高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供高温强度优异的而且热锻造加工性也优异的Ni基超合金。本发明提供高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其具有如下组成：满足以质量%计C：超过0.001%～低于0.100%、Cr：11.0%～低于19.0%、Co：0.5%～低于22.0%、Fe：0.5%～低于10.0%、Si：低于0.1%、Mo：超过2.0%～低于5.0%、W：超过1.0%～低于5.0%、Mo+1/2W：2.5%～低于5.5%、S：0.010%以下、Nb：0.3%～低于2.0%、Al：超过3.00%～低于6.50%、Ti：0.20%～低于2.49%，进而满足以原子比计Ti/Al×10：0.2～低于4.0、以原子%计Al+Ti+Nb：8.5%～低于13.0%，余量为Ni及无法避免的杂质。
【专利说明】高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金。
【背景技术】
[0002] Ni基超合金的强化机理大致可分为固溶强化、碳化物析出强化、Y'(gamma prime)及γ''（gammadoubleprime)析出强化这三种，特别是利用基于由Ni3Al或Ni3(Al、 Ti)或Ni3(Al、Ti、Nb)构成的金属间化合物的y'析出带来的强化的y'强化型Ni基超 合金正被广泛应用。
[0003] 对于Y'强化型Ni基超合金，通过时效处理使作为强化相的γ'(gammaprime) 析出，由此在高温环境下表现优异的强度特性。
[0004] Y'强化型Ni基超合金的情况下，通过增加γ'量可以进一步强化高温下的强 度。该Y'量根据生成元素Al、Ti、Nb等的添加量而发生变化，通过增加添加量能够增加 析出量。
[0005] 另一方面，大量添加生成元素Ti、Al、Nb而增加γ'量时，γ'的固溶温度上升， 热锻造加工时的加工性变差。即，Y'强化型Ni基超合金中，高温强度与热锻造加工性之 间存在权衡关系。
[0006] 特别是大量添加Ti、Al、Nb至一定量以上时，加工性已经变差到无法进行热锻造 加工的程度。
[0007] 因此,对于大量添加Ti、Al、Nb至一定量以上而使Y'相大量析出的合金,变得只 能采用铸造来制造目标构件。
[0008] 但是，对于需要优异的高温强度的构件，例如飞机用及发电用燃气轮机或以A-USC 为代表的暴露在高温及高压环境下的发电用蒸汽轮机、高输出的汽车引擎部件、耐热弹簧 等这样的高温环境下要求有高强度特性的构件，采用铸造无法获得充分的高强度，因此期 望利用能够通过炼锻改善组织的锻造来加工成形。
[0009] 近年来，正在开发保持热加工性而且高温强度特性优异的材料。
[0010] 例如下述专利文献1、专利文献2中公开了高温强度优异的锻造用合金。
[0011] 然而，这些专利文献中公开的合金虽然能够热锻造加工，但却是难加工材料。
[0012] 对于燃气轮机、蒸汽轮机等所使用的盘材这种大型构件，为了对内部组织加以炼 锻，需要施加强加工，但对于难加工材料采取施加强加工的锻造方法是困难的，难以适用于 大型构件。
[0013] 另外，作为相对于本发明的其他现有技术，下述专利文献3从提高涡轮叶片的寿 命的观点出发公开了一种锻造制造的高耐腐蚀性超耐热合金，不仅改善了现有的强度，而 且改善了对腐蚀的耐受性，该合金具有如下组成：以重量％计含有C:0. 015%以下、Si:1. 0% 以下、Mn:0. 5%以下、Cr:15?25%、Co:20%以下、Mo和W中的1种或2种按Mo+l/2W计为 7%以下、Al:0· 4%?3%、Ti:0· 6?4%、Nb和Ta中的1种或2种按Nb+l/2Ta计为6%以下、 Re:0· 05 ?2%、Fe:20% 以下、且Al+l/2Ti+l/4Nb+l/8Ta为 2 ?4. 5%、余量Ni。
[0014] 但是，该专利文献3中记载的合金以及之前叙述的专利文献1及专利文献2中记 载的合金的作为的基本构成成分的Al的添加量均比本发明少，在这方面与本发明不 同。
[0015] 现有抟术f献
[0016] 专利f献
[0017] 专利文献1:美国专利申请公开第2003/0213536号说明书
[0018] 专利文献2:美国专利申请公开第2012/0183432号说明书
[0019] 专利文献3:日本特开平9-268337号公报
【发明内容】
[0020] 发明要解决的问是页
[0021] 本发明以上述那样的情况为背景，目的在于提供高温强度优异的而且热锻造加工 性也优异的Ni基超合金。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] [1] -种高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其具有如下组 成：满足以质量％计C:超过0· 001%?低于0· 100%、Cr:11· 0%?低于19. 0%、C〇 :0· 5%?低 于 22. 0%、Fe:0· 5% ?低于 10. 0%、Si:低于 0· 1%、Μο:超过 2. 0% ?低于 5. 0%、W:超过L0% ? 低于 5. 0%、Mo+l/2W:2· 5% ?低于 5. 5%、S:0· 010% 以下、Nb:0· 3% ?低于 2. 0%、Al:超过 3. 00%?低于6. 50%、Ti:0. 20%?低于2. 49%，进而以原子比计Ti/AlX10 :0. 2?低于4. 0、 以原子％计Al+Ti+Nb:8. 5%?低于13. 0%，余量为Ni及无法避免的杂质。
[0024] [2]根据[1]所述的Ni基超合金，其特征在于，Fe:1· 0%?低于10. 0%。
[0025] [3]根据[2]所述的Ni基超合金，其特征在于，其以质量％计进一步含有B: 0· 0001%?低于0· 03%、Zr:0· 0001%?低于0· 1%中的1种或2种。
[0026] [4]根据[2]或[3]所述的Ni基超合金，其特征在于，以质量％计卩：低于0. 020%、 N:低于 0· 020%。
[0027] [5]根据[2]?[4]中任一所述的Ni基超合金，其特征在于，其以质量％计进一步 含有Mg:0· 0001% ?低于 0· 030%、Ca:0· 0001% ?低于 0· 030%、REM:0· 0001% ?0· 200% 以下 中的1种或2种以上。
[0028] 发明的效果
[0029] 关于Y'强化型Ni基超合金，从提高机械特性的观点出发，认为与Al相比增加 Ti更有效，以往既已进行与Al相比更多添加Ti的研究。
[0030] 然而，Ti是烙点高的成分，若大量添加Ti,则Y'(gammaprime)的固溶温度会 升高。结果会使Ni基超合金的热锻造加工性变差。
[0031] 在此，本发明在确保与现有同等程度的Y'量的同时减少Ti量并增加Al量，谋求 兼顾热锻造加工性和高温强度特性。
[0032]Al与Ti相比熔点低，即使增加添加量，相比于添加量，并不会使Y'的固溶温度 上升。
[0033] 本发明在成分上维持Al+Ti+Nb的量与现有同等，同时通过增加Al的量来防止 Y'的固溶温度升高，兼顾热锻造加工性和高温强度特性。
【具体实施方式】
[0034] 接着，以下说明本发明中的化学成分的限定理由。
[0035]C:超过 0· 001% ?低于 0· 100%
[0036]C与Cr及Nb、Ti、W、Mo等键合，生成各种碳化物。碳化物中固溶温度高的种类在 此主要是Nb系及Ti系的碳化物，通过钉扎效应抑制高温下晶粒的粗大生长，有助于改善热 加工性。
[0037] 另外，主要是Cr系及Mo系、W系的碳化物在晶界处析出从而强化晶界，由此有助 于改善机械特性。
[0038] 但是，若过量添加C而使碳化物量过剩，则碳化物的偏析等会造成组织的不均一 化、晶界碳化物的过量析出等会导致热加工性及机械特性下降。因此，本发明中将C含量设 为上述范围内。C含量的优选范围是0. 001%?0. 090%。C含量的更优选的范围是0. 010%? 0.080%。
[0039] Si:低于 0· 1%
[0040] 通过添加Si,Si氧化物的氧化皮层会促进耐氧化性的改善。然而，Si发生偏析等 会生成局部的低熔点部并使热加工性下降，因此本发明中设为低于〇. 1%。Si含量的优选范 围是0. 09%以下。
[0041]Co:0· 5% ?低于 22. 0%
[0042]Co固溶在Ni基超合金的母相即奥氏体基体中从而改善加工性，并且促进Y'相 的析出而提高拉伸特性等的高温强度。但是，Co价格高，在成本方面不利，因此要规定上限。 Co含量的优选范围是6. 5%?低于22. 0%。Co含量的更优选的范围是8. 0%?21. 5%。另外， 需要更高的强度时，Co含量的特别优选的范围是13. 5%?21. 5%。
[0043]Fe:0· 5% ?低于 10. 0%
[0044] Fe固溶在母相即奥氏体相中，若为少量则不会对强度特性及加工性有影响。另外， 其是因合金制造时的原料选择而混入的成分，根据原料的选择Fe的含量虽为大量，但却关 系到原料成本的降低。但是，添加量为大量时强度降低，因此理想的是尽可能地抑制为少 量。作为混入的允许量，上述的低于10. 〇%为界限。优选的是抑制在1. 〇%?小于等于8. 0%。 进一步优选的是抑制在1. 〇%?小于等于6. 0%。
[0045]Mo:超过 2. 0% ?低于 5. 0%
[0046]W:超过L0%?低于5. 0%
[0047]Mo+l/2W:2· 5% ?低于 5. 5%
[0048]Mo、W是固溶强化元素，固溶在Ni基超合金的母相即具有FCC结构的奥氏体相中 从而强化合金。另外，Mo、W均与C键合生成碳化物。
[0049] 但是，过量添加会促进有害相的西格玛相、拉夫斯相（lavesphase)的生成，成为 热加工性及机械特性下降的主要原因。因此，Mo设为超过2. 0%?低于5. 0%，W设为超过 1. 0%?低于5. 0%。理想的含量是Mo为2. 1?4. 0%、W为1. 2?3. 4%。更理想的含量是Mo 为 2. 5 ?3. 7%、W为 1. 6 ?3. 0%。
[0050] 需要说明的是，Mo与W相比原子量小、每单位质量％的含有原子量多，因此对固溶 强化量的贡献大。因此，在添加W来获得同等的固溶强化量的情况下，需要增加W的添加量。 关于Mo、W的固溶强化量，可以根据它们的原子量的差异按M0+1/2W来定量化。本发明中，Mo+l/2W设为 2. 5% ?低于 5. 5%。
[0051] Cr :11. 0% ?低于 19. 0%
[0052] Cr是形成保护氧化覆膜Cr2O3、对于耐腐蚀性及耐氧化性来说不可或缺的元素。另 夕卜，通过与C键合而生成Cr23C6碳化物，有助于强度特性的提高。
[0053] 但是，Cr是铁素体稳定化元素，过量添加会由于奥氏体的不稳定化而促进脆化相 的西格玛相、拉夫斯相的生成，导致热加工性及强度特性、冲击特性等机械特性的下降，因 此将添加量限制在上述范围。优选的含量为13. 5%?低于18. 5%。更优选的含量为14. 0%? 低于17. 5%。
[0054]Nb:0· 3% ?低于 2. 0%
[0055]Ti:0· 20% ?低于 2. 49%
[0056]Nb及Ti与C键合而生成固溶温度比较高的MC型碳化物，由此提高抑制固溶化热 处理后的晶粒粗大化的钉扎效应，对于改善高温强度特性、热加工性是有效的。
[0057] 另外，Nb、Ti均置换至强化相的Y'(gammaprime)相-Ni3Al的Al位点，形成 Ni3(Al、Ti、Nb)而起到Y'的固溶强化的作用。由此，有效地起到改善高温强度特性的作 用。
[0058] 但是，过量添加会由于Y'的固溶温度上升而使热加工性下降、脆化相的拉夫斯 相生成而导致高温强度的下降，因此将添加量限制在上述范围。
[0059] 另外，关于Ti,由于η(eta)相即Ni3Ti的析出会使高温强度特性下降，因此限制 在上述范围。优选的范围是Ti为0. 3%?2. 3%、Nb为0. 4%?1. 8%。更优选的范围是Ti为 0· 5% ?2. 2%、Nb为 0· 7% ?1. 6%。
[0060]Al:超过 3. 00% ?低于 6. 50%
[0061]Al作为强化相的Y'相-Ni3Al的生成元素起作用，是对于改善高温强度特性特 别重要的元素。
[0062]Al使Y'的固溶温度上升，但与Nb、Ti相比，对固溶温度上升的影响小，在抑制 Y'的固溶温度上升的同时使时效温度范围下的Y'的析出量增加方面是有效的。
[0063] 此外，Al与0键合而形成保护氧化覆膜Al2O3，对于改善耐腐蚀性及耐氧化性也是 有效的。
[0064] 但是，过量添加有可能会因Y'的固溶温度上升、以及Y'的析出量的増加使热 加工性下降，因此将添加量限制在上述范围。优选的是3. 20%?5. 90%。更优选的是3. 20%? 4. 70%〇
[0065] Ti/AlX10 :0· 2?低于4. 0
[0066] Al+Ti+Nb :8· 5%?低于13. 0%
[0067] 由上述可知，Al+Ti+Nb的总量是显示实际的使用温度范围例如730°C下的Y'量 的指标，该总量少时机械特性为低等级，过多时强化因素的固溶温度上升而热加工变 难。基于该原因，将Al+Ti+Nb的总量设为以原子％计为8. 5?低于13. 0%的范围。
[0068]Ti/Al比对于实用温度范围下的Y'的稳定和机械特性的提高来说是重要的因 素。在本说明书中，Ti/Al比是指将以原子％表示Ti量的量（Ti(原子％))除以以原子％表 示Al量的量(Al(原子％))而得到的值。Ti/Al比的10倍值是未达到0.2的低值时，存在 时效迟缓、无法获得充分的强度的弊端；另一方面，为4.O以上的高值时，会出现脆化相的η相变得容易析出、强度下降之类的问题。另外，由于Ti量增加，因此Y'的固溶温度上 升，热加工变难。通过在〇. 2?低于4.O的范围内适当选择Ti/Al比X10,能够良好地实现 机械特性的提高。
[0069]S:0· 010% 以下
[0070]S是作为无法避免的杂质而微量含有的成分，过量存在时，会因富集在晶界处、生 成低熔点的化合物而导致热加工性的下降，因此将其量限制为〇. 010%以下。
[0071]B:0· 0001% ?低于 0· 03%
[0072] Zr:0· 0001% ?低于 0· 1%
[0073]B及Zr在晶界处发生偏析而强化晶界，从而改善加工性、机械特性。各为0. 0001% 以上能够获得该效果。但是，含有0.03%以上的B、含有0. 1%以上的Zr时，会由于在晶界处 的过量偏析而损害延性、降低热加工性，因此分别以低于0. 03%、低于0. 1%为上限。
[0074] Mg:0· 0001% ?低于 0· 030%
[0075] Ca:0· 0001% ?低于 0· 030%
[0076] 这些元素如果在合金熔炼时作为脱氧及脱硫剂添加，则有助于合金的热加工性的 提高。即使添加量为〇. 0001%的微量也确认有该效果，但若为〇. 03%以上，反而会倾向于使 加工性降低。
[0077] REM:0· 0001% ?0· 200% 以下
[0078]REM是对于热加工性、耐氧化性有效的添加元素，通过少量添加，不仅能够提高热 加工性，而且能够提高耐氧化性。但是，过量的添加会由于富集在晶界处而降低熔点，反而 导致热加工性下降，因此将添加量限制为〇. 200%以下。
[0079]N:低于 0· 020%
[0080]N与Ti、Al键合生成氮化物TiN、AlN。它们是由于含有N而不可避免地生成的夹 杂物，由于残留在原料中而成为断裂时的起点部，作为机械特性下降的主要原因。因此，N 作为杂质限制为低于0. 020%。理想的是限制在0. 015%以下，更理想的是限制在0. 013%以 下。
[0081]P:低于 0.020%
[0082] 虽然P是不可避免地微量含有的，但若过量，则会导致延性下降，导致热加工性及 高温机械特性降低。因此，本发明中，P作为杂质限制为低于0.020%。另外，理想的是限制 为低于0. 018%，更优选的是限制为低于0. 015%。
[0083] 实施例
[0084] 接着，以下详细叙述本发明的实施例。
[0085] 将表1所示化学成分的Ni基超合金50kg使用高频感应炉进行熔炼。对熔炼得到 的铸锭在1100?1220°c下实施16小时的均质化热处理，其后热锻造加工为Φ30mm的棒 材，评价加工性。
[0086] [表1]
[0087]
【权利要求】
1. 一种高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其具有如下组成： 满足以质量％计C :超过0· 001%?低于0· 100%、Cr :11· 0%?低于19. 0%、Co :0· 5%? 低于22. 0%、Fe :0· 5%?低于10. 0%、Si :低于0· 1%、Mo :超过2. 0%?低于5. 0%、W :超过 1. 0% ?低于 5. 0%、Mo+l/2W :2· 5% ?低于 5. 5%、S :0· 010% 以下、Nb :0· 3% ?低于 2. 0%、A1 : 超过 3. 00% ?低于 6. 50%、Ti :0. 20% ?低于 2. 49%， 进而满足以原子比计Ti/Al X 10 :0. 2?低于4. 0、以原子％计Al+Ti+Nb :8. 5%?低于 13. 0%, 余量为Ni及无法避免的杂质。
2. 根据权利要求1所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，Fe : 1. 0% ?低于 10. 0%。
3. 根据权利要求2所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其 以质量％计进一步含有B :0. 0001%?低于0. 03%、Zr :0. 0001%?低于0. 1%中的1种或2 种。
4. 根据权利要求2或3所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在 于，以质量％计P :低于〇. 020%、N :低于0. 020%。
5. 根据权利要求2?4中任一项所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其 特征在于，其以质量％计进一步含有Mg :0. 001%?低于0. 030%、Ca :0. 001%?低于0. 030%、 REM :0. 001%?0. 200%以下中的1种或2种以上。
【文档编号】C22C19/05GK104278175SQ201410043886
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】大崎元嗣, 植田茂纪, 冈岛琢磨, 堀亚由美 申请人:大同特殊钢株式会社