含锰材料的处理的制作方法
【专利摘要】本发明涉及改良的用于处理含锰材料如海底锰结核矿的方法，其借助用水性HNO3和聚合氮氧化物(N2O3)x浸提此类材料，并且更具体涉及用于从此类结核矿中回收有价值成分，尤其是锰、钴、镍、铁和铜的方法。本发明还提供用于浸提含锰材料以从锰氧化物中释放任何钛、钒、铈、钼和其他金属并且使其可以被回收的方法，以及提供制造肥料级硝酸盐产品的方法。
【专利说明】含锰材料的处理发明领域
[0001]本发明涉及用于处理含锰材料，如氧化物、碳酸盐、矿物和矿石的方法。本发明非常适用于处理携带锰的工业材料如携带锰的电池，以及从海底或湖底回收的含锰结核矿(nodule)。本发明具体涉及用于从此类材料浸提并回收有价值的成分的方法，尤其是锰，以及(如果存在的话)钴、镍、铜和/或铁。
[0002]发明背景
[0003]通过本发明处理的含锰材料可以包括携带二氧化锰的电池如锌-碳、碱性、和锂(LMO或LiMn2O4)电池，以及锰矿物，包括矿石，或结核矿。
[0004]来自海底的多金属结核矿或锰结核矿是由在核心周围的铁和锰氢氧化物的同心层形成的岩石凝结物。
[0005]海底锰结核矿在其组成中至少包含Mn并且通常包含N1、Co、Cu、Zn和Fe，以及少量的钛、钒、钼和铈。此外经常存在以下金属中的一种或多种:镁、销、妈、镉、钾、钠、错、钛、铅、磷和钡。
[0006]锰结核矿中全部所需的有价值金属与不溶性的氧化的锰如MnO2结合。仅约9%的含于结核矿中的锰是酸溶性的。因此，为了回收金属成分，作为第一步，必须用适合的还原剂还原Μη02。在过去，SO2已经用于此目的。然而这种现有技术工艺通常并不能回收合适的锰产物，并且能够回收仅约80至约92%的主要金属有价值物(metal values)，并且通常产生大量的废料。铅在硫酸盐或氯化物中不可溶，因此含有铅的化合物的还原需要大尺寸的设备以及随之而来的高资金成本。
[0007]发明概述
[0008]本发明是用于通过在水溶液中用聚合氮氧化物(N2O3) x处理含锰材料而从包括深海锰结核矿在内的具有至少5%锰的含锰材料中回收锰和其他金属有价值物(如果存在的话)的方法。聚合氮氧化物(N2O3)j^ MnO 2如下反应:
[0009]MnO2+ (N2O3) x- > MnO+x (NO2)
[0010]之后使MnO与硝酸反应以形成Mn(NO3)2，从而释放捕获的所需有价值金属。
[0011]发明目的
[0012]本发明的主要目的是提供改良的从携带锰的材料中回收锰的方法。
[0013]本发明的另一个目的是提供用于从携带锰的材料中回收金属有价值物的有效浸提，所述金属有价值物(如果存在的话)包括镍、钴、锌、铜、镁、铝、铁、钙、镉、钾、钠、锆、钛、铅、钟、钼、磷、钡和银。
[0014]本发明的另一个目的是提供从包括海底或深海锰结核矿在内的海底含锰材料中回收金属有价值物的有效方法。
[0015]本发明的另一个目的是制造肥料级硝酸盐物质。
[0016]附图简述
[0017]通过参照下文的详细描述和附图，前述和其他目的将变得更加显而易见，其中:
[0018]图1是示出其最基本步骤的本发明的方法的示意性流程图。
[0019]图2是描绘优选实施方案的方法的示意性流程图。
[0020]详细描述
[0021]所述方法以可以从大洋、海或其他水体获得的具有超过5%的锰含量的含锰材料10如深海锰结核矿起始。有时在大型湖泊中发现此类结核矿。深海结核矿常常含有超过20%的锰，通常约28%。
[0022]除了锰之外，此类深海结核矿通常含有以下金属中的至少一种:镲、钴、锌、铜、镁、铝、铁、钙、镉、钾、钠、锆、钛、铅、铈、钼、磷、钡和钒。所述含锰材料选自包括氧化物、碳酸盐和矿石的组。本发明的方法包括这些金属有价值物中的许多种的有效浸提和回收。
[0023]任选地，将结核矿粉碎或研磨12以增加用于浸提的表面积。有利地，通过任何方便的方法，如洗涤，优选用水洗涤，移除结核矿中的任何氯化物，如来自盐水的氯化物。可以在任何粉碎之前、期间或之后完成此步骤，但是优选在粉碎之后。粉碎或研磨结核矿可以在浸提期间在湿式磨机或湿式粉碎机中进行。
[0024]优选地，在其中引入了聚合氮氧化物(N2O3)x 16的硝酸水溶液中，含锰材料10如结核矿被浸提14。备选地，可以首先将聚合氮氧化物(N2O3)x引入至含有结核矿的水溶液中，随后将HNO3IS引入至溶液中以完成反应。
[0025]聚合氮氧化物(N2O3),与MnO 2反应以形成MnO和NO 2，并且从结核矿中释放其他金属。可以与此同时或者在此之后进行加热20，以完成金属硝酸盐的形成。优选将溶液加热至30至150°C的温度以完成反应。因为反应是放热的，仅在需要时施加额外的热。移除酸不溶物22，留下含有锰和其他所需金属的溶液24。
[0026]之后在26将浸提液(Ieachant)溶液的pH改变至约2.2-2.3以使水合氧化铁(FeOOH H2O)沉淀。通过溶液的过滤移除沉淀的铁有价值物28。可以通过多种方式获得在26的这种pH变化，包括加入到氨或碱土金属氢氧化物，如Mg (OH) 2或Ca (OH) 2，或氧化物或碳酸盐的溶液。
[0027]—旦在溶液30中，金属有价值物就可以沉淀为氧化物或硫化物。溶液中存在的任何铜、铅、镉、镍和锌均从其中移除。优选地，将溶液调节为1.0以下的低pH，随后进行硫化物沉淀，以使在溶液中存在的任何铜、铅、镉和锌作为硫化物沉淀。之后通过过滤从溶液30中移除沉淀的金属有价值物32。
[0028]如果需要，将溶液的pH提高至3.0至4.0的范围，随后进行另一次硫化物沉淀，使得钴和镍作为硫化物沉淀。在此步骤中还可以将铝和一些剩余的锌作为硫化物沉淀。
[0029]优选地，之后将剩余的溶液34的pH提高至约9以使锰有价值物沉淀。在将残留物过滤以回收锰36之后，剩余的硝酸盐溶液38是肥料级产品。确切的产品取决于所使用的PH调节剂，所述调节剂可以是任何碱源，如铵、钙、钾或钠化合物。
[0030]备选实施方案
[0031]备选地，含锰起始材料10可以来源于工业废物或化学加工，或者来源于来自陆地采矿操作的锰矿石。
[0032]发明目的的达成的概述
[0033]根据前述，显而易见的是我们已经发明了改良的用于处理含锰材料的方法，其包括处理通过海底采矿回收的海底锰结核矿以有效地浸提材料，从而制备氧化锰产物并释放任何有价值金属，并且所述方法还用于比迄今为止可能的方法更有效地回收结核矿中包含的金属有价值物。我们也已经发明了改良的从含锰材料中回收锰的方法，其包括用于从含锰材料中回收金属有价值物的有效浸提，以及有效的从包括深海锰结核矿在内的海底含锰材料中回收金属有价值物并且用于制造肥料级硝酸盐物质的方法。
[0034]应该理解的是，前述描述和具体的实施方案仅是说明本发明的最佳方式及其原理，并且本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对装置做出各种修改和补充。
【权利要求】
1.一种从含锰材料中回收锰的方法，所述方法包括以下步骤: a.获得锰含量为至少5%的含锰材料； b.在水溶液中用順03和聚合氮氧化物(N2O3)x浸提所述含锰材料以形成MnO并且释放其他金属； c.将不溶于酸的残留物从所述溶液中过滤，在溶液中留下所需的金属有价值物；以及 d.沉淀并回收锰。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述浸提步骤期间或之后加热所述溶液以完成金属硝酸盐的形成和释放。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶液的加热包括将所述溶液温度提高至30至150°C的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在之后向其中引入聚合氮氧化物的硝酸水溶液中，浸提所述含锰材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中向所述水溶液中引入所述聚合氮氧化物，随后加入所述HNO3,以完成所述浸提反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料含有由以下各项组成的组的元素中的至少一种:镲、钴、铜、镁、销、铁、妈、镉、钾、钠、错、钛、锌、铅、钟、钼、磷、钡和银。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料是由从任何水体获得的锰结核矿，所述水体包括海底或湖底。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在浸提之前从所述结核矿中移除氯化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料来源于电池，所述电池包括碱性电池和锂-猛电池。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料来源于工业废物或化学加工。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料是含有锰的来自陆地采矿的矿石或来自加工此类矿石的材料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料选自包括氧化物、碳酸盐和矿石的组。
13.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在浸提之前粉碎或研磨所述结核矿。
14.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在浸提期间在湿式磨机或湿式粉碎机中粉碎或研磨所述结核矿。
15.根据权利要求8所述的方法，其中通过洗涤所述材料移除所述氯化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在浸提之前，当在湿式磨机或湿式粉碎机中粉碎或研磨所述结核矿的同时，通过洗涤所述材料移除所述氯化物。
17.根据权利要求7所述的方法，其中在向其中引入了聚合氮氧化物^-^,并且之后引入了所述硝酸的水溶液中浸提所述结核矿，以完成所述反应。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在浸提后，将浸提液的pH改变至约2.2-2.3以使水合氧化铁沉淀。
19.根据权利要求18所述的方法，其中通过加入到氨或碱土金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐的溶液而改变所述浸提液的pH。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碱土金属氢氧化物是Mg(OH)2或Ca(OH) 2。
21.根据权利要求18所述的方法，其中将所述沉淀的氢氧化铁从所述溶液中过滤。
22.根据权利要求1所述的方法，其中通过沉淀和过滤移除在所述溶液中存在的任何铜、铅、镉和任何锌。
23.根据权利要求22所述的方法，其中通过以下方式进行沉淀:将所述溶液调节至低pH,随后进行所述溶液的硫化物沉淀，以使在所述溶液中存在的任何铜、铅、镉和锌作为硫化物沉淀，然后通过过滤移除沉淀的金属有价值物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中将任何钴和镍沉淀并且移除。
25.根据权利要求24所述的方法，其中通过提高所述溶液的pH并且将硫化物引入至所述溶液进行硫化钴和硫化镲的沉淀，所述硫化物选自由硫化钱、硫化妈、硫化钾或硫化钠组成的组。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在所述钴-镍沉淀步骤中使一些铝和锌沉淀。
27.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述溶液pH提高至约9进行锰的沉淀。
28.—种通过权利要求1所述的方法制备的肥料级硝酸盐产品。
29.—种通过权利要求2所述的方法制造的肥料级硝酸盐产品。
30.一种通过权利要求4所述的方法制造的肥料级硝酸盐产品。
【文档编号】C22B47/00GK104520454SQ201380041948
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】威廉·F·德林卡德, 汉斯·J·沃纳, 威廉·M·尼克松 申请人:迪普格林工程有限公司