"包括从溶液中形成物质的晶体（结晶材料）的过程。所述过 程通过冷却进料流或添加降低所需产物的溶解度的沉淀剂而使其形成晶体，从而将产物通 常以极纯净的形式从液体进料流中分离。然后，通过倾析、过滤、离心或其他方法从剩余液 体中分离纯的固体晶体。
[0071] 如本文所用，"结晶"包括在固体中原子的规则几何排列。
[0072] 如本文所用，"分离"指将物质从另一种物质中去除的过程（例如，将固体或液体从 混合物中去除）。所述过程可使用本领域技术人员已知的任何合适的技术，例如，倾析混合 物、从混合物中撇除一种或多种液体、离心混合物、从混合物中过滤固体，或者它们的组合。
[0073] 如本文所用，"母液"意指在从固体在液体中的溶液的混合物中移出固体（例如晶 体）之后获得的固体或液体。取决于去除的彻底程度，所述母液可包含不定量的这些固体。
[0074] 如本文所用，"硅"指符号为Si并且原子序数为14的化学元素。如本文所用，"冶 金级硅"或"MG硅"或"MG Si"指相对较纯（例如至少约96. Owt. % )的硅。
[0075] 如本文所用，"熔融物"指被熔化的物质，其中熔化为将固体物质加热至其转变成 液体的点（称为熔点）的过程。
[0076] 如本文所用，"溶剂金属"指在加热时可有效地溶解硅，从而形成熔融液体的一种 或多种金属或其合金。合适的示例性溶剂金属包括例如铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、 镁、铅、它们的合金，以及它们的组合。
[0077] 如本文所用，"合金"指两种或更多种元素的均相混合物，所述两种或更多种元素 中的至少一种为金属，并且所得材料具有金属性质。所得金属物质通常具有与其组分不同 的性质（有时显著不同）。
[0078] 如本文所用，"液相线"指相图上的线，在所述线以上，给定的物质在液相下稳定。 最通常地，所述线表示转变温度。取决于所述物质，液相线可为直线，或者其可为曲线。液 相线最常用于二元体系，如固溶体（包括金属合金）。所述液相线可与固相线形成对比。所 述液相线和固相线不必对齐或重叠；如果在液相线与固相线之间存在间隙，则在此间隙中， 所述物质作为液体或固体均不稳定。
[0079] 如本文所用，"固相线"指相图上的线，在所述线以下，给定的物质在固相下稳定。 最通常地，所述线表示转变温度。取决于所述物质，所述固相线可为直线，或者其可为曲线。 固相线最常用于二元体系，如固溶体（包括金属合金）。所述固相线可与液相线形成对比。 固相线和液相线不必对齐或重叠。如果在固相线和液相线之间存在间隙，则在此间隙中，所 述物质单独作为固体或液体均不稳定；例如，橄榄石（镁橄榄石-铁橄榄石）体系正是这种 情况。
[0080] 如本文所用，"浮渣"指浮在熔融金属浴上的一定量的固体杂质。浮渣通常在低熔 点的金属或合金（如锡、铅、锌或铝）熔融时出现，或者通过一种或多种金属的氧化而出现。 可例如通过从表面撇除浮渣，从而去除浮渣。对于锡和铅，浮渣也可通过添加氢氧化钠丸粒 而去除，所述氢氧化钠丸粒使氧化物溶解并形成熔渣。对于其他金属，可添加盐熔剂以分离 浮渣。浮渣与熔渣（熔渣为浮在合金之上的（粘性）液体）的区别在于为固体。
[0081] 如本文所用，"熔渣"指熔炼矿石以提纯金属的副产物。它们可被认为是金属氧化 物的混合物；然而，它们可含有金属硫化物和元素形式的金属原子。熔渣通常被用作金属 熔炼中的废物移除机制。在自然界中，金属（如铁、铜、铅、铝及其他金属）的矿石以不纯的 状态存在，通常为被氧化的并与其他金属的硅酸盐混合。在熔炼过程中，当矿石暴露于高温 时，这些杂质与熔融金属分离，并可被去除。被去除的化合物的集合为熔渣。熔渣也可为通 过设计而产生的各种氧化物与其他材料的共混物，例如以提高所述金属的提纯。
[0082] 如本文所用，"惰性气体"指在正常条件下无反应性的任何气体或气体的组合。惰 性气体不必为元素气体，并且通常是分子气体。类似于稀有气体，无反应性的倾向是由于在 所有惰性气体中化合价（最外电子层）为完全的。惰性气体可为稀有气体但不必为稀有气 体。示例性的惰性气体包括氦气（He)、氖气（Ne)、氩气（Ar)和氮气（N 2)。
[0083] 如本文所用，"定向凝固"指熔融金属的凝固，使得发生凝固的部分可连续获得进 料金属。
[0084] 如本文所用，"多晶硅"或"多_Si"指包括多个单晶硅晶体的材料。
[0085] 如本文所用，"单晶硅"指具有几乎没有缺陷或杂质的单一且连续的晶格结构的 硅。
[0086] 如本文所用，"锭"指浇铸材料的块体。在一些例子中，材料的形状允许相对容易地 运输锭。例如，被加热超过其熔点并被模制成棒或块的金属被称为锭。
[0087] 如本文所用，"晶块"指合成制得的单晶锭。例如，在切克劳斯基（Czochralski)或 "CZ"法中，使用晶种来产生更大的晶体或锭。将此晶种浸入纯的熔融硅中并缓慢提取。所 述熔融硅以结晶的方式在所述晶种上生长。随着晶种被提取，晶体生长，并最终产生大的圆 形晶块。
[0088] 如本文所用，"任选的"指完成或存在，或者未完成或不存在的某事物。例如，任选 的步骤为或进行或不进行的步骤。在另一例子中，任选的成分为存在或不存在的成分。
[0089] 如本文所用，"酸溶液"指含有任意浓度的酸的溶液。
[0090] 如本文所用，"三氯化铝"指A1C13。
[0091] 如本文所用，"间歇"指不连续制备或使用；在单个操作中制备或使用的某事物。
[0092] 如本文所用，"料箱"指用于保持、运输、储存或使用材料的容器。料箱无需具有完 整固体本体，料箱可具有穿孔或孔穴。
[0093] 如本文所用，"连续"指非间歇制备或使用、不间断的制造或使用。连续过程无需为 无限连续的，但应该在含有该过程的方法操作时为基本上连续的。
[0094] 如本文所用，"晶体"指具有高度规则结构的固体。晶体可通过元素或分子的凝固 而形成。
[0095] 如本文所用，"第一络合物"、"第二络合物"和"第三络合物"指超过一种事物、特别 是材料、化合物或化学元素的组合。络合物可为宏观的，例如，所述术语不要求或禁止分子 或原子级的化学元素的组合。络合物可具有不一致的分布。络合物可为合金，或可含有合 金。
[0096] 如本文所用，"溶解化学品"指至少一种溶解化学品，并可指超过一种溶解化学品。 溶解化学品可指与至少一种杂质反应、溶解至少一种杂质或它们的组合的化学品。
[0097] 如本文所用，"干燥"指至少部分去除水，并可指绝大部分水已从其去除的事物。 [0098] 如本文所用，"挤出"指从孔穴中挤压出或推出，包括通过重力，包括通过由重力所 导致的液压力，包括通过由重力所产生的液压或通过其他方式而推出孔穴的固体。
[0099] 如本文所用，"新鲜水"指还未用于洗涤来自待提纯的材料的杂质或化学品的水。
[0100] 如本文所用，"头部空间"指在某事物上方的空气的体积，其通常但不必在封闭环 境中。
[0101] 如本文所用，"加热器"指可将热量赋予其他事物的设备。
[0102] 如本文所用，"待提纯的材料"可为至少一种材料，并可为数种材料，且数种材料可 组合成合金、化学化合物、晶体或它们的组合。
[0103] 如本文所用，"混合物"指组合的两种或更多种事物。所述组合可使得两种事物之 间存在紧密接触。
[0104] 如本文所用，"熔融"指液体，特别是在室温下为固体的材料的液相。
[0105] 如本文所用，"过氧化物"指具有氧-氧单键的化合物，并包括过氧化氢。
[0106] 如本文所用，"pH"指溶液的酸度或碱度的量度。其近似溶解的氢离子（例如H+) 的摩尔浓度的底数为10的对数的负值。
[0107] 如本文所用，"聚氯化铝"（也缩写为PAC)指式AlnCl(3n_m) (0H)_J^化合物。其也可 称为碱式氯化错。
[0108] 如本文所用，"反应"指与酸溶液或溶解溶液和不纯的硅具有化学反应或在酸溶液 或溶解溶液和不纯的硅的环境中具有化学反应，以溶解。
[0109] 如本文所用，"传感器"指可检测其他事物的特性或性质的设备。
[0110] 如本文所用，"分离"指从另一事物中至少部分去除一种事物。
[0111] 如本文所用，"沉降槽"指一种槽，其设计为使固体材料沉降至底部，使得液体可从 槽中取出，所述液体相比于其进入槽时含有更少的固体。在一些例子中，沉降槽可为圆锥 形，并可在底部具有阀以允许释放固体。
[0112] 如本文所用，"比重"指相对于水密度的物质密度。比重可指测得的物质密度除以 在大约3. 98摄氏度和1个大气压下测得的水密度。
[0113] 如本文所用，"蒸汽"指气态水或水蒸汽。
[0114] 如本文所用，"槽"指可以但不必在顶部开放的容器。
[0115] 如本文所用，"阀"指允许或停止事物流动通过其他事物的设备。
[0116] 如本文所用，"块"指可为任意形状的锭的一片。通常，块为方形。
[0117] 如本文所用，"侧面块"指与锭的周边共用一个侧面的块。
[0118] 如本文所用，"中心块"指不与锭的周边共用一个侧面的块。
[0119] 如本文所用，"拐角块"指与锭的周边共用两个侧面的块。
[0120] 如本文所用，"涂层"指覆盖另一材料的至少部分的材料的层，其中所述层可与其 覆盖的材料一样厚、更厚或更薄。
[0121] 如本文所用，"埋头（counter-sunk) "指安装螺丝钉、螺栓或类似硬件的一种方式， 其中使具有更宽圆周的第二圆锥形或半圆锥形孔穴更接近于大致在材料中的具有特定圆 周的主圆柱形孔穴以上的材料的表面，使得硬件不突出至其安装的表面以上，或者使得相 比于不存在第二孔穴，硬件更少地突出至其安装的表面以上。
[0122] 如本文所用，"锁口（counter-bored)"指安装螺丝钉、螺栓或类似硬件的一种方 式，其中使具有更宽圆周的第二圆柱形孔穴更接近于大致在材料中的具有特定圆周的主圆 柱形孔穴以上的材料的表面，使得硬件不突出至其安装的表面以上，或者使得相比于不存 在第二孔穴，硬件更少地突出至其安装的表面以上。
[0123] 如本文所用，"坩埚"指可容纳熔融材料、可在材料熔化而变得熔融时容纳材料，以 及可在材料凝固或结晶时容纳熔融材料，或它们的组合的容器。
[0124] 如本文所用，"曲线"指大致弯曲或遵循大致弧状形状，且无需为完全弯曲的表面。 在估计表面是否弯曲时，考虑平均值，从而如果总体上表面遵循大致弧形，则在一些部分 (包括一个部分）、数个部分或所有部分中遵循一个或多个直线的表面可为弯曲表面。
[0125] 如本文所用，"网格"指至少两个块，所述块的边缘的图案通常形成规则间隔的水 平和垂直线条的图案。
[0126] 如本文所用，"内角"指在两个表面之间形成的角度，所述角度为两个角度的更小 的角度。
[0127] 如本文所用，"平直侧面"指大致直线、总体最小弯曲，且无需完全平直的侧面。在 估计直线度时，考虑平均值，使得如果总体上侧面沿着大致直线，则略微反复弯曲数次的侧 面可为平直侧面。
[0128] 如本文所用，"炉子"指具有用于加热材料的隔室的机器、设备、装置或其他结构。
[0129] 如本文所用，"炉子容量"指炉子的隔室的体积。
[0130] 如本文所用，"周边"指物体或形状的外边缘。
[0131] 如本文所用，"圆形"指不具有尖锐拐角的形状，例如不具有90度拐角的形状。圆 形形状可为圆形或椭圆形。圆形形状可包括边缘修圆的方形形状。
[0132] 如本文所用，"导管"指通过材料的管形孔穴，其中材料不必为管形。例如，通过一 块材料的孔穴为导管。孔穴可具有比直径更大的长度。导管可通过在材料中包入管（包括 管道）而形成。
[0133] 如本文所用，"定向凝固"指使材料结晶，其在大约一个位置开始，在大约线性方向 上（例如坚直、水平，或垂直于表面）进行，并在大约另一位置结束。如在该定义中所用，位 置可为点、面或弯曲面，包括环形或碗形。
[0134] 如本文所用，"风扇"指可移动空气的任意设备或装置。
[0135] 如本文所用，"加热元件"指产生热量的一片材料。在一些实施方案中，当使电流流 动通过该材料时，加热元件可产生热量。
[0136] 如本文所用，"感应加热器"指经由在材料中诱导电流而将热量添加至所述材料的 加热器。通常，通过使交流电行进通过临近待加热的材料的金属线圈而产生这种电流。
[0137] 如本文所用，"熔化"指发生从固体至液体，或至熔融材料的相变。
[0138] 如本文所用，"油"指在环境温度下为液体、疏水性的，且具有300°C以上的沸点的 物质。油的例子包括但不限于植物油和石油。
[0139] 如本文所用，"耐火材料"指在高温下化学和物理稳定的材料。耐火材料的例子包 括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨，或它们的组合。
[0140] 如本文所用，"热表面耐火材料"指耐火材料。
[0141] 如本文所用，"传导耐火材料"指可导热的耐火材料。
[0142] 如本文所用，"一个侧面"或"多个侧面"指一个或多个侧面，除非另外指出，相比于 物体的一个或多个顶部或底部，其指物体的一个或多个侧面。
[0143] 如本文所用，"硅"指元素 Si，并可指任意纯度程度的Si，但通常指至少50重量％ 纯，优选75重量％纯，更优选85重量％纯，更优选90重量％纯，更优选95重量％纯，甚至 更优选99重量％纯的娃。
[0144] 如本文所用，"滑移面耐火材料"指减小摩擦并减小固体硅与定向凝固模具之间的 粘着的耐火材料。
[0145] 如本文所用，"管"指中空管道形材料。管通常具有大致匹配其外部形状的内部形 状。管的内部形状可为任何合适的形状，包括圆形、方形，或具有任意数量的侧面的形状，包 括非对称形状。
[0146] 如本文所用，"重结晶"指将不纯的材料溶解于溶剂中，并将材料结晶出溶剂，使得 结晶出溶剂的材料具有比溶解于溶剂中的不纯的材料更高的纯度的过程。
[0147] 用于提钝硅的方法
[0148] 本发明涉及硅的提纯。本发明提供了一种用于提纯硅的方法。参照图1，显示了方 块流程图5,其给出了本发明的硅提纯的方法的一般概观。所述方法包括从包含铝的熔融溶 剂中重结晶15起始材料硅10,以提供最终经重结晶的硅晶体20。所述方法也包括用水性 酸溶液洗涤25最终经重结晶的硅晶体20,以提供最终经酸洗的硅30。所述方法也包括定 向凝固35最终经酸洗的硅30,以提供最终经定向凝固的硅晶体40。
[0149] 重结晶
[0150] 提纯硅的方法包括从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结 晶的硅晶体。重结晶可为任何合适的重结晶过程，其中重结晶溶剂包含铝，以提供比起始材 料硅更纯的最终经重结晶的硅晶体。在一些实施方案中，可进行单次重结晶以将起始材料 硅转化为最终经重结晶的硅晶体。在其他实施方案中，在提供最终经重结晶的硅晶体之前 可将起始材料硅多次重结晶。在一些实施方案中，铝溶剂可为纯的，或可包含杂质。铝中的 杂质可为硅或其他杂质。在具有多次重结晶的实施方案中，重结晶可为级联过程，其中铝溶 剂可向后再循环通过过程，使得第一重结晶使用最不纯的铝作为重结晶溶剂，且最后重结 晶使用最纯的铝作为重结晶溶剂。当硅晶体向前移动通过级联过程时，它们从更纯的溶剂 金属中重结晶。通过再循环铝溶剂，浪费达到最小。由于溶剂中和被重结晶的材料中的杂 质的量可不利地影响产品的纯度，因此使用最纯的铝溶剂用于最后重结晶有助于使最终经 重结晶的硅晶体的纯度达到最大。合适的重结晶的一些例子可见于以全文引用方式并入本 文的美国专利申请系列号12/729,561。
[0151] 参照图2A，显示了根据一些实施方案的重结晶硅的方法的方块流程图60。起始材 料硅的重结晶可包括使起始材料硅102与包含铝的溶剂金属126接触106。所述接触可足 以提供第一混合物108。所述方法可包括熔化110所述第一混合物。所述熔化110可足以 提供第一熔融混合物112。所述方法可包括冷却所述第一熔融混合物。所述冷却可足以形 成最终经重结晶的硅晶体132和母液126。所述方法可包括分离114最终经重结晶的硅晶 体132和母液126。所述分离可提供最终经重结晶的硅晶体132。
[0152] 参照图2B，显示了根据一些实施方案的重结晶硅的方法的方块流程图70。起始材 料硅的重结晶可包括使起始材料硅102与第一母液122接触106。所述接触106可足以提 供第一混合物108。所述方法可包括熔化110所述第一混合物。所述熔化可足以提供第一 熔融混合物112。所述方法可包括冷却所述第一熔融混合物。所述冷却可足以形成第一硅 晶体120和第二母液104。所述方法可包括分离114所述第一硅晶体120和所述第二母液 104。所述分离可提供第一硅晶体120。所述方法可包括使所述第一硅晶体120与包含铝 的第一溶剂金属126接触106。所述接触106可足以提供第二混合物138。所述方法可包 括熔化110所述第二混合物138。所述熔化110可足以提供第二熔融混合物140。所述方 法可包括冷却所述第二熔融混合物。所述冷却可足以形成最终经重结晶的硅晶体132和第 一母液122。所述方法也可包括分离114所述最终经重结晶的硅晶体132和所述第一母液 122,以提供最终经重结晶的硅晶体。应了解，当本文有关三程或更大重结晶级联及其变化 的可适用的所有讨论也适于单程重结晶实施方案（如图2A中所示的实施方案）时，本文有 关三程或更大重结晶级联及其变化的所有讨论也适于双程重结晶级联实施方案（如图2B 中所示的实施方案）。
[0153] 在一个实施方案中，起始材料硅的重结晶可包括使起始材料硅与第二母液接触。 所述接触可足以提供第一混合物。所述方法可包括熔化所述第一混合物。所述熔化可足以 提供第一熔融混合物。所述方法可包括冷却所述第一熔融混合物，以形成第一硅晶体和第 三母液。所述方法可包括分离所述第一硅晶体和所述第三母液。所述分离可提供第一硅晶 体。所述方法可包括使所述第一硅晶体与第一母液接触。所述接触可足以提供第二混合物。 所述方法可包括熔化所述第二混合物。所述方法可足以提供第二熔融混合物。所述方法可 包括冷却所述第二熔融混合物，以形成第二硅晶体和第二母液。所述方法可包括分离所述 第二硅晶体和所述第二母液。所述分离可提供第二硅晶体。所述方法可包括使所述第二硅 晶体与包含铝的第一溶剂金属接触。所述接触可足以提供第三混合物。所述方法可包括熔 化所述第三混合物。所述熔化可足以提供第三熔融混合物。所述方法可包括冷却所述第三 熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和第一母液。所述方法可包括分离所述最终经 重结晶的硅晶体和所述第一母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
[0154] 参照图3、6和7,显示了根据一些实施方案的使用级联过程重结晶硅的方法的方 块流程图100。起始材料硅102 (例如第一硅）可接触106包含铝的溶剂金属（如第二母液 104)，以形成第一混合物108。可熔化110第一混合物108,以形成第一熔融混合物112。可 随后将第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和母液（如第三母液116)。 可随后从过程中取出并销售118第三母液116以用于其他工业中，或者可将第三母液116 的全部或一部分与第二母液104 -起再循环144回。第三母液116具有价值的工业的一个 例子为用于铸件的铝硅合金的铝铸造工业。
[0155] 在一些实施方案中，原料或冶金级硅（例如起始材料硅）可包含例如小于约 15ppmw的硼，小于约lOppmw的硼，或小于约6ppmw的硼。溶剂金属可为错。所述错可为 P1020铝，并包含小于约1. Oppmw，小于约0. 6ppmw，或小于约0. 4ppmw的硼水平。
[0156] 硅或硅晶体与母液或溶剂金属的接触可以以本领域技术人员已知的任何合适的 方式进行。接触的方式可包括将硅或硅晶体添加至母液，也可包括将母液添加至硅或硅晶 体。避免喷溅或避免材料损失的添加方法由预期的接触方式涵盖。可在搅拌或搅动的情况 下或不在搅拌或搅动的情况下进行接触。接触可产生搅动。接触可设计为产生搅动。可在 加热的情况下或不在加热的情况下进行接触。接触可产生热量，可为吸热的，或可不产生热 量或热量损失。
[0157] 任选的搅拌或搅动可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。搅拌可包 括使用桨叶或其他搅拌设备的机械搅拌。搅动可包括通过气体的注入和鼓泡进行搅动，也 可包括容器的物理搅动，包括打旋或摇动。将一种材料添加至另一材料可导致搅动，并可设 计添加的方式以产生搅动。将液体注入另一液体也可产生搅动。
[0158] 硅或硅晶体的混合物在母液或溶剂金属中的熔化可以以本领域技术人员已知的 任何合适的方式进行。熔化的方式可包括通过任何合适的方法将热量添加至混合物，以引 起硅或硅晶体的所需熔化。在获得熔融混合物之后，可继续加热。熔化的方式可在搅动的 情况下或不在搅动的情况下进行。熔化的方式也可包括由于暴露于在足够高的温度下（例 如在硅或硅晶体的熔点处或熔点以上的温度下）的母液或溶剂金属而产生的硅或硅晶体 熔化；因此，使硅或硅晶体与母液或溶剂金属接触以产生混合物可与熔化硅或硅晶体的混 合物以提供熔融混合物的步骤组合。混合物的熔化温度可为不一致的或可变的，随着熔融 材料的组成改变而改变。
[0159] 将热量添加至混合物的方法包括本领域技术人员已知的任何合适的方法。这些方 法包括例如，使用炉子加热或者通过将热气体注入混合物中来加热，或者使用由燃烧气体 所产生的火焰来加热。可使用感应加热。加热的方法可为辐射加热。加热方法可利用待加 热的材料的导电。还包括使用等离子体来加热、使用放热化学反应来加热或者使用地热能 来加热。取决于硅的杂质和母液的含量，硅或硅晶体与母液或溶剂金属的混合可产生热量 或吸收热量，这在一些实施方案中可能导致对有利的热源的相应调整。
[0160] 任选地，在冷却之前可将气体注入熔融混合物中，包括氯气、其他卤素气体或含卤 素气体，或者任何合适的气体。熔融混合物的冷却可以以本领域技术人员已知的任何合适 的方式进行。包括通过移除热源来冷却，其包括通过暴露于室温或暴露于熔融混合物的温 度以下的温度而进行冷却。包括通过倒入非炉子的容器，并允许在炉温以下的温度下冷却， 从而进行冷却。在一些实施方案中，所述冷却可为迅速的；然而，在其他实施方案中，所述 冷却可为逐渐的，因此，可能有利的是将冷却中的熔融混合物暴露于冷源，所述冷源仅递增 地低于熔融混合物的当前温度。当冷却熔融混合物时，可逐渐降低冷源的温度，并且在一 些情况中，这可通过在冷却熔融混合物时灵敏监测或常规监测所述熔融混合物的温度而实 现。可通过尽可能慢地冷却混合物而改进所得结晶硅的纯度，因此，可预期本发明涵盖了所 有合适的逐渐冷却方式。还包括更快速的冷却方法，包括冷冻机制。包括将容纳熔融材料 的容器暴露于更冷的材料，所述更冷的材料例如比熔融混合物更冷的液体（如水），或者例 如另一熔融金属，或者例如气体（包括环境空气或冷冻空气）。包括将更冷的材料添加至熔 融混合物中，如添加另一种更冷的母液，或者添加更冷的溶剂金属，或者添加另一种更冷的 材料，所述另一种更冷的材料可在之后从所述混合物中移出或者可留在所述混合物中。
[0161] 可预期将得自熔融混合物的冷却和随后的硅晶体和母液的分离的母液任选地再 循环至过程中的任何先前步骤。当发生硅从母液中结晶时，通常至少一定量的硅将连同杂 质一起保持溶解于母液中，其中希望所述杂质保持溶解于所述母液中。将熔融混合物冷却 至所有或大多数的硅为晶体的点在一些情况中是不可能的，或者可不利地影响所得硅晶体 的纯度，或者可为低效的。在一些实施方案中，通过仅允许少于全部的硅或少于多数的硅从 熔融混合物中结晶出来而制得的硅晶体的纯度可得以显著改进或得以至少部分改进。相比 于组合热母液和先前步骤中的母液，或者相比于再利用热母液，加热和熔化溶剂金属所需 的能量可能是经济上低效的。相比于不将母液冷却至这种低温并接受较低的硅晶体收率但 随后再循环所述母液，将熔融混合物冷却至一定温度以获得一定产率的硅晶体所需的能量 可能是低效的。
[0162] 可预期，本发明的一些实施方案涵盖了将所需材料和不需要的材料有利地留在母 液中；因此，在一些实施方案中，将再循环母液以在同一结晶步骤中或在之前的结晶步骤中 再次使用有时是有用的特征。通过再循环母液，仍然存在于母液的混合物中的硅得以保存， 并且相比于简单地抛弃所述母液或将所述母液作为副产品销售，浪费更少。在一些实施方 案中，相比于母液不具有经再循环的母液，或者甚至相比于发生结晶的溶剂为纯溶剂金属， 通过使用经再循环的母液，或者通过使用其中具有一些经再循环的母液的母液，可能获得 相同纯度程度或几乎相同纯度程度的硅晶体。因此，母液再循环的所有程度及其变体被涵 盖于本发明的范围内。
[0163] 母液与硅固体的分离可通过本领域技术人员已知的任何合适方法来进行。本文描 述的方法的实施方案涵盖了从所需固体排出或抽出液体溶剂的任何变体。这些方法包括倾 析，或者从所需固体倒出母液。对于倾析，可通过重力，通过固体与自身的粘附或与容器侧 面的粘附，通过使用选择性保留固体的格栅或网状分隔物，或者通过将物理压力施加至固 体以使其留在适当位置，从而将所需固体保留在适当位置。分离方法包括离心分离。也包 括过滤，所述过滤使用任何过滤介质，使用或不使用真空，并且使用或不使用压力。也包括 化学方法，如溶解或溶剂的化学转换，包括使用酸或碱。
[0164] 参照图3和7,第一硅晶体120可随后任选地与第一母液122接触106,以形成第 二混合物138。第二混合物138可任选地熔化，以形成第二熔融混合物140。可将所述第二 熔融混合物任选地冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104。可随后将所述第二 母液104导回136至所述过程中以接触起始材料硅102,或者可将所述第二母液104的全部 或一部分再循环142回所述第一母液122。从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步 骤是任选的，因为这些步骤可被跳过，或者这些步骤可进行多次（例如1次、2次、3次、4次 等）。如果不进行121这些步骤，则结晶可为双程过程，且第一硅晶体120随后与第一溶剂 金属126接触。
[0165] 在另一实施方案中，进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤。在这 些实施方案中，不进行步骤121。因此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第 一娃晶体120和第三母液116之后，所述第一娃晶体120可随后与第一母液122接触106， 以形成第二混合物138。第二混合物138可熔化，以形成第二熔融混合物140。可将所述第 二熔融混合物冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104。可随后将所述第二母液 104导回136至所述过程中以接触起始材料硅102,或者可将所述第二母液104的全部或一 部分再循环142回所述第一母液122。
[0166] 在另一实施方案中，独立地进行或不进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶 体的步骤。因此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和第三 母液116之后，所述第一硅晶体120可随后任选地与第一母液122接触106,以形成第二混 合物138,或者可选择地，所述第一硅晶体120可随后与第一母液122接触106,以形成第二 混合物138。所述第二混合物138可任选地熔化以形成第二熔融混合物140,或者可选择 地，所述第二混合物138可熔化以形成第二熔融混合物140。可任选地将所述第二熔融混合 物冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104,或者可选择地，可将所述第二熔融混 合物冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104。可随后将所述第二母液104导回 136至所述过程中以接触起始材料硅102,或者可将所述第二母液104的全部或一部分再循 环142回所述第一母液122。
[0167] 第二硅晶体124可与第一溶剂金属126接触，以形成第三混合物128。第三混合物 128可熔化110,以形成第三熔融混合物130。可随后将所述第三熔融混合物130冷却并分 离114成最终经重结晶的硅晶体（例如第三硅晶体）132和第一母液122。可随后将所述第 一母液122的全部或一部分导回134至所述过程中，以接触所述第一硅晶体120。可将所述 第一母液122的全部或一部分再循环123回所述第一溶剂金属126。在本发明的一些实施 方案中，将母液122的全部或部分间歇或连续地再循环123回所述第一溶剂金属126中可 导致要素（element) 126包含由于被母液稀释而达不到完全纯净的溶剂金属；母液的再循 环步骤的所有变体包括于本发明的范围内。可选择地或另外地，可将所述第一母液的全部 或一部分再循环135回所述第二母液。
[0168] 在一些实施方案中，不进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤。因 此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和第三母液116之后， 所述第一硅晶体120可121与第一溶剂金属126接触106,以形成第三混合物128。第三混 合物128可熔化110,以形成第三熔融混合物130。可随后将所述第三熔融混合物130冷却 并分离114成最终经重结晶的硅晶体132和第一母液122。可随后将所述第一母液122导 回134至所述过程中，以接触所述第一硅晶体120。可将所述第一母液122的全部或一部分 再循环123回所述第一母液。
[0169] 产生第一硅晶体120可称为第一程。形成第二硅晶体124可称为第二程。类似地， 形成最终经重结晶的硅晶体132的所述方法的部分可称为第三程。在本发明的方法中，所 预期的程数不受限制。
[0170] 为了更有效地使用母液，可通过增加从母液实现结晶的次数，通过增加从所述母 液回收的硅的量，或者通过增加进入所述过程中的下一程之前的硅晶体的产率，从而进行 重复进程，并且在本发明的方法中所预期的一程的重复次数不受限制。如果进行一个重复 进程，则在重复该进程时可全部或部分地再使用各自的母液。重复进程可连续进行或并列 进行。如果重复进程连续进行，则所述进程可在单个容器中进行，或者所述进程可连续地在 数个容器中进行。如果重复进程并列进行，则可使用数个容器，从而允许数个结晶并列地发 生。术语"连续"和"并列"不旨在严格限制进行步骤的次序，而是旨在大致地描述每次进 行一个步骤，或几乎同时进行多个步骤。
[0171] 重复进程（例如第一程、第二程、第三程或任何程的重复）可更有效地利用数个具 有递减纯度的母液，包括通过在一程中再使用母液的全部或部分。为了使已有的母液更纯， 一种方法可为将另外的溶剂金属（所述另外的溶剂金属比母液更纯）添加至母液。将另一 种更纯的母液（如源自例如所述过程中之后的结晶步骤的母液）添加至母液中可为另一种 增加母液纯度的方法。已在特定进程中使用的母液的部分或全部也可被抛弃，或者在之前 的进程中使用，或者在同一进程的之前的重复中使用。
[0172] 进程的重复和相应的母液的再使用的一个可能的原因可为，对于整个过程的部分 或全部，使级联步骤的质量平衡。可将合适纯度的硅添加至级联的任何阶段，并且可与来自 先前进程的硅一起加入，或者不与来自先前进程的硅一起加入，如步骤的重复那样，这样做 的一个可能原因可为使级联步骤的质量平衡部分地或完全地守恒。
[0173] 在重复进程中，母液可全部再使用，而不对所述母液的纯度进行任何提高。可选 择地，可通过使用更纯的溶剂金属或来自后续步骤的母液来提高母液的纯度，从而在重复 进程中部分地再使用具有提高的纯度的母液。例如，可使用两个不同的容器并列地重复第 一程，其中母液朝向所述过程的起点从所述进程的第一次操作流动至所述进程的第一次重 复，在所述进程的第一次操作和所述进程的重复操作中均添加硅，并且从所述进程的第一 次操作和所述进程的重复中均移出硅以继续送至后续的进程。在另一实施例中，可使用两 个不同的容器并列地重复第一程，其中母液中的部分朝向所述过程的起点从所述进程的第 一次操作流动至所述进程的第一次重复，且母液的另一部分朝向所述过程的起点流动至先 前的步骤而不在所述进程的重复中再使用，在所述进程的第一次操作和所述进程的重复操 作中均加入硅，并且从所述进程的第一次操作和所述进程的重复中均移出硅以继续送至后 续的进程。
[0174] 另外，可使用一个容器连续地重复第一程，其中在第一结晶和分离之后，保留来自 所述进程的所用母液中的部分以再使用，并添加来自之后进程的一些母液，并且在所述重 复的进程中使用另外的硅进行另一结晶。在重复之后，可将母液完全移动至另一先前步骤。 可选择地，在重复之后，可将母液中的仅部分移动至另一个先前步骤，并保留母液的其余部 分以在进程中再使用。可将母液中的至少部分最终移动至先前步骤，否则该母液的杂质可 能积累至不可接受的水平，而且所述级联的质量平衡也可能难以维持。在另一实施例中， 可使用一个容器连续地重复第一程，其中在第一结晶和分离之后，保留来自该进程的所用 母液的全部以在所述重复进程中再使用，并且在所述重复进程中使用另外的硅进行另一结 晶。
[0175] 后续的进程可在同一容器或不同容器中进行，或者如同先前的进程进行。例如，第 一程可在与第二程相同的容器中发生。或者，第一程可在与第二程不同的容器中发生。进 程可在同一容器中重复。例如，第一程的第一次操作可在特定的容器中发生，那么所述第一 程的第一次重复可在同一容器中发生。在一些实施方案中，大规模加工的经济性可能会使 得在多个后续或同时的进程中再使用同一容器是有利的。在一些实施方案中，可能在经济 上有益的是从容器到容器移动液体而非移动固体，因此，本发明的实施方案涵盖了再使用 容器的所有变体，还涵盖了使用不同容器的所有变体。因此，后续的进程可在与先前进程不 同的容器中进行。重复进程可在与该进程的之前操作相同的容器中进行。
[0176] 当母液朝向所述过程的起点移动时，所述母液的杂质增至更高浓度，包括硼和其 他杂质的更高浓度。在每个结晶（形成晶体）步骤中，可根据需要再使用母液以在整个过 程平衡质量。再使用的次数可随所用的溶剂金属（例如铝）与硅的比例、所需的化学以及 所需的系统通量而变化。
[0177] 如以下更深入地描述，在提供最终经重结晶的硅晶体之后，可通过使用酸、碱或其 他化学品溶解残余溶剂金属或者从晶体中去除残余溶剂金属。任何粉末、剩余的溶剂金属 或外来污染物也可通过机械方法去除。盐酸（HC1)可用于将溶剂金属从叠片（cascaded flake)或晶体中溶出。废HC1可作为聚氯化铝（PAC)或氯化铝销售以处理废水或饮用水 等。为了将铝从片料中溶出，可使用具有多个槽的逆流系统，所述逆流系统在相反的方向上 移动从清洁至脏的片料，以及从清洁至废的酸。可使用袋滤室从片料中取出松散的粉末，并 且可在酸浸之后使用V形坡口槽和振动器（vibration)从片料中分离粉末球、外来污染物 或未溶解的铝。
[0178] 在本文公开的方法的过程中的任何时刻，可熔化硅晶体或片料。气体或熔渣可与 熔融硅接触。可将约0. 5-50wt%的熔渣添加至硅。例如，可利用包含一定量的Si02的熔 渣。片料可在炉子中熔化，所述炉子可包括熔渣添加，并且熔渣添加可在片料熔化之前或之 后进行。可使用熔渣添加熔化片料。片料可在真空、惰性气氛或标准气氛下熔化。可将氩 气泵送通过炉子以产生氩气层，或者可使用真空炉子。片料可熔化至约14KTC以上。熔融 硅可保持在约1450°C至约1700°C之间。在将熔融硅保持在炉子中的同时，或者在注入气体 的过程中，可在造渣过程中从浴表面去除熔渣或浮渣。在一些实施例中，可随后将熔融硅倒 入模具以用于定向凝固。熔融硅可首先过滤通过陶瓷过滤器。
[0179] 母液可使用陶瓷泡沫过滤器过滤，或者可在所述过程的任何阶段注入气体。污染 物（如硼或磷）较少的陶瓷材料为可用于容纳和熔化熔融硅的材料的例子。例如，气体可 为氧气、氩气、水、氢气、氮气、氯气或含有可用的这些化合物的其他气体，或它们的组合。气 体可注射通过喷枪、旋转脱气器或多孔塞进入熔融硅。可将100%氧气注入熔融硅中。气体 可注射约30分钟至约12小时。气体可在造渣之前、造渣之后或造渣过程中注入。气体可 为以30-401711^11注射通过喷枪进入熔融硅达4小时的100%氧气。
[0180] 参照图4和图5,显示了根据一些实施方案利用三程级联来重结晶第一材料的方 法的图200。在一个具体实施方案中，第一材料为硅，且溶剂金属为铝。可将起始材料硅216 进料至第一程204重结晶过程的起点。可将硅216随后地或同时地进料至第一程202过 程的第一次重复中。第一程202和204可在同一炉子中连续进行，其中将一定百分比的母 液224返回至或留在同一炉子中，并将一定百分比的母液214去除。可选择地，第一程202 和204可在不同炉子中进行。来自单程的所得片料可从202和204的每一个中移出并合并 成218,或者可将得自过程202的片料进料至过程204中，且得自过程204的片料变成片料 218。可将所得的单程片料218进料至第二程208和206过程中，所述第二程208和206过 程产生第二程片料220。第二程206和208可在同一炉子中进行。连续地，一定百分比的母 液224可在炉子中再熔化，且一定百分比的母液224可被送至单程204。第二程206和208 可在不同炉子中进行。图4和5示出了同时进入第二程的第一次操作208和第二程的第一 次重复206中的片料218,以及离开过程步骤202和204以进入第三程210的第二程片料 220 ;然而，这些步骤可连续地发生。可随后将第二程片料220进料至第三程210重结晶过 程，以制备第三程片料222 (例如最终经重结晶的硅）。新的溶剂金属212在所述过程中起 始于第三程210,并且在母液224中以与硅相反的方向进料通过所述过程，从而得到可作为 有用的副产品售出的共晶液或母液214。以此方式，母液224中的溶剂金属的纯度降低，并 且在与纯度增加的硅218、220、222相反的方向上流过系统。
[0181] 酸洗
[0182] 提纯硅的方法包括用水性酸溶液洗涤最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗 的硅。在洗涤步骤中，使用水性酸溶液的任何合适的洗涤可用于提供最终经酸洗的硅。在 一些实施方案中，使用级联溶解和洗涤过程。洗涤步骤（包括溶解和洗涤过程）可含有单 个或多个阶段。水和溶解化学品可朝向过程的起点再循环通过所述过程。尽管在以下示例 性实施方案中描述了一系列步骤（包括酸洗、水洗和干燥）以由重结晶步骤的最终经重结 晶的硅晶体制备最终经酸洗的硅，但应了解，从最终经重结晶的硅溶解铝或其他不希望的 杂质以产生最终经酸洗的硅的任何合适的过程作为本发明的方法的酸洗步骤的实施方案 的实施例被涵盖。合适的酸洗步骤的一些例子可见于以全文引用方式并入本文的美国专利 申请系列号12/760, 222。
[0183] 参照图9,显示了本发明的洗涤步骤的一个具体实施方案2100的一般流程图，其 采用最终经结晶的硅作为起始材料，并制得最终经酸洗的硅作为产物。当水2128和溶解化 学品2134可在相反或向后的方向上移动通过过程时，不纯材料2101 (作为最终经重结晶 的硅晶体起始）可在向前的方向上移动通过所述过程。不纯材料2102可通过开始溶解过 程2106而进入酸洗过程2104。溶解过程2106可包括多个级联溶解阶段，包括溶解阶段一 2108和溶解阶段二2110。溶解过程2106可选择性地溶解待提纯的材料中的一种或多种杂 质，或者与待提纯的材料中的一种或多种杂质反应。接着，待提纯的材料可离开2112溶解 过程2106,并进入洗涤过程2114。洗涤过程2114可包括多个级联阶段，包括第一洗涤阶段 2116和第二洗涤阶段2118。经洗涤的材料可随后离开2120洗涤过程，并进入2120干燥 过程2122。在干燥之后，材料可离开2124干燥过程2122,从而提供经干燥的经提纯的材料 2126 (例如最终经酸洗的硅）。
[0184] 尽管如上所述溶解过程可包括多个级联阶段，但溶解过程可以可选择地包括一个 溶解阶段。来自洗涤过程的冲洗水和水性酸可进入单个溶解阶段，从而形成所需浓度的水 性酸。为了保持单个溶解阶段的pH、体积、浓度或比重，可将酸溶液完全或部分转移出单个 溶解阶段和溶解过程。开始所述过程的不纯材料可直接进入单个溶解阶段。另外，超过两 个溶解阶段可以可选择地包括于溶解过程中。溶解过程的最后阶段通常可为其中添加来自 洗涤过程的冲洗水和本体溶解化学品以形成强酸溶液的过程。
[0185] 尽管如上所述洗涤过程可包括多个级联阶段，但洗涤过程可以可选择地包括一个 洗涤阶段。新鲜水可进入单个溶解阶段，来自溶解过程的待洗涤的材料可直接进入单个洗 涤阶段。在单个溶解阶段中分离材料和冲洗水之后，冲洗水可直接进入溶解过程。另外，超 过两个洗涤阶段可以可选择地包括于洗涤过程中。洗涤过程的最后阶段可通常为其中可添 加新鲜水的过程。
[0186] 当待提纯的材料通过溶解过程时，溶解过程可允许选择性地溶解多种杂质，或者 允许选择性地与多种杂质反应。可选择地，当待提纯的材料通过溶解过程时，溶解过程可允 许选择性地溶解一种杂质，或者允许选择性地与一种杂质反应。
[0187] 干燥可通过本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。干燥可包括通过如下方 式干燥：将空气吹过材料、诸如通过真空将空气抽吸过材料、使用加热、离心力、浸渍或沉浸 于与水不溶混的有机溶剂中、摇动、允许滴干，或它们的组合。任何合适数量的干燥过程被 涵盖于本发明的实施方案内。
[0188] 仍然参照图9,当待提纯的材料在向前的方向上移动通过过程时，水2128可进入 2130洗涤过程2114的末端。水可通过洗涤过程2114,从而从经提纯的材料中去除酸和经 溶解或反应的杂质；因此，含有酸和经溶解或反应的杂质的水可离开2132洗涤阶段2114。 水可进入2132溶解过程2106的末端。在溶解过程2106中，水可与足以产生所需浓度的溶 解溶液的量的本体酸2134组合。溶解溶液可通过溶解过程2106,从而当其溶解待提纯的 材料中的杂质并与所述杂质反应时变成逐渐减弱的酸溶液。酸溶液可离开2136溶解过程 2106,从而提供含有经溶解和/或经反应的杂质的酸溶液2138。
[0189] 酸可为本领域技术人员已知的任何合适的酸。酸可包括在任何合适溶剂中的任何 合适浓度的酸。酸可包括 HC1、H2P04、H2S04、HF、HN0 3、HBr、Η3Ρ02、Η3Ρ03、Η 3Ρ04、Η3Ρ05、Η4Ρ 206、 h4p2o7、h5p3o 1(i，或它们的组合。酸溶液中的至少一者可包含过氧化物化合物，如h2o2。
[0190] 杂质可仅溶解于酸溶液中而不反应。可选择地，杂质可仅通过酸溶液反应而不溶 解。可选择地，杂质可使用酸溶液溶解并反应。另外，杂质可首先溶解，然后与酸溶液反应， 使得杂质在溶解之前不明显与酸反应。另外，杂质可首先反应，然后由酸溶液溶解，使得杂 质在与酸反应之前不明显溶解。与酸溶液反应可包括转化成不同的化合物或与不同的元素 或化合物的组合。因此，在杂质在溶解之前首先反应的情况中，所述溶解可能特征在于，由 于在溶解之前杂质的化学转化而溶解化合物而非杂质。
[0191] 在不纯材料2102进入2104溶解过程2106之后，材料可进入2140第一溶解阶段 2108,并可与更弱的酸溶液组合以提供混合物。可使不纯的材料和酸溶液在足够的温度下 混合足够的时间，以使酸溶液至少部分溶解杂质或与杂质至少部分反应。可随后分离所述 组合，使得含有经溶解或反应的杂质的酸溶液可保持在第一溶解阶段2108中，或者可部分 或全部离开2144所述阶段，且杂质中的至少一些已反应或溶解掉的材料可离开2146第一 溶解阶段2108。可将来自洗涤过程的水部分或全部添加2148至第二溶解阶段2110,并可将 酸2134的部分添加2149至溶解过程，所述酸2134的部分可进入2150第二溶解阶段2110， 并足以在第二溶解阶段2110中产生所需浓度的溶解溶液。待提纯的材料可进入2146第二 溶解阶段2110,并与更强的溶解溶液组合以提供混合物。可使不纯的材料和酸溶液在足够 的温度下混合足够的时间，以使酸溶液至少部分溶解杂质或与杂质至少部分反应。可随后 分离所述组合，使得含有经溶解或反应的杂质的酸溶液可保持在第二溶解阶段2110中，或 者可部分或全部离开2142所述阶段，且杂质中的至少一些已反应或溶解掉的材料可离开 2152第二溶解阶段2110,并随后可离开2112溶解过程2106。
[0192] 如上所述的足够的时间或足够的温度可包括本领域技术人员已知的任何合适的 时间或温度。时间的足够性可由组合的物理过程以及反应或溶解时间的局限性决定。使用 溶解溶液使杂质反应或溶解作为放热反应或溶解时可产生热量。可选择地，使用溶解溶液 使杂质反应或溶解作为吸热反应或溶解时可降低热量。可在某些实施方案中使用由溶解或 反应所产生或带走的热量，以协助控制反应的足够温度。在其他实施方案中，可通过加热或 冷冻或其他热量控制方法抵消由溶解或反应所产生或带走的热量，以获得足够的温度。可 有时超过足够的时间而不会不利地影响所述方法。同样地，比足以完全、大部分或超过至少 部分溶解杂质或与杂质反应的时间更短的时间在本发明中可有时仍然是足够的时间。溶解 或反应的温度可影响足够的时间量。同样地，所用的时间量可影响被认为足够的温度。
[0193] 在材料进入2112洗涤过程2114之后，材料可进入2154第一洗涤阶段2116,并可 与含有一些酸和经溶解或反应的杂质的冲洗溶液组合。可使材料和冲洗溶液在足够的温 度下混合足够的时间，以使经溶解或反应的杂质或者溶解化学品中的至少一些进入冲洗溶 液。可随后分离所述组合，使得含有经溶解或反应的杂质或者酸的冲洗溶液可保持在第一 洗涤阶段2116中或者可部分或完全离开2158第一洗涤阶段2116,并可随后部分或完全离 开洗涤过程2114。经反应或溶解的杂质或者酸中的一些已洗掉的材料可离开2160第一洗 涤阶段2116,并可进入2160第二洗涤阶段2118,其中其可与由进入2130洗涤过程2114并 随后进入2162第二洗涤阶段2118的水进料2162的第二冲洗溶液组合。可使材料和冲洗 溶液在足够的温度下混合足够的时间，以使经溶解或反应的杂质或者酸中的至少一些进入 冲洗溶液。可随后分离所述组合，使得含有经溶解或反应的杂质或者酸的冲洗溶液可保持 在第二洗涤阶段2118中或者可部分或全部离开2156第二洗涤阶段2118,且经反应或溶解 的杂质或者酸中的一些已洗掉的材料可离开2164第二洗涤阶段2118,并随后可离开2120 溶解过程2114。
[0194] 在本发明的实施方案中，可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行组合 以形成混合物。组合包括浇注、浸渍、沉浸、将两个流浇注在一起、共混，或任何其他合适的 方法。在本发明的实施方案中混合可包括通过任何合适的方法混合，包括通过搅动、搅拌、 将气体注入液体中以产生搅拌、浸渍、茶包浸渍（tea-bagging)、重复茶包浸渍，或通过在无 任何搅动或极略微搅动的情况下简单地将组合材料置于一起，或它们的任意组合。搅动可 与组合方法一致。
[0195] 在本发明的实施方案中，组合可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法分 离，包括倾析、过滤，或从含液体的槽中移出含有固体的穿孔篮或料箱，并使液体中的至少 一些排出至槽中，或它们的组合。
[0196] 在本发明的实施方案中，所述过程的任意阶段的温度可受到加热器或冷却器的影 响。
[0197] 参照图10,显示了在本发明的一个具体实施方案中用于酸洗硅的方法2200的流 程图。第一硅-铝络合物2202 (例如最终经重结晶的硅）和弱酸溶液2206可组合2204和 2208,以提供第一混合物2210。可允许第一混合物2210在足够的温度下存在足够的时间， 使得第一络合物2202至少部分与弱酸溶液2206反应，其中反应可包括溶解。第一混合物 2210可随后分离2212和2214,从而提供第二硅-铝络合物2216和弱酸溶液2206。接着， 第二硅-铝络合物2216和中等酸溶液2218可组合2220和2222,以提供第二混合物2224。 可允许第二混合物2224在足够的温度下存在足够的时间，使得第二络合物2216至少部分 与中等酸溶液2218反应，其中反应可包括溶解。第二混合物2224可随后分离2226和2228， 从而提供第三硅-铝络合物2230和中等酸溶液2218。接着，第三硅-铝络合物2230和强 酸溶液2232可组合2234和2236,以提供第三混合物2238。可允许第三混合物2238在足 够的温度下存在足够的时间，使得第三络合物2230至少部分与强酸溶液2232反应，其中反 应可包括溶解。第三混合物2238可随后分离2240和2242,从而提供第一硅2244和强酸溶 液2232。第一硅2244和第一冲洗溶液2246可随后组合2248和2250,从而提供第四混合 物2252。可使第四混合物2252在足够的温度下存在足够的时间，使得可作为第一硅2244 的部分的经溶解或反应的杂质或者酸溶液中的至少一些进入第一冲洗溶液2246。第四混 合物2252可随后分离2254和2256,从而提供第二硅2258和第一冲洗溶液2246。第二硅 2258和第二冲洗溶液2260可随后组合2262和2264,从而提供第五混合物2266。可使第五 混合物2266在足够的温度下存在足够的时间，使得可作为第二硅2258的部分的经溶解或 反应的杂质或者酸溶液中的至少一些进入第二冲洗溶液2260。第五混合物2266可随后分 离2268和2270,从而提供湿的经提纯的硅2272和第二冲洗溶液2260。湿的经提纯的硅可 随后充分干燥2274,以提供2276经提纯的硅2278。
[0198] 本领域技术人员将认识到，包括相关单个或多个阶段、多个或单个杂质、干燥方 法、任意顺序的溶解或反应、足够的时间和温度以及分离的图9的之前讨论同样适用于图 10所示的实施方案。
[0199] 尽管上述实施方案在溶解过程中具有三个溶解阶段，但本发明的实施方案也涵盖 仅具有一个溶解阶段或具有任何合适数量的溶解阶段的溶解过程。而且，尽管上述实施方 案在洗涤过程中具有两个洗涤阶段，但本发明的实施方案也涵盖仅具有一个洗涤阶段或具 有任何合适数量的洗涤阶段的洗涤过程。同样地，尽管上述实施方案具有一个干燥过程，但 本发明的实施方案也涵盖任何合适数量的干燥过程。
[0200] 硅-铝络合物（例如最终经重结晶的硅，或本发明的实施方案中的任何硅-铝络 合物）可包括硅晶体，和硅与铝的合金。组合以提供混合物并随后分离的一系列步骤中的 至少一者可提供相比于进入所述系列步骤的硅或硅-铝络合物更纯的硅或硅-铝络合物。 与酸溶液组合以提供混合物并随后分离的一系列步骤中的至少一者可提供相比于进入所 述系列步骤的硅-铝络合物具有更少的铝的硅。
[0201] 仍然参照图10所示的具体实施方案，可将新鲜水2280添加2282至第二冲洗溶液 2260,以保持第二冲洗溶液2260的体积。可将第二冲洗溶液2260的部分转移2284至第 一冲洗溶液2246,以保持第一冲洗溶液2246的体积。可将第一冲洗溶液2246的部分转移 2286至强酸溶液2232,以保持强酸溶液2232的pH、保持强酸溶液2232的体积、保持强酸溶 液2232的比重，或它们的组合。可将本体酸溶液2288的部分添加2290至强酸溶液2232,以 保持强酸溶液2232的pH、保持强酸溶液2232的体积、保持强酸溶液2232的比重，或它们的 组合。本体酸溶液可为例如HC1。本体酸溶液可为32% HC1。本体酸溶液可为任何合适浓 度的酸。强酸溶液2232可具有例如大约-0.5至0.0之间的pH和大约1.01-1. 15的比重。 可将强酸溶液2232的部分转移2292至中等酸溶液2218,以保持中等酸溶液2218的pH、保 持中等酸溶液2218的体积、保持中等酸溶液2218的比重，或它们的组合。中等酸溶液可具 有例如大约0. 0至3. 0之间的pH和大约1. 05-1. 3的比重。可将中等酸溶液2218的部分 转移2294至弱酸溶液2206,以保持弱酸溶液2206的pH、保持弱酸溶液2206的体积、保持 弱酸溶液2206的比重，或它们的组合。可去除2296弱酸溶液2206的部分，以保持弱酸溶液 2206的pH和比重。弱酸溶液2206可具有例如大约1. 0至3. 0之间的pH和大约1. 2-1. 4 的比重。可将弱酸溶液2206的去除部分转移2296至聚氯化铝槽2297。聚氯化铝槽2297 可具有例如大约1. 5至2. 5之间的pH和大约1. 3的比重。PAC槽2297也可具有例如大约 1. 2-1.4的比重。可将来自弱酸溶液上方的气体（其可包括氢气（H2)、蒸汽和酸气（例如 HC1气体））转移2298至洗涤器2299,以在释放至环境中之前去除杂质。中等酸溶液、强酸 溶液或冲洗溶液中的至少一者上方的顶部空间可连接至弱酸溶液上方的顶部空间，使得从 弱酸溶液的顶部空间去除的气体包括源自弱酸溶液以及中等酸溶液、强酸溶液或第一或第 二冲洗溶液中的至少一者的蒸汽或气体。
[0202] 本发明的实施方案涵盖任选地将来自任意冲洗阶段的新鲜水或冲洗水的部分转 移至任意溶液，以保持或调节该溶液的pH、体积或比重。尽管本文给出了在三个阶段酸洗 中的三个酸槽的pH和比重以及PAC槽的具体例子，但应了解，pH和比重的范围和值可与这 些例子明显不同，并可仍然作为本发明的实施方案涵盖。同样地，标注"强"、"中等"和"弱" 旨在表示酸溶液的强度之间的关系，而不旨在将任何特定酸溶液限定至pH或比重的特定 值或范围。因此，在具有两个酸洗阶段的实施方案中（其中酸溶液被称为"弱"和"强"）， 两个酸溶液可特征在于强酸溶液，尽管酸溶液之间的关系为使得一种酸溶液（"强"）比另 一种（"弱"）更强。同样地，在具有两个酸洗阶段的实施方案中（其中酸溶液被称为"弱" 和"强"），两个酸溶液可特征在于弱或中等强度的酸溶液，尽管酸溶液之间的关系为使得一 种酸溶液（"弱"）比另一种（"强"）更弱。
[0203] 在一些实施方案中，在分离步骤之前，可使硅和冲洗溶液混合大约24小时。在一 些实施方案中，在分离步骤之前，可使硅和冲洗溶液混合大约1小时。在一些实施方案中， 干燥步骤可进行至少3小时。本发明的步骤的时间可包括任何合适的时间。
[0204] 酸溶液、混合物和冲洗溶液中的至少一者可在槽中。可使用耐温和耐化学的料箱 从槽中转移硅-铝络合物、第一和第二硅和湿的和干的经提纯的硅，所述料箱具有孔穴以 允许流体进出料箱。料箱可在分离过程中排干。至少一个酸溶液槽可容纳两个料箱。可设 置其中可进行组合和分离的一系列步骤的至少一个槽，从而当内容物达到某一高度时，所 述内容物溢出至其中进行组合和分离的之前系列步骤的槽中。包括溢流出口和溢流入口的 槽可具有设置于槽的相对侧上的溢流出口和溢流入口。酸溶液、混合物和冲洗溶液中的至 少一者可在沉降槽中。固体可从沉降槽中移出。固体的移出可包括打开槽底部的阀门，以 使固体从槽底部挤出。固体的去除可包括从槽中排出液体，并从槽底部手动地或机械地取 出固体。
[0205] 本发明的实施方案不仅涵盖每个级联步骤使用一个槽，还涵盖整个过程使用单个 槽，以及使用比级联中的步骤更少的槽。例如，一个槽可用于多个酸溶解步骤，然后一个槽 可用于冲洗步骤。例如，两个槽可用于多个酸溶解步骤，且两个槽可用于冲洗步骤。另一实 施例包括使用一个槽用于一个或多个酸溶解步骤，并使用同一个槽用于一个或多个冲洗步 骤。可将酸溶液和冲洗溶液添加至容纳硅-铝络合物或硅的槽中以用于冲洗。一旦酸溶解 或冲洗步骤完成，则可将溶液从槽中取出并移动至储存位置或者丢弃，并可将下一溶液添 加至槽中以开始下一级联步骤。容纳片料的一个或多个槽可为沉降槽。保持溶液的pH、t匕 重和体积可在容纳片料的一个或多个槽中、在用于每一特定溶液的储存位置中，或在上述 两者中进行。硅-铝络合物、第一和第二硅和湿的和干的经提纯的硅可以以任何合适的方 式（包括使用耐温和耐化学的料箱，所述料箱具有孔穴以允许流体进出料箱）容纳于一个 或多个特定的槽中。可在将溶液转移出时当料箱在槽的内部之时，或者通过将料箱提升出 槽以使料箱内部的溶液流回至槽中，从而在分离过程中排干所述料箱。槽可容纳两个料箱 或任何合适数量的料箱，包括一个料箱。酸溶液、混合物或冲洗溶液中的至少一者的储存位 置可为沉降槽。固体可从沉降槽中移出。固体的移出可包括打开槽底部的阀门，以使固体 从槽底部挤出。固体的去除可包括从槽中排出液体，并从槽底部手动或机械地取出固体。
[0206] 与冲洗溶液组合以提供混合物并随后分离的一系列步骤中的至少一者可提供相 比于进入所述系列步骤的硅具有更少的酸溶液与铝的反应产物的硅。
[0207] 干的经提纯的硅可具有大约1000-3000份/百万份重量的铝。第一、第二或第三 硅-铝络合物、第一或第二硅、湿的硅，或干的经提纯的硅中的至少一者可独立地为大约 400至1000kg。第一、第二或第三硅-铝络合物、第一或第二硅、湿的硅，或干的经提纯的硅 中的至少一者可独立地为大约600至800kg。第一、第二或第三硅-铝络合物、第一或第二 硅、湿的硅，或干的经提纯的硅中的至少一者可独立地为大约650至750kg。
[0208] 上述pH和比重的具体范围为本发明的一个或多个具体实施方案。本发明的实施 方案涵盖方法的各个阶段的任何合适范围的pH或比重。例如，在三步骤酸溶解中，强酸溶 液可具有大约-〇. 5至4的pH，中等酸溶液可具有大约0. 0至4的pH，且弱酸溶液可具有大 约0. 0至5的pH。在另一实施例中，强酸溶液可具有大约-0. 5至1的pH，中等酸溶液可具 有大约0. 0至3的pH，且弱酸溶液可具有大约1. 0至4. 0的pH。在另一实施例中，强酸溶液 可具有大约-〇. 5至0. 0的pH，中等酸溶液可具有大约0. 0至2. 5的pH，且弱酸溶液可具有 大约1. 5至3. 0的pH。在另一实施例中，在两阶段酸溶解中，强酸溶液可具有大约-0. 5至 4的pH，且弱酸可具有大约0. 0至5的pH。在另一实施例中，对于两阶段酸溶解，强酸溶液 可具有大约-〇. 5至3的pH，且弱酸可具有大约0. 0至4的pH。在另一实施例中，对于两阶 段酸溶解，强酸溶液可具有大约-〇. 5至1. 0的pH，且弱酸可具有大约1. 0至3. 0的pH。可 预期，本发明的实施方案涵盖保持更强和更弱的溶液之间的关系的pH的所有合适的变化。
[0209] 同样地，例如，在三步骤酸洗中，强酸溶液可具有大约1.01至1.4的比重，中等酸 溶液可具有大约1. 01-1. 4的比重，且弱酸溶液可具有大约1. 01-1. 4的比重。在另一实施例 中，强酸溶液可具有大约1. 01-1. 3的比重，中等酸溶液可具有大约1. 01-1. 2的比重，且弱 酸溶液可具有大约1. 1-1. 4的比重。在另一实施例中，强酸溶液可具有大约1. 01-1. 10的 比重，中等酸溶液可具有大约1. 05-1. 15的比重，且弱酸溶液可具有大约1. 2-1. 4的比重。 在另一实施例中，强酸溶液可具有大约1.05的比重，中等酸溶液可具有大约1.09的比重， 且弱酸溶液可具有大约1. 3的比重。在另一实施例中，对于两阶段酸溶解，强酸溶液可具有 大约1. 01-1. 4的比重，且弱酸溶液可具有大约1. 01-1. 4的比重。在另一实施例中，对于两 阶段酸溶解，强酸溶液可具有大约1. 01-1. 3的比重，且弱酸溶液可具有大约1. 01-1. 4的比 重。在另一实施例中，对于两阶段酸溶解，强酸溶液可具有大约1. 01-1. 2的比重，且弱酸溶 液可具有大约1. 1-1. 4的比重。预期本发明的实施方案涵盖比重的所有合适的变化。
[0210] 单独的任何步骤的去除部分以保持pH、体积、比重或它们的组合可作为间歇过程 或作为连续过程进行。可使用传感器来检测液体高度、pH、比重、流速、温度或它们的组合中 的任意一者。可用于检测适于通过本发明的方法来调节性质的溶液的任何特性的任何合适 的传感器设备包括于本发明的实施方案内。适合用于连续过程中的传感器可不同于适合用 于间歇过程中的那些传感器。
[0211] 词语"部分"的使用不旨在以任何方式将本发明的实施方案的范围限定至间歇过 程。此外，极其小的部分可在连续过程中连续去除；因此，词语"部分"不将本发明局限于间 歇过程。
[0212] 弱酸的经去除的部分可包括聚氯化铝。弱酸的经去除的部分可包括三氯化铝。弱 酸溶液的经去除的部分可包括铝与HC1、水或它们的组合的反应产物。第一聚氯化铝槽可包 括沉降槽。聚氯化铝槽的内容物的部分可从槽的顶部转移至另一聚氯化铝槽的中部，其中 下一聚氯化铝槽包括沉降槽。可使用一系列沉降槽重复将液体从沉降槽的顶部转移至另一 沉降槽的中部的步骤，直至来自一系列沉降槽中的最后的沉降槽的液体基本上不含固体材 料。可使用一系列沉降槽重复将液体从沉降槽的顶部转移至另一沉降槽的中部的步骤，直 至来自一系列沉降槽中的最后的沉降槽的液体基本上不含用于水提纯过程中的固体材料。
[0213] 参照图11，决策树2300描述了在本发明的一个具体实施方案中何时去除弱酸溶 液的部分。可提出何时将弱酸的部分转移至聚氯化铝槽的询问。首先，如果弱酸槽是否具 有大于1. 5的pH的询问2304的答案为否，2306,则可允许铝溶解或反应在弱酸槽中继续， 2308 ;如果答案为是，2310,则询问弱酸槽的比重值，2312。如果弱酸槽是否具有大于1. 3的 pH的询问2312的答案为是，2314,则询问PAC槽中的剩余空间，2316。如果PAC储存槽中是 否具有充足的空间的询问2316的答案为否，2318,则可将1000L从PAC储存槽转移至替代 PAC储存槽2320,并且可随后再次询问PAC槽中的剩余空间，2316。如果PAC储存槽中是否 具有充足的空间的询问2316的答案为是，2322,则可将500L弱酸转移至PAC储存槽，2324。 如果弱酸槽是否具有大于1. 3的pH的询问2312的答案为否，2326,则可询问弱酸槽的pH， 2328。如果弱酸槽的pH是否低于1. 8的询问2328的答案为是，2330,则可允许铝溶解或反 应在弱酸槽中继续，2308 ;如果答案为否，2332,则可询问弱酸槽中的剩余空间，2334。如果 弱酸槽中是否具有足够的空间用于添加液体的询问2334的答案为是，2336,则可将中等酸 的部分添加至弱酸以使pH下降至1. 8,并且再次询问弱酸槽的pH，2328。如果弱酸槽中是 否具有足够的空间用于添加液体的询问2334的答案为否，2340,则可将500L弱酸从弱酸槽 转移至PAC储存槽，342,并且可再次询问弱酸槽的pH，2328。在达到允许铝消化继续的决策 2308之后，或者在达到将500L弱酸转移至PAC储存槽的决策2324之后，从询问2302重新 开始决策树。通常，当在决策树中达到将500L弱酸从弱酸槽转移至PAC储存槽的行动2342 时，PAC溶液的品质可能降低。通常，当在决策树中达到将500L弱酸转移至PAC储存槽的行 动2324时，PAC溶液的品质可得以改进。然而，本发明的实施方案涵盖产生更低品质的PAC 溶液以及高品质的PAC溶液的方法。应了解，在具有两个酸洗步骤的本发明的实施方案中， 决策框2338将指示将强酸溶液添加至弱酸槽，以使pH下降至1. 8。
[0214] 本领域技术人员将了解，在图11中示出的决策树中显示的一系列步骤不限于在 图中作为例子给出的具体pH水平或转移体积。用于做出决策的pH水平或分别的转移体积 可明显不同于给出的具体实施例并且仍然由本发明的实施方案涵盖。例如，决策框2304可 询问弱酸槽的pH是否超过约1. 0。在另一实施例中，决策框2304可询问弱酸槽的pH是否 超过约1.3。在另一实施例中，决策框2304可询问弱酸槽的pH是否超过约1.8。在另一实 施例中，决策框2312可询问弱酸槽的比重是否大于大约1. 1。在另一实施例中，决策框2312 可询问弱酸槽的比重是否大于大约1.2。在另一实施例中，决策框2312可询问弱酸槽的比 重是否大于大约1. 4。在另一实施例中，决策框2328可询问弱酸槽是否具有小于大约1. 6 的pH。在另一实施例中，决策框2328可询问弱酸槽的pH是否具有小于大约1.7的pH。在 另一实施例中，决策框2328可询问弱酸槽的pH是否具有小于大约2.0的pH。在另一实施 例中，决策框2338可添加溶液，直至弱酸溶液的pH达到大约1. 6。在另一实施例中，决策框 2338可添加溶液，直至弱酸溶液的pH达到大约1.7。在另一实施例中，决策框2338可添加 溶液，直至弱酸溶液的pH达到大约2. 0。在另一实施例中，在决策框2342或2324中转移的 体积可为大约250L。在另一实施例中，在决策框2342或2324中转移的体积可为大约750L。 在另一实施例中，在决策框2342或2324中转移的体积可为大约1000L。在另一实施例中， 在决策框2320中转移的体积可为大约750L。在另一实施例中，在决策框2320中转移的体 积可为大约1250L。预期本发明的实施方案涵盖pH和转移体积的所有合适的变化。
[0215] 上述聚氯化铝槽可含有任何合适的材料，并且不仅限于聚氯化铝溶液。
[0216] 参照图12,显示了在本发明的一个具体实施方案中用于酸洗硅的方法2400的流 程图。第一硅-铝络合物2402 (例如最终经重结晶的硅）和弱酸溶液2406可组合2404和 2408,以提供第一混合物2410。可允许第一混合物2410在足够的温度下存在足够的时间， 使得第一络合物2402至少部分与弱酸溶液2406反应，其中反应可包括溶解。可随后分离 2412和2414第一混合物2410 (具有可能的组合和分离的插入步骤），从而提供第三硅-铝 络合物2430和弱酸溶液2406。接着，第三硅-铝络合物2430和强酸溶液2432可组合2434 和2436,以提供第三混合物2438。可允许第三混合物2438在足够的温度下存在足够的时 间，使得第三络合物2430至少部分与强酸溶液2432反应，其中反应可包括溶解。第三混合 物2438可随后分离2440和2442,从而提供第一硅2444和强酸溶液2432。第一硅2444和 第一冲洗溶液2446可随后组合2448和2450,从而提供第四混合物2452。可使第四混合物 2452在足够的温度下存在足够的时间，使得可作为第一硅2444的部分的经溶解或反应的 杂质或者酸溶液中的至少一些进入第一冲洗溶液2446。可随后分离2454和2456第四混合 物2452 (具有可能的组合和分离的插入步骤），从而提供湿的经提纯的硅2472和第一冲洗 溶液2460。湿的经提纯的硅可随后充分干燥2474,以提供2476经提纯的硅2478 (例如最 终经酸洗的硅）。
[0217] 本领域技术人员将认识到，包括相关单个或多个阶段、多个或单个杂质、干燥方 法、任意顺序的溶解或反应、足够的时间和温度以及分离的图9的之前讨论同样适用于图 12所示的实施方案。
[0218] 尽管上述实施方案在溶解过程中具有两个溶解阶段，但本发明的实施方案也涵盖 仅具有一个溶解阶段或具有任何合适数量的溶解阶段（例如一个、两个、三个、四个或五个 溶解阶段）的溶解过程。而且，尽管上述实施方案在洗涤过程中具有一个洗涤阶段，但本发 明的实施方案也涵盖具有任何合适数量的洗涤阶段（例如一个、两个、三个、四个或五个冲 洗阶段）的洗涤过程。同样地，尽管上述实施方案具有一个干燥过程，但本发明的实施方案 也涵盖任何合适数量的干燥过程。
[0219] 仍然参照图12所示的具体实施方案，可将新鲜水2480添加2482至第一冲洗溶液 2460,以保持第一冲洗溶液2460的体积。可将第一冲洗溶液2446的部分转移2486至强酸 溶液2432,以保持强酸溶液2432的pH、保持强酸溶液2432的体积、保持强酸溶液2432的比 重，或它们的组合。可将本体酸溶液2488的部分添加2490至强酸溶液2432,以保持强酸溶 液2432的pH、保持强酸溶液2432的体积、保持强酸溶液2432的比重，或它们的组合。本体 酸溶液可为例如HC1。本体酸溶液可为32% HC1。本体酸溶液可为任何合适浓度的酸。可 将强酸溶液2432的部分转移2492至弱酸溶液2406,以保持弱酸溶液2406的pH、保持弱酸 溶液2406的体积、保持弱酸溶液2406的比重，或它们的组合。可去除2496弱酸溶液2406 的部分，以保持弱酸溶液2406的pH和比重。可将弱酸溶液2406的去除部分转移2496至 聚氯化铝槽2497。聚氯化铝槽2497可具有例如大约1. 5至2. 5之间的pH和大约1. 3的比 重。PAC槽2497也可具有例如大约1.2-1. 4的比重。可将来自弱酸溶液上方的气体（其可 包括氢气（H2)、蒸汽和酸气（例如HC1气体））转移2498至洗涤器2499,以在释放至环境 中之前去除杂质。中等酸溶液、强酸溶液或冲洗溶液中的至少一者上方的顶部空间可连接 至弱酸溶液上方的顶部空间，使得从弱酸溶液的顶部空间去除的气体包括源自弱酸溶液以 及中等酸溶液、强酸溶液或第一或第二冲洗溶液中的至少一者的蒸汽或气体。
[0220] 以上关于三阶段酸溶解过程的变量的全部讨论也同样适用于两阶段酸溶解过程， 或者适用于具有任何数量的溶解或冲洗阶段的过程。因此，具有一个或两个或更多个溶解 阶段和具有一个或两个或更多个洗涤阶段的本发明的实施方案涵盖任选地将新鲜水或冲 洗水的部分从任何冲洗阶段转移至任何溶液，以保持或调节该溶液的pH、体积或比重。"强" 和"弱"标识为相对指示，而不限制于某一 pH范围。可使用任何数量的槽（包括一个）进 行所述过程。液体的转移可以以间歇或连续方式进行。本发明的实施方案涵盖用于阶段的 pH或比重的任何合适的值。
[0221] 定向凝固
[0222] 用于提纯硅的方法也包括定向凝固最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅 晶体。定向凝固可为允许硅的提纯，以提供最终经定向凝固的硅晶体的任何合适的定向 凝固。定向凝固可在定向凝固装置中发生，所述定向凝固装置可包括任何定向凝固装置， 包括本文描述的那些，并包括标准已知的定向凝固装置。用于定向凝固的合适的坩埚、装 置和方法的一些例子可见于以全文引用方式并入本文的美国专利申请No. 12/716, 889和 No. 12/947, 936 中。
[0223] 当硅在定向凝固过程中凝固时，杂质往往优选保留在熔融相中，而不是与凝固相 一起结晶出来。可通过在锭凝固（例如凝结）时在硅上施加温度梯度或在硅中引发温度梯 度，从而定向凝固所述锭。硅可从锭的底部至顶部定向凝固。例如，可在锭的顶部提供热量， 以形成或协助形成温度梯度，或者可在锭的底部提供冷却，以形成或协助形成温度梯度。在 一些实施例中，硅可定向凝固成例如约1-3吨的大的数吨的锭。
[0224] 在定向凝固过程中，由于杂质往往留在熔融相中，因此凝固的熔融相的最后部分 通常包括与定向凝固的硅的其余部分相比最高浓度的杂质。因此，在定向凝固之后，可去除 "最后凝结"的硅的一部分。"最后凝结"的硅可指在样品锭或晶块中最后凝固并且含有最 多杂质的硅；因此，去除硅的所述部分可有助于制备总体更纯的硅（例如，其中经修整的硅 的平均纯度高于修整前的硅的平均纯度）。在一些实施例中，可去除最后凝结的硅的约5至 约 30%。
[0225] 通过从底部到顶部定向凝固并去除例如所形成的硅锭中的每一个的顶部的约5% 至约30%，从而可重复定向凝固过程一次或多次。在锭的顶部凝结之前，可例如经由浇注或 抽吸而去除锭的顶部。最后凝结的部分可被切除，或者可被折断。可在任何进程下将最后 凝结的硅再循环至所述过程中。可将经定向凝固的锭的侧面和底部切除并再循环回所述过 程。在步骤中的任意者之间，可使用介质（如喷砂或喷冰）喷射固体硅的表面或蚀刻固体 硅的表面。由于例如每种元素不同的分离系数，因此每个另外的定向凝固步骤可进一步提 纯硅。如上步骤中的任意者可重复一次或多次。
[0226] 提供炉子容量的有效利用的坩埚
[0227] 在一些实施方案中，硅的熔化或硅的定向凝固或上述两者可在坩埚中进行，所述 坩埚设计为提供对炉子容量的有效利用。在一些实施方案中，坩埚可大致匹配其中制备熔 融硅的炉子的内部形状。
[0228] 参照图13,显示了本发明的坩埚的一个实施方案（坩埚3100)的俯视图。坩埚 3100包括用于制备锭的内部3102。参照图14,显示了坩埚3100中的锭3200的俯视图。锭 3200可包括在熔融材料经过凝固、结晶或它们的组合之后修整掉的周边3201的部分。所述 锭3200包括多个块3202。可使用切割设备由锭3200形成块3202。锭可包括硅。熔融材料 可包括熔融硅。块3202以网格设置于锭3200内。坩埚3100的外部形状大致匹配其中制 得锭的炉子的内部形状，所述炉子可为具有内部隔室的炉子，所述内部隔室具有大致圆形 的形状。通过大致匹配炉子的内部形状，坩埚3100可适合炉子中的更大量的熔融材料，因 此可更有效地利用炉子的容量。通过大致匹配大致圆形的炉子的内部形状，坩埚3100可产 生锭3200,相比于可以使用具有方形形状的坩埚而从炉子中产生的块的数量，所述锭3200 提供更大数量的块3202。当相比于来自方形形状的坩埚的锭中的网格时，在锭3200中，相 对于拐角块的百分比，侧面块或中心块的百分比可更大，且相对于中心块的百分比，侧面块 的百分比可得以增加。参见表2。当相比于方形形状的坩埚时，来自坩埚3100的锭3200中 的拐角块的百分比降低。
[0229] 表 1 :
[0230]

【权利要求】
1. 一种用于提纯娃的方法，其包括： 从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体； 用水性酸溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅；以及 定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其还包括喷砂或喷冰所述最终经定向凝固的硅晶体， 以提供经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经喷砂或喷冰的最终经定向凝 固的硅晶体的平均纯度大于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其还包括去除所述最终经定向凝固的硅晶 体的一部分，以提供经修整的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经修整的最终经定向凝 固的硅晶体的平均纯度大于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中起始材料硅的重结晶包括： 使所述起始材料硅与包含铝的溶剂金属充分接触，以提供第一混合物； 充分熔化所述第一混合物，以提供第一熔融混合物； 充分冷却所述第一熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和母液；以及 分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中起始材料硅的重结晶包括： 使所述起始材料硅与第一母液充分接触，以提供第一混合物； 充分熔化所述第一混合物，以提供第一熔融混合物； 充分冷却所述第一熔融混合物，以形成第一硅晶体和第二母液； 分离所述第一硅晶体和第二母液，以提供第一硅晶体； 使所述第一硅晶体与包含铝的第一溶剂金属充分接触，以提供第二混合物； 充分熔化所述第二混合物，以提供第二熔融混合物； 充分冷却所述第二熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和第一母液；以及 分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述第一母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中起始材料硅的重结晶包括： 使所述起始材料硅与第二母液充分接触，以提供第一混合物； 充分熔化所述第一混合物，以提供第一熔融混合物； 冷却所述第一熔融混合物，以形成第一硅晶体和第三母液； 分离所述第一硅晶体和第三母液，以提述第一硅晶体； 使所述第一硅晶体与第一母液充分接触，以提供第二混合物； 充分熔化所述第二混合物，以提供第二熔融混合物； 冷却所述第二熔融混合物，以形成第二硅晶体和第二母液； 分离所述第二硅晶体和第二母液，以提述第二硅晶体； 使所述第二硅晶体与包含铝的第一溶剂金属充分接触，以提供第三混合物； 充分熔化所述第三混合物，以提供第三熔融混合物； 冷却所述第三熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和第一母液；以及 分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述第一母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中最终经重结晶的硅的洗涤包括： 充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液，以使得所述最终经重结晶的硅至少部分与 所述酸溶液反应，从而提供第一混合物；以及 分离所述第一混合物，以提供最终经酸洗的硅。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中最终经重结晶的硅的洗涤包括： 充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液，以使得所述最终经重结晶的硅至少部分与 所述酸溶液反应，从而提供第一混合物； 分离所述第一混合物，以提供经酸洗的硅和酸溶液； 组合所述经酸洗的硅与冲洗溶液，以提供第四混合物； 分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和冲洗溶液；以及 充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中最终经重结晶的硅的洗涤包括： 充分组合所述最终经重结晶的硅与弱酸溶液，以使得第一络合物至少部分与所述弱酸 溶液反应，从而提供第一混合物； 分离所述第一混合物，以提供第三硅-铝络合物和弱酸溶液； 充分组合所述第三硅-铝络合物与强酸溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强酸 溶液反应，从而提供第三混合物； 分离所述第三混合物，以提供第一硅和强酸溶液； 组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物； 分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液；以及 充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅。
10. 根据权利要求9所述的方法，其还包括： 分离所述第一混合物，以提供第二硅-铝络合物和弱酸溶液； 充分组合所述第二硅-铝络合物与中等酸溶液，以使得第二络合物至少部分与所述中 等酸溶液反应，从而提供第二混合物；以及 分离所述第二混合物，以提供第三硅-铝络合物和中等酸溶液。
11. 根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其还包括： 分离所述第四混合物，以提供第二硅和第一冲洗溶液； 组合所述第二硅与第二冲洗溶液，以提供第五混合物；以及 分离所述第五混合物，以提供湿的硅和第二冲洗溶液。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中最终经重结晶的硅的洗涤包括： 充分组合所述最终经重结晶的硅与弱HC1溶液，以使得第一络合物至少部分与所述弱 HC1溶液反应，从而提供第一混合物； 分离所述第一混合物，以提供第三硅-铝络合物和弱HC1溶液； 充分组合所述第三硅-铝络合物与强HC1溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强 HC1溶液反应，从而提供第三混合物； 分离所述第三混合物，以提供第一硅和强HC1溶液； 组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物； 分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液； 充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅； 从弱HC1溶液中去除弱HC1溶液的部分，以保持弱HC1溶液的pH和比重； 将强HC1溶液的部分转移至弱HC1溶液，以保持弱HC1溶液的pH、弱HC1溶液的体积、 中等HC1溶液的比重，或它们的组合； 将本体HC1溶液的部分添加至强HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体 积、强HC1溶液的比重，或它们的组合； 将第一冲洗溶液的部分转移至强HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体 积、强HC1溶液的比重，或它们的组合； 将新鲜的水添加至第二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中最终经重结晶的硅的洗涤包括： 充分组合所述最终经重结晶的硅与弱HC1溶液，以使得第一络合物至少部分与所述弱 HC1溶液反应，从而提供第一混合物； 分离所述第一混合物，以提供第二硅-铝络合物和弱HC1溶液； 充分组合所述第二硅-铝络合物与中等HC1溶液，以使得第二络合物至少部分与所述 中等HC1溶液反应，从而提供第二混合物； 分离所述第二混合物，以提供第三硅-铝络合物和中等HC1溶液； 充分组合所述第三硅-铝络合物与强HC1溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强 HC1溶液反应，从而提供第三混合物； 分离所述第三混合物，以提供第一硅和强HC1溶液； 组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物； 分离所述第四混合物，以提供第二硅和第一冲洗溶液； 组合所述第二硅与第二冲洗溶液，以提供第五混合物； 分离所述第五混合物，以提供湿的经提纯的硅和第二冲洗溶液； 充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅； 从弱HC1溶液中去除弱HC1溶液的部分，以保持弱HC1溶液的pH和比重； 将中等HC1溶液的部分转移至弱HC1溶液，以保持弱HC1溶液的pH、弱HC1溶液的体 积、弱HC1溶液的比重，或它们的组合； 将强HC1溶液的部分转移至中等HC1溶液，以保持中等HC1溶液的pH、中等HC1溶液的 体积、中等HC1溶液的比重，或它们的组合； 将本体HC1溶液的部分添加至强HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体 积、强HC1溶液的比重，或它们的组合； 将第一冲洗溶液的部分转移至强HC1溶液，以保持强HC1溶液的pH、强HC1溶液的体 积、强HC1溶液的比重，或它们的组合； 将第二冲洗溶液的部分转移至第一冲洗溶液，以保持第一冲洗溶液的体积； 将新鲜的水添加至第二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括两 个连续定向凝固，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括在 坩埚中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述坩埚包括： 用于制备锭的内部，其中所述锭包括多个块；和 与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形 成所述锭。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述块包括网格，其中相比于在方形坩埚中的 网格，相对于拐角块的百分比的侧面块或中心块的百分比得以增加。
17. 根据权利要求15-16中任一项所述的方法，其中所述坩埚的周边包括大约8个主要 侧面，其中所述8个侧面包括两组具有大约相等长度的大致相对的第一侧面，和两组具有 大约相等长度的大致相对的第二侧面，其中所述第一侧面与所述第二侧面交替。
18. 根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括使 用坩埚进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述坩埚包括： 用于制备徒的内部； 与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形 成所述锭； 其中所述锭包括多个块； 其中所述多个块包括网格； 其中相比于可使用具有方形形状的坩埚从炉子产生的块的数量，与炉子的内部形状匹 配的外部形状允许产生更大数量的块； 其中所述炉子的内部形状包括大致圆形的形状；且 其中所述坩埚的周边包括大约8个主要侧面，其中所述8个侧面包括两组具有大约相 等长度的大致相对的长侧，和两组具有大约相等长度的大致相对的短侧，其中所述长侧与 所述短侧交替。
19. 根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括在 装置中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述装置包括： 包括至少一种耐火材料的定向凝固模具； 外夹套；和 至少部分设置在所述定向凝固模具与所述外夹套之间的绝缘层。
20. 根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括： 提供定向凝固装置，其中所述装置包括 包括至少一种耐火材料的定向凝固模具； 外夹套；和 至少部分设置在所述定向凝固模具与所述外夹套之间的绝缘层； 至少部分熔化所述最终经酸洗的硅，以提供第一熔融硅；以及 在所述定向凝固模具中定向凝固所述第一熔融硅，以提供第二硅。
21. 根据权利要求20所述的方法，其还包括在所述定向凝固模具上设置加热器，包括 在所述定向凝固模具上设置选自加热元件和感应加热器的一个或多个加热构件。
22. 根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括使 用装置进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述装置包括： 定向凝固模具，所述定向凝固模具包括 耐火材料； 顶层，所述顶层包括滑移面耐火材料，所述顶层构造为在从模具中移出经定向凝固的 硅时保护所述定向凝固模具的剩余部分免于损坏； 外夹套，所述外夹套包括钢； 绝缘层，所述绝缘层包括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温 毛料，或它们的混合物，所述绝缘层至少部分设置在所述定向凝固模具的一个或多个侧壁 与所述外夹套的一个或多个侧壁之间； 其中所述定向凝固模具的一个或多个侧壁包括氧化铝； 其中所述定向凝固模具的底部包括碳化硅、石墨，或它们的组合；以及 顶部加热器，所述顶部加热器包括 一个或多个加热构件，所述加热构件中的每一个包括加热元件或感应加热器； 其中所述加热元件包括碳化娃、二娃化钥、石墨，或它们的组合； 绝缘件，所述绝缘件包括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温 毛料，或它们的组合；和 外夹套，所述外夹套包括不锈钢； 其中所述绝缘件至少部分设置在一个或多个加热构件与顶部加热器外夹套之间， 其中所述装置构造为超过两次用于硅的定向凝固。
【文档编号】B24C1/08GK104204311SQ201380014927
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】A·蒂雷纳, D·史密斯, D·达斯特吉里, F·G·基施特, A·图米洛, 张春晖, K·欧纳德杰拉 申请人:思利科材料有限公司