用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在基底上形成含金属的层的方法，该方法包括至少下列步骤：a)提供包含至少一种选自如下所示的前体化合物的蒸气；b)提供至少一种选自下组的反应气体：氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、更高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、肼、甲基肼、氯硅烷和氯代聚硅烷、金属烷基、胂、膦、三烷基硼、氧、臭氧、水、过氧化氢、氧化亚氮、一氧化二氮、二氧化氮、醇、包含这些物类的片段的等离子体，以及它们的组合；c)根据沉积法，使所述蒸气和反应气体与基底反应以在所述基底的至少一个表面上形成含金属的层。(Cp)V(=NtBu)(NEt2)2(Cp)V(＝NtBu)(NMe2)2(Cp)V(＝NtBu)(N(EtMe)2(Cp)V(=NiPr)(NEt2)2(Cp)V(＝NiPr)(NMe2)2(Cp)V(=NiPr)(NEtMe)2(Cp)V(=NC5H11)(NEt2)2(Cp)V(＝NC5H11)(NMe2)2(Cp)V(＝NC5H11)(NEtMe)2(Cp)Nb(＝NtBu)(NEt2)2(Cp)Nb(=NtBu)(NMe2)2(Cp)Nb(＝NtBu)(N(EtMe)2(Cp)Nb(＝NiPr)(NEt2)2(Cp)Nb(=NiPr)(NMe2)2(Cp)Nb(＝NiPr)(NEtMe)2(Cp)Nb(=NC5H11)(NEt2)2(Cp)Nb(＝NC5H11)(NMe2)2(Cp)Nb(=NC5H11)(NEtMe)2。
【专利说明】用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体
[0001]本申请是申请号为200980139579.7的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2009年10月6日，发明名称为“用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及新一类化合物及其在含金属的膜沉积中的用途。
[0003]发明背景
[0004]与3D拓扑构造相关联的现代集成电路(IC)构件中临界尺寸的持续缩小以工艺复杂性为代价提供最高密度。
[0005]根据International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS),半导体工业中常用于薄膜沉积的物理技术不再适合满足未来技术节点中的要求，尤其是对高纵横比结构而言。使用高能粒子的技术，如PVD (物理气相沉积)、1-PVD (离子化-物理气相沉积)或PECVD (等离子体增强的化学气相沉积)引起高粘着系数，这造成差的阶梯覆盖，尤其是沿着侧壁。
[0006]能在高纵横比结构中以合理处理量沉积高度均匀和共形的薄膜的主要工业选项是如MOCVD (金属-有机化学气相沉积 )或ALD (原子层沉积)之类的技术。
[0007]但是,通过MOCVD沉积的薄膜需要高的热预算并通常遵循Volmer-Weber模型所述的3D-生长机制。通过簇成核之类的技术生长薄膜造成阶梯覆盖不足。
[0008]典型的ALD 法(例如如 RITALA M., LESKELA M., Atomic LayerDeposition, Handbook of thin films materials中所述)涉及通过被惰性气体吹扫隔开的脉冲引到基底上的气态反应物。在MOCVD中，气态反应物同时注入并通过热自分解反应；而在ALD中，通过与基底上的表面基团反应，热诱发配体损失。在一定温度范围内，该表面反应是自限的，这允许沉积高度均匀和共形的薄膜。前体必须足够挥发性和稳定以便容易在不分解的情况下转移到反应室中。
[0009]此外，它们必须足够活性与该表面的化学基团反应以确保合理生长速率。
[0010]ALD特别可用于沉积含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜。如今，仍然需要具有高挥发性并具有高通用性(适用于半导体制造中的各种用途)的在室温(或接近室温)下为液态的金属有机前体。在过去几年中已经开始关注用于几种主要用途的通过ALD沉积的含导电性(电阻率<1000μ Ω.cm)第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜，如:BE0L用途中的铜扩散势垒、CMOS金属栅、用于金属-绝缘体-金属用途(DRAM...)的电极和/或在TFT-1XD用途中的类似物。
[0011]含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜也特别可用于存储器件中的高-k层。
[0012]已广泛研究了卤化物，如 CpNbCl4 (CAS33114-1507)、NbF5、NbBr5 (Thin solidfilms, 1981，79，75)、NbCl5 (Crystal growth, 1978，45，37)和如 US6, 268，288 中公开的TaCl50但是，沉积过程中产生的一些副产物，如HCl或Cl2会造成表面/界面粗糙，这对最终性质有害。此外，Cl或F杂质对最终电性质有害。因此期望找到具有足够挥发性但不含Cl、F或Br原子的新化合物。[0013]许多第V族前体被认为能够实现这种沉积。实例如下:
[0014]烷氧基化物被广泛使用和描述，如五乙氧基钽(PET)。但是，它们产生含氧膜并且不适于沉积特别用作电极且不应含有即使痕量水平的氧的含金属膜。对于如Cp2Nb (H) (CO)、CpNb(CO)4 (J.0rganomet.Chem557 (1998) 77-92)、V(CO)6 (ThermochimicaActa, 1984，75, 71), ( n 5_C5H5) V (CO) 4 (M.L.Green, R.A.Levy, J.Metals37 (1985) 63)之类的化合物，观察到同样的问题。
[0015]US-A-6, 379，748公开了对PET的改进。例如已通过使用TaMe3 (OEt) 2代替Ta (OEt) 5(PET)来引入烷基键。由此在不影响熔点的情况下显著改进挥发性。
[0016]但是，TaMe3 (OEt) 2不允许多用途沉积:特别地，不能获得无氧金属。
[0017]US-A-6, 368，398公开了借助使用例如Ta[0C(O)C(CH3)3]5的另一改进，但具有如上文公开的同样限制。
[0018]W002/20870公开了叔丁基亚氨基(三(二乙基酰氨基)钽，TBTDET用于沉积Ta2O5的用途。
[0019]US-A-6, 593，484、US2004/0219784 公开了通过相继注入 TBTDET 或 TAIMATA 和另一 N源来沉积氮化钽膜的方法。
[0020]US-A-6, 379，748公开了 Ta(Me3SiCp)2H3,即双环戊二烯基氢化钽，其是具有低挥发性的固体。
【发明内容】
[0021 ] 1.式 Cp (R1) mM (NR22) 2 (=NR3) (I)的化合物:
[0022]
【权利要求】
1.在基底上形成含金属的层的方法，该方法包括下列步骤: a)提供包含至少一种选自下组的前体化合物的蒸气:
(Cp) V (=NtBu) (NEt2) 2
(Cp) V (=NtBu) (NMe2) 2
(Cp) V ( = NtBu) (N (EtMe) 2
(Cp) V (=NiPr) (NEt2) 2
(Cp) V (=NiPr) (NMe2) 2
(Cp) V(=NiPr)(NEtMe) 2
(Cp) V (=NC5H11) (NEt2)2
(Cp) V (=NC5H11) (NMe2)2
(Cp) V (=NC5H11) (NEtMe) 2
(Cp) Nb (=NtBu) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NtBu) (NMe2) 2
(Cp) Nb(=NtBu) (N (EtMe)2
(Cp) Nb (=NiPr) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NiPr) (NMe2) 2
(Cp) Nb(=NiPr)(NEtMe)2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NMe2) 2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NEtMe) 2 b)提供至少一种选自下组的反应气体:氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、更高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、肼、甲基肼、氯硅烷和氯代聚硅烷、金属烷基、胂、膦、三烷基硼、氧、臭氧、水、过氧化氢、氧化亚氮、一氧化二氮、二氧化氮、醇、包含这些物类的片段的等离子体，以及它们的组合； c)根据沉积法，使所述蒸气和反应气体与基底反应以在所述基底的至少一个表面上形成含金属的层。
2.权利要求1的方法，其中所述沉积法是原子层沉积法。
3.权利要求1的方法，其中所述沉积法是化学气相沉积法。
4.权利要求1的方法，进一步包括步骤: d)使步骤c)中获得的含金属的层与选自另一金属源、还原反应物、氮化反应物、氧化反应物以及组合的试剂反应。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)中提供的蒸气进一步包含一种或多种金属(M’)_有机前体以产生含M和M’的薄膜。
6.权利要求1的方法，其中基底温度为100°C至700°C，且其中含有该基底的沉积室的压力为 1.33Pa 至 IOOkPa0
7.权利要求6的方法，其中温度为150°C至450°C，且压力为低于25kPa。
8.权利要求1的方法， 进一步包括用选自氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的惰性气体从基底上吹除包含所述至少一种前体化合物的过量的蒸气的步骤。
9.制造半导体结构的方法，包括在半导体衬底上形成含金属的层的步骤:a)提供包含至少一种选自下组的前体化合物的蒸气:
(Cp) V (=NtBu) (NEt2) 2
(Cp) V ( = NtBu) (NMe2) 2
(Cp) V (=NtBu)(N(EtMe)2
(Cp) V (=NiPr) (NEt2) 2
(Cp) V (=NiPr) (NMe2) 2
(Cp) V(=NiPr)(NEtMe) 2
(Cp) V (=NC5H11) (NEt2)2
(Cp) V (=NC5H11) (NMe2)2
(Cp) V (=NC5H11) (NEtMe) 2
(Cp) Nb (=NtBu) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NtBu) (NMe2) 2
(Cp) Nb(=NtBu) (N (EtMe)2
(Cp) Nb (=NiPr) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NiPr) (NMe2) 2
(Cp) Nb(=NiPr)(NEtMe)2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NEt2) 2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NMe2) 2
(Cp) Nb (=NC5H11) (NEtMe) 2 ； b)提供至少一种选自下组的反应气体:氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、更高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、肼、甲基肼、氯硅烷和氯代聚硅烷、金属烷基、胂、膦、三烷基硼、氧、臭氧、水、过氧化氢、氧化亚氮、一氧化二氮、二氧化氮、醇、包含这些物类的片段的等离子体，以及它们的组合； c)根据沉积法，使所述蒸气和反应气体与基底反应以在所述半导体衬底的至少一个表面上形成含金属的层。`
10.权利要求9的方法，其中所述沉积法是原子层沉积法。
11.权利要求9的方法，其中所述沉积法是化学气相沉积法。
12.权利要求9的方法，进一步包括步骤: d)使步骤c)中获得的含金属的层与选自另一金属源、还原反应物、氮化反应物、氧化反应物及其组合的试剂反应。
13.权利要求9的方法，其中步骤a)中提供的蒸气进一步包含一种或多种金属(M’)-有机前体以产生含M和M’的薄膜。
14.权利要求9的方法，进一步包括用选自氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的惰性气体从基底上吹除包含所述至少一种前体化合物的过量的蒸气的步骤。
15.选自下组的化合物:
(Cp) Nb ( = NtBu) (NEt2) 2
(Cp) Nb ( = NtBu) (NMe2) 2
(Cp) Nb ( = NtBu) (N (EtMe) 2。
16.根据权利要求15的化合物，其中该化合物为(Cp)Nb(= NtBu) (NEt2)2。
17.根据权利要求15的化合物，其中该化合物为(Cp)Nb ( = NtBu) (NMe2) 2。
18.根据权利要求15的化合物，其中该化合物为(Cp)Nb ( = NtBu) (N(EtMe)20
【文档编号】C23C16/455GK103741119SQ201410008554
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2009年10月6日 优先权日:2008年10月7日
【发明者】N·布拉斯科, A·克雷亚-安娜克莱托, A·潘沙尔, A·曹纳 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司