在基材表面上以气相沉积制备硅层的方法
【专利摘要】本发明涉及在基材表面上以气相沉积制备硅层的方法。具体地，本发明涉及一种从基于硅的前体开始以气相沉积在基材表面上制备硅层的方法，其特征在于，使用四氯化硅作为前体。此外，本发明还涉及应用本发明方法制得的薄层太阳能电池或结晶硅薄层太阳能电池。本发明还涉及四氯化硅在制备基材上的经气相沉积的层中的应用。
【专利说明】在基材表面上以气相沉积制备硅层的方法
[0001]本申请是专利申请号为200710003765.0的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种从基于硅的前体开始在基材表面上以气相沉积制备硅层的方法。此外本发明还涉及太阳能电池以及四氯化硅的新应用。
【背景技术】
[0003]越来越低成本地制备太阳能电池是一直追求的目标。
[0004]太阳能电池的基本结构通常基于基极接点、可涂覆在不具有太阳能电池性能的基材上的电活性吸收剂层、其上涂覆有发射极接点的发射极层和其上涂覆有发射极接点的抗反射层/钝化层。目前领先的太阳能电池种类即所谓硅晶片太阳能电池由200-300μπι厚的Si片组成。除该硅片在制备时要耗费大量硅外，还有大量的硅作为废物损失掉。
[0005]结晶硅薄 层太阳能电池(KSD太阳能电池)兼有“通常”的硅晶片太阳能电池和薄层太阳能电池的优点。由结晶硅组成的吸收剂层仅5-40 μ m厚，并涂覆于最廉价的基材上。不产生昂贵的高纯硅的切割损失。因此KSD太阳能电池是低成本制备太阳能电池的很有希望的选择对象。
[0006]制备KSD太阳能电池总是包括通常经气相进行的沉积薄硅层的步骤。
[0007]早已知道，通过分解气态或蒸气态的金属化合物可将硅以薄层形式沉积在基材上，即以CVD法(CVD=化学气相沉积)实施。作为特别的沉积工艺的实例是PECVD (等离子体增强化学气相沉积)法和“热线沉积”法。
[0008]为此使用含硅载体气体(前体)。该载体气体通常为甲硅烷(SiH4)、二氯硅烷(H2SiCl2)或三氯硅烷(HSiCl3)。这些化合物的缺点是其可燃性或甚至自燃性，特别是在甲硅烷情况下。因此在工业上使用所述化合物时需采取复杂和昂贵的安全措施。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供另一种在基材表面上沉积薄硅层，特别是适于制备太阳能电池的薄硅层的可能性。
[0010]本发明的目的依专利权利要求的说明实现的。
[0011]令人意外地发现，如果使用四氯化硅、优选高纯SiCl4作为前体，则可以以简单而经济的方法由气相在基材表面上沉积薄硅层，特别是适于制备太阳能电池的薄硅层。
[0012]本发明通过使用四氯化硅作为前体来代替甲硅烷、二氯硅烷或三氯硅烷可避免由其带来的缺点。
[0013]与现有技术相比，可明显减少用于前体的运输、储存和处置方面的财政、技术和人员耗费，从而可以以总体上更为有利的方法沉积按本发明制备的层。
[0014]在较厚层情况下该优点特别明显，因为前体气体的价格决定了沉积的成本。
[0015]此外,在使用SiCl4时,按本发明沉积的用于光电效应(Photovoltaik)的娃层的工艺质量在各方面均与在使用例如HSiCl3时所得的体系一样好。
[0016]按本发明所得的太阳能电池的效率与现有技术的太阳能电池的效率也完全相当。但按本发明所得的太阳能电池由于使用SiCl4其制备成本比现有技术的太阳能电池的成本明显更低并因而更有优势。
[0017]所以本发明的主题在于提供一种从基于硅的前体开始通过气相沉积而在基材表面上制备硅层的方法，该方法的特征在于，使用四氯化硅作为前体。
[0018]为实施本发明方法，可应用已知的装置或设备，例如用于单晶片或批量生产的可商购的反应器，或特别是为光电效应研制的反应器，如Hurrle等人介绍的ConCVD[A.Hurrle, S.Reber, N.Schillinger, J.Haase, J.G.Reichart, High Throughput ContinuousCVD Reactor for Silicon Depositions， in Proc.19th European Conference onPhotovoltaik EnergyConversion, J.L.Bal W.Hoffmann, H.0ssenbrink, W.Palz,P.Helm(Eds.)，(WIP-Munich，ETA-Florence)，459(2004) ] ?
[0019]本发明方法优选如下进行:
[0020]-蒸发高纯的四氯化硅，需要时与选自氯化物或氢化物的一种或多种其它前体一起蒸发，和
[0021]-与载体气体,优送IS和/或氢混合，
[0022]-使气体混合物在反应室中与在该反应室中加热到800-1390°C，优选1100-1250 V的待涂覆的基材接触， [0023]-在该基材表面上沉积薄的、需要时掺杂的娃层,和
[0024]-从反应室中排出挥发性的反应副产物。
[0025]这时可如下进行，即在沉积步骤前首先将前体与载体气体混合并引入反应室中。但也可如下进行，即将前体和载体气体分开引入反应室中，其在反应室中经混合并与热基材相接触。
[0026]此外，气相沉积也可通过高纯四氯化硅在0.8-1.2巴绝对压力下，优选I大气压下的热分解进行。
[0027]此外，优选的是由载体气体和前体组成的气体混合物在反应室中的平均停留时间为0.05-5秒，优选0.1-1秒。
[0028]为了进行沉积，基材在反应室中优选经热、电或通过辐射(灯加热)加热，即加热到适于前体分解的温度。
[0029]优选是将待涂覆的基材，特别是(但不仅是)在制备KSD太阳能电池情况下，在反应室中的反应条件下反应2-30分钟，优选5-10分钟。
[0030]优选每分钟沉积2000-6000nm的外延娃层。
[0031 ] 在本发明方法中，有利的是在基材表面上沉积外延硅层，优选均匀外延层。
[0032]因此按本发明气相沉积可用于在多晶或无定形硅基材表面上制备薄硅层，特别是层厚为10-50000nm，优选500_40000nm，特别优选1_8 μ m以及15-25 μ m的薄硅层，并有利地用于制备薄层太阳能电池或结晶硅薄层太阳能电池。沉积也可在其它的基本上耐温的基材上进行。
[0033]此外，在本发明的方法中，优选使用SiCl4与选自元素周期表第三、第四或第五主族的元素的可转化成气相的氯化物或氢化物的至少一种化合物的混合物作为前体，该化合物优选为硼、锗、磷的氯化物或相应的氢化物，如乙硼烷或膦。
[0034]此外，按本发明涂覆的基材还可经继续加工以制备太阳能电池。
[0035]为此，经涂覆的基材可由已知的方法处理:
[0036]-首先例如用热KOH/异丙醇/ H2O溶液或等离子体化学方法进行净化和结构化，
[0037]-之后在800-1000°C下由气相或其它掺杂物源例如用POCl3扩散，
[0038]-例如用氢氟酸去除在扩散中形成的玻璃层，
[0039]-在电子活性硅层上沉积薄的抗反射层，如SiNx:H层，和
[0040]-接着在前面和背面用丝网印刷印制金属接点，并通过加温步骤进行熔合。
[0041]例如(但不是唯一地)也可按如下进行:
[0042]-用酸或碱液蚀刻，
[0043]-之后在800_850°C下由含POCl3的气相扩散，
[0044]-用氢氟酸去除在扩散中形成的磷玻璃，
[0045]-在电子活性硅层上生长薄的钝化氧化物， [0046]-然后在光刻工序中在发射极上限定金属接点并通过蒸涂金属导电层系统、优选由T1、Pd和Ag组成并按发射法(Lift-off-Verfahren)涂覆的系统而实施,和
[0047]-接着通过蒸涂铝在经涂覆的基材背面有利地产生基极接点，其层厚优选约为200nm，
[0048]-此外，随后还可蒸涂抗反射层，如由二氧化钛和氟化镁组成的层。
【具体实施方式】
[0049]通常可按如下实施本发明:
[0050]一般如上所述用湿化学法预处理待涂覆的基材并以通常方式引入充有氩或氢的反应室中，并将其加热到适于前体分解的温度。SiCl4以适当方式蒸发，需要时进行掺杂，并与氩和/或氢混合，其摩尔比按氢计例如为1-100% SiCl40然后可将该气体混合物引入反应室中，并在反应室中在经加热的基材表面上沉积硅层。本发明方法适于在大气压下运行。但也可在减压或增压下进行。所产生的反应副产物通常被排除和弃去。经如此涂覆的基材可以已知方式有利地进一步用于制造太阳能电池。
[0051]因此本发明的主题还在于用本发明方法所制备的结晶硅薄膜太阳能电池。
[0052]本发明的主题还在于四氯化硅在制备可有利地按本发明方法获得的在基材上由气相沉积的层、优选是外延娃层中的应用。所述层可以是未掺杂的或掺杂的娃层。
[0053]四氯化硅也可有利地用于借助于气相沉积在选自SiC、SiNx, SiOx(其中x=0.1-2)的基材上或在硅例如硅晶片上制备基于硅的层。
[0054]因此本发明的主题也在于按本发明应用四氯化硅制备薄层太阳能电池或结晶硅薄层太阳能电池，该电池中有利地以外延方式提供有掺杂的或未掺杂的娃层。
【权利要求】
1.一种从基于娃的前体开始通过气相沉积在基材表面上制备娃层的方法，其特征在于，使用高纯四氯化硅作为前体，其中， -蒸发高纯的四氯化硅，需要时与选自氯化物或氢化物的一种或多种其它前体一起蒸发，和 -与载体气体混合， -使气体混合物在反应室中与在所述反应室中加热到800-1390°C的待涂覆的基材接触， -在该基材表面上沉积薄的、需要时经掺杂的硅层，和 -从反应室中排出挥发性的反应副产物， 且所述气相沉积通过高纯四氯化硅在0.8-1.2巴绝对压力下的热分解进行，和 所述基材在反应室中经热、电或通过辐射加热。
2.权利要求1的方法，其特征在于，载体气体和前体组成的气体混合物在反应室中的平均停留时间为0.05-5秒。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，进行气相沉积以在多晶硅基材表面上制备薄硅层。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，使所述待涂覆的基材在反应室中的反应条件下反应2-30分钟。
5.权利要求1或2的方法,其特征在于,在气相沉积时,在基材表面上沉积外延娃层。
6.权利要求1或2的方法,其特征在于,每分钟沉积2000-6000nm的外延娃层。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用SiCl4与至少一种可转化成气相的选自元素周期表第三、第四或第五主族的元素的氯化物或氢化物的混合物作为前体。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，经如此涂覆的基材可经继续加工以制备太阳能电池。
9.权利要求8的方法，其特征在于，以已知方法如下处理经涂覆的基材: -净化或结构化， -之后在800-1000°C下由气相或另一掺杂剂源扩散， -去除在扩散中形成的玻璃层， -在电子活性硅层上沉积薄的抗反射层，和 -接着在经涂覆的基材的前面和背面用丝网印刷通过加温步骤熔合金属接点。
10.娃薄层太阳能电池，其含有按权利要求1-9之一的方法获得的娃层。
11.四氯化硅在制备基材上的经气相沉积的按权利要求1-9之一的方法得到的层中的应用。
12.权利要求11的四氯化硅的应用，用于制备以外延方式在基材上由气相沉积的外延层。
13.权利要求11或12的四氯化硅的应用，用于借助气相沉积制备基材上的未掺杂的或掺杂的娃层。
14.权利要求11或12的四氯化娃的应用，用于借助于气相沉积制备基材上的基于娃的层，其中基材选自SiC、SiNx、SiOx，其中x=0.1-2。
15.权利要求11或12的四氯化硅的应用，用于借助于气相沉积在由硅构成的基材上制备硅层。
16.权利要求11或12的四氯化硅的应用，用于制备薄层太阳能电池或结晶硅薄层太阳能电池。
17.权利要求16的四氯化娃的应用,用于制备以外延方式提供有掺杂的或未掺杂的娃层的薄层太阳能电池或结晶硅薄层太阳能电池。
【文档编号】C23C16/448GK103952680SQ201410098247
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2007年1月24日 优先权日:2006年1月25日
【发明者】R.桑南舍恩, H.劳勒德, H.J.霍恩, S.勒伯, N.施林杰 申请人:赢创德固赛有限责任公司, 弗劳恩霍弗实用研究促进协会