用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法

用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法
【专利摘要】本发明涉及用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法。具体而言，公开了一种用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法，其包括：设计Co基合金粉的成分；采用共沉淀法制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉；以及按照配方比例称取相应的碳化钨粉和Co基合金粉，经混合后加入湿磨介质进行湿磨，使得含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金均匀地包覆碳化钨粉的颗粒表面。此外，本发明还公开了一种晶粒尺寸处于亚微米以下（包含但不仅限于纳米级范围）的超细硬质合金。该超细硬质合金的碳化温度不受Co的限制，WC碳化完全，使得晶粒更加完整，缺陷少。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硬质合金的生产【技术领域】，并且具体地涉及用于超细硬质合金制备的 晶粒生长抑制剂的添加方法。 用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法

【背景技术】
[0002] 硬质合金是一种由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制备的 合金材料，其突出特点是硬度高、强度高、耐磨性好且具有一定韧性，被广泛用作刀具材料， 模具材料、耐磨材料、矿山工具材料等。然而，传统硬质合金的力学性能难以同步提高，特别 是硬度和韧性，难以满足日益提高的生产要求。
[0003] 研究发现，当硬质合金的晶粒尺寸进入超细范围时，硬质合金的硬度和韧性呈现 双高的趋势，也即伴随硬度提高，韧性也有一定程度的增加。因此，超细或纳米级硬质合金 的研究已经成为未来的发展高性能硬质合金材料的重点方向。
[0004] 超细钴粉是制备超细硬质合金的重要原料，其品质对于超细硬质合金的质量有着 重大影响。就制备超细硬质合金而言，对钴粉的纯度、形貌、粒度以及其分布等有着极其严 格的要求。纯度高、氧含量低、杂质少、粒度小且分布窄的钴粉才适合于生产超细硬质合金。
[0005] 对于制备超细硬质合金，除了钴粉和碳化钨粉外，作为抑制晶粒长大的晶粒生长 抑制剂也是必不可少的。常用的晶粒生长抑制剂有：铬（Cr)、钒（V)、钽（Ta)、铌（Nb)等晶粒 生长抑制剂元素的碳化物。研究表明，这些晶粒生长抑制剂元素碳化物的作用机理主要是 固溶在粘结金属Co中，当在液相烧结阶段时限制碳化钨（WC)在Co中的溶解-析出机制， 从而阻止WC的晶粒长大。
[0006] 目前，在制备超细硬质合金的过程中添加晶粒生长抑制剂的方法主要有三种： (1)采用超细WC粉、超细粘结金属粉（Co粉、Ni粉、Fe粉等）以及晶粒生长抑制剂等 原料进行球磨混合，干燥制粒或者喷雾制粒，然后压制成型，最后烧结获得超细硬质合金。 这是目前普遍采用的方法，但突出的问题是这种少量晶粒生长抑制剂在球磨阶段添加的方 式，粉末的分散效果并不理想，容易导致诸如夹粗、钴池等不均匀组织结构，从而对产品性 能不利。
[0007] (2)采用超细WC-Co复合粉和晶粒生长抑制剂进行球磨混合，干燥制粒或者喷雾 制粒，然后压制成型，最后烧结获得超细硬质合金。这种方法是近十几年来发展起来的制备 超细硬质合金的新型方法，其优点在于采用了 WC-Co复合粉，但是晶粒生长抑制剂的添加 方式并未改变，从而未能从根本上解决复合粉难以分散的问题。
[0008] (3)采用含晶粒生长抑制剂的超细WC-Co的复合粉进行球磨，干燥制粒或者喷雾 制粒，然后压制成型，最后烧结获得超细硬质合金。这种方法的优点在于制备WC-Co复合粉 时就引入晶粒生长抑制剂的可溶性盐，得到含晶粒生长抑制剂的WC-Co的复合粉。然而，由 于钴的存在限制了后续的碳化温度。一方面，如果碳化温度过高，复合粉粒子变得很硬，则 球磨时难以破碎，从而导致产品的孔隙度高；而另一方面，如果碳化温度低，则碳化不完全， 从而导致碳化钨结晶不完整，缺陷多。
[0009] 总之，采用上述三种晶粒生长抑制剂添加方法生产超细硬质合金，其晶粒生长抑 制剂的分散效果并不理想，难以分散均匀，进而容易导致硬质合金的晶粒大小不均匀，从而 不利于制备纳米级超细硬质合金。
[0010] 因此，需要一种改进的添加硬质合金晶粒生长抑制剂的方法。


【发明内容】

[0011] 本发明的方面和优点将在以下说明中部分地阐述，或可根据该说明而清楚，或可 通过实施本发明而懂得。
[0012] 根据本发明，在钴粉的制备阶段就将能够抑制WC晶粒长大的Cr、V等晶粒生长抑 制剂元素固溶进钴粉中以得到钴基合金粉末。以此方式，替代了单独的Co粉和晶粒生长抑 制剂粉末这两种原料，从而避免了晶粒生长抑制剂在硬质合金生产的球磨阶段添加时难以 分散均匀的不足。
[0013] 大体地，本发明提供了一种用于超细硬质合金的晶粒生长抑制剂的添加方法，其 适于将含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉应用于硬质合金的制备，特别是超细硬质 合金的制备。该方法包括以下步骤：设计Co基合金粉的成分；制备含有晶粒生长抑制剂元 素的Co基合金粉；以及湿磨硬质合金混合料。
[0014] 在一个实施例中，根据本发明的方法包括根据硬质合金的性能要求，设计不同成 分的Co基合金粉，例如：含Cr为2%?20%，含V为2%?10%的Co基合金粉。
[0015] 在一个实施例中，根据本发明的方法还包括采用共沉淀法来制备含有晶粒生长抑 制剂元素的Co基合金粉。根据本发明，采用共沉淀法来制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co 基合金粉的过程，具体地包括下述步骤： (1) 将可溶性钴盐和一种或多种能够抑制硬质合金晶粒长大的晶粒生长抑制剂元素可 溶盐溶于蒸馏水中配制成〇. 5-2. 0m〇l/L混合盐溶液； (2) 将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0. 8-2. 5mol/L沉淀剂溶液； (3) 将混合盐溶液和沉淀剂溶液添加到反应容器中进行反应以生成钴基复合盐并使它 们沉淀下来； (4) 对包含钴基复合盐的沉淀物进行固液分离和清洗以获得钴基复合盐；以及 (5) 将钴基复合盐进行煅烧，经分解后得到含有晶粒生长抑制剂元素的微米级(含纳米 级）钴基合金粉。
[0016] 在一个实施例中，在混合盐溶液和沉淀剂溶液滴加到反应容器中进行反应0. 5-2 小时之后，进行陈化1-5小时。
[0017] 在一个实施例中，采用抽滤分离或离心分离的方式进行固液分离。
[0018] 在一个实施例中，在对钴基复合盐进行煅烧之前将其放入干燥箱中进行干燥处 理。
[0019] 在一个实施例中，在清洗过程中，先采用蒸馏水对包含钴基复合盐的沉淀物进行 多次清洗并且随后采用无水乙醇进行清洗，以便除去沉淀物中的杂质。
[0020] 在一个实施例中，将混合溶液添加到反应容器中时，进行匀速搅拌，并且反应温度 采用例如铜材质的电发热管加热至25°c -80°c的范围。同时，将溶液的pH值控制在2-8,例 如通过添加氨水的方式。
[0021] 在一个备选实施例中，混合盐溶液和沉淀剂溶液在反应容器中反应0. 5-2小时之 后，经陈化1-5小时得到包含钴基复合盐的沉淀物。然后，首先对沉淀物清洗以除去其中的 杂质，之后通过抽滤等方式固液分离出该沉淀物，最终得到钴基复合盐。同样地，清洗过程 中先采用蒸馏水对沉淀物进行多次清洗并且随后采用无水乙醇进行清洗。
[0022] 在一个实施例中，将钴基复合盐于高温炉中在防氧化气氛下煅烧，温度范围为 350-500°C，保温时间为2-5小时，经分解后冷却得到含有晶粒生长抑制剂元素的钴基合金 粉。
[0023] 根据本发明的一个实施例，可溶性钴盐包括但不仅限于氯化钴、硝酸钴、乙酸钴。
[0024] 根据本发明的一个实施例，能够抑制硬质合金晶粒长大的晶粒生长抑制剂元素包 括但不仅限于铬、钒、钽、铌。
[0025] 根据本发明的一个实施例，沉淀剂包括但不仅限于草酸、草酸盐、碳酸盐。
[0026] 根据本发明的一个实施例，防氧化气氛包括但不仅限于真空、氢气气氛、氩气气 氛。
[0027] 在一个实施例中，根据本发明的方法还包括按照配方比例称取相应的WC粉、含有 晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉(必要时还需纯Co粉)，然后将配好的原料粉倒入球磨 机中，球料比为3?6 :1，按300?500ml/kg加入湿磨介质，球磨40?100小时。其中，湿 磨介质包括但不仅限于水、酒精或者己烷。
[0028] 根据本发明的另一实施例，还提供了一种超细硬质合金，其采用根据本发明的方 法制成。其中，该超细硬质合金的晶粒尺寸介于1纳米至1000纳米之间的范围。
[0029] 对于上述方法的实施例的变型和改进在本发明的范围和精神内，且可在本文中进 一步描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会 更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义 上的限制，附图仅是示意性的，并非严格地按比例绘制。在附图中： 图1示出了根据本发明的用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法； 图2为根据本发明的用于制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉的流程图；以及 图3为根据本发明的实例1所制备的Co-Cr-V合金粉的XRD图谱。

【具体实施方式】
[0031] 现将详细地参照本发明的实施例，其中的一个或多个实例在附图中示出。各实例 均是以阐述本发明的方式提供的，而并不限制本发明。实际上，本领域的技术人员很清楚， 在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中作出各种修改和变型。例如，示为或 描述为一个实施例的一部分的特征可结合另一实施例来使用，以产生又一个实施例。因此， 期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同方案范围内的这些修改和变型。
[0032] 作为本领域技术人员，应当清楚的是，晶粒生长抑制剂元素(如Cr、V等）主要是通 过固溶在粘结金属Co中抑制WC晶粒的溶解-析出机制，从而阻止WC晶粒长大。本发明通 过采用含有Cr、V等晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉为原料，替代晶粒生长抑制剂以及 部分或全部Co粉来用于生产超细硬质合金。这种Co基合金粉中的Cr、V等晶粒生长抑制 剂元素已经完全地固溶在Co基体中，作为一种单相的粘结金属合金粉，其能够很好的解决 晶粒生长抑制剂在球磨过程中分散不均匀的问题，从而得到成分均匀的超细硬质合金。而 且，根据本发明制备的超细硬质合金，由于没有使用WC-Co复合粉，故碳化温度不受Co的限 制，从而WC碳化完全，晶粒更完整，缺陷少。
[0033] 具体地，本发明提供了一种用于超细硬质合金晶粒生长抑制剂的添加方法。如图 1中所示，该方法包括步骤10 :Co基合金粉的成分设计；步骤20 :含有晶粒生长抑制剂元素 的Co基合金粉的制备；以及步骤30 :硬质合金混合料的湿磨，使得含有晶粒生长抑制剂元 素的Co基合金均匀地包覆在WC颗粒表面。
[0034] 在步骤10中，根据硬质合金的性能要求，设计不同成分的Co基合金粉，例如：含 Cr为2%?20%，V为2%?10%的Co基合金粉。在一个实施例中，制备YG8牌号硬质合金， 也即含Co量为大约8%(质量分数)，其余为WC。经设计，Co基合金粉成分中含Cr大约20%， 含V大约10%，即C〇0. 7-CrO. 2-V0. 1合金粉。在另一实施例中，制备YG6牌号硬质合金，也 即含Co量为大约6% (质量分数)，其余为WC。经设计，Co基合金粉成分中含Cr大约10%， 含 V 大约 15%，即 C〇0. 75-CrO. 1-V0. 15 合金粉。
[0035] 然后，在步骤20中，制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉。具体地，采用 包括但不限于共沉淀法来制备Co基合金粉。在下文中，将详细描述采用共沉淀法制备含有 晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉的过程。
[0036] 最后，在步骤30中，按照配方比例称取相应的WC粉、含有晶粒生长抑制剂元素的 Co基合金粉，必要时还需纯Co粉。然后，将配好的原料粉倒入球磨机中，球料比为3?6 : 1，按300?500ml/kg加入湿磨介质，球磨40?100小时。通过湿磨，使得含有晶粒生长抑 制剂元素的Co基合金均勻地包覆在WC颗粒表面。这里，球料比是指球磨机内研磨体与原料 粉末的质量之比，以及湿磨介质包括但不限于水、酒精、己烷。例如，在一个实施例中，球料 比为4 :1，按400ml/kg加入己烧，球磨90小时。在另一实施例中，球料比为3 :1，按300ml/ kg加入酒精，球磨98小时。
[0037] 接下来，将具体描述采用共沉淀法制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉 的过程。大体而言，在离子状态下，利用沉淀剂离子与Co离子以及Cr、V等晶粒生长抑制剂 元素离子反应生成复合盐的沉淀物。然后，通过煅烧使复合盐分解，最后得到Cr、V等晶粒 生长抑制剂元素固溶在其中的Co基合金粉。
[0038] 图2示出了根据本发明的实施例的用于制备钴基合金粉的过程。首先，将可溶性 钴盐(例如，氯化钴、硝酸钴或乙酸钴等）和晶粒生长抑制剂元素可溶盐溶于蒸馏水中配制 成0· 5-2. 0mol/L、优选为0· 65 - 1. 5mol/L且更优选为1. 0mol/L的混合盐溶液100。这 里，晶粒生长抑制剂元素包括但不仅限于铬、钒、钽、铌等，其中晶粒生长抑制剂元素可溶盐 包括例如氯化铬、硝酸铬、偏钒酸铵或它们的组合，其能够抑制硬质合金晶粒的长大。随后， 或者在步骤100的同时，将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0. 8-2. 5mol/L的沉淀剂溶液200。 例如，将草酸或草酸盐加入蒸馏水中制成沉淀剂溶液。在此过程中，沉淀剂和钴离子以及其 他晶粒生长抑制剂元素离子反应以生成钴基复合盐并使它们沉淀下来。其中，沉淀剂包括 但不限于草酸、草酸盐、碳酸盐，或者它们的组合。
[0039] 将步骤100所得到的混合盐溶液和步骤200所得到的沉淀剂溶液添加到反应容器 (例如，100L单层玻璃反应釜，型号BK-100,使用温度范围-80?280°C )中进行反应以生成 Co基复合盐300。在此过程中，在反应容器中进行匀速搅拌，反应温度范围例如采用铜材质 的电发热管加热至25°C -80°C。同时，通过例如添加氨水等方式将pH值控制在2-8,保温 0. 5-2 小时（h)。
[0040] 优选地，在反应300之后执行陈化(例如，1-5小时）400以得到包含钴基复合盐的 沉淀物，也即在沉淀完全后，将初生成的沉淀与母液一起放置一段时间。随后，将沉淀物进 行抽滤分离500,例如利用抽气泵使抽滤瓶中的压强降低，达到固液分离的目的。当然，还可 采用其他的分离方式，例如，离心分离。然后对沉淀物进行清洗600,以除去其中包含的杂质 并得到钴基复合盐。例如，先利用蒸馏水对沉淀物进行多次清洗，接着再用无水乙醇进行多 次清洗。注意的是，在另一备选的实施例中，采用的则是先对沉淀物进行固液分离，然后再 对沉淀物进行清洗。
[0041] 优选地，对Co基复合盐进行干燥700。具体地，将Co基复合盐置入干燥箱中于 50°C-110°C且优选为80°C的温度下保温8 - 12小时且优选为10小时。在干燥700之后， 将Co基复合盐置于高温炉中在真空或诸如氢气或氩气等的防氧化气氛下煅烧800以使钴 基复合盐分解。在此过程中，温度保持为350°C-50(TC，时间持续2-5h。最后，经冷却得到 含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉900。
[0042] 如文中所用，用语"沉淀物"包含反应得到的Co基复合盐以及留置于其中的杂质。 接下来，通过具体的实例来描述根据本发明的微米级(含纳米级）钴基合金粉的制备。
[0043] 实例 1 按照所设计的成分配比计算并称取相应的氯化钴、氯化铬、氯化钒，然后一齐溶入蒸馏 水中配制成0. 65 mol/L的混合盐溶液。称取适量的草酸铵加入蒸馏水配制成0. 8 mol/L的 沉淀剂盐溶液。然后，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加到反应釜中，匀速地搅拌， 并升温至50°C保温，滴加氨水使溶液呈弱酸性（PH为6左右)，反应0. 5h得到Co基复合盐。 反应结束后先静置沉淀，然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用 蒸馏水多次清洗，再用无水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干 燥箱中于50°C干燥处理，保温时间为12h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在真空下煅 烧，温度为350°C，保温4 h，最后得到含有晶粒生长抑制剂元素的、晶粒尺寸约为60nm的Co 基合金粉。
[0044] 实例 2 按照所设计的成分配比计算并称取相应的硝酸钴、硝酸铬、偏钒酸铵，然后一齐溶入蒸 馏水中配制成1.0 mol/L的混合盐溶液。称取适量的1.25 mol/L草酸加入蒸馏水配制成 溶液。然后，将上述两种混合液同时滴加到反应釜中，于25°C用搅拌器匀速地搅拌均匀，滴 加氨水使溶液呈弱酸性（PH为6左右)，反应lh得到Co基复合盐。反应结束后先静置沉淀， 然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用蒸馏水多次清洗，再用无 水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干燥箱中于80°C干燥处理， 保温时间为l〇h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在氢气气氛下煅烧，温度为450°C，保 温3 h，最后得到含有晶粒生长抑制剂元素的、晶粒尺寸约为40nm的Co基合金粉。
[0045] 实例 3 按照所设计的成分配比计算并称取相应的氯化钴、氯化铬、偏钒酸铵，然后一齐溶入蒸 馏水中配制成1.5 mol/L的混合盐溶液。称取适量的2.5 mol/L草酸加入蒸馏水配制成 溶液。然后，将上述两种混合液同时滴加到反应釜中，用搅拌器匀速地搅拌均匀，并升温至 80°C保温，滴加氨水使溶液呈弱碱性（PH为8左右)，反应2h得到Co基复合盐。反应结束 后先静置沉淀，然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用蒸馏水多 次清洗，再用无水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干燥箱中于 110°C干燥处理，保温时间为8h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在氩气气氛下煅烧，温 度为500°C，保温2 h，最后得到含有晶粒生长抑制剂元素的、晶粒尺寸约为85nm的Co基合 金粉。
[0046] 如图3中所示，示出了根据本发明的实例1所制备的Co-Cr-V合金粉的XRD图谱， 其中横坐标为衍射角度，纵坐标为强度。如图所示，制备出的粉末仅包含Co相和氧化钴相， 而没有单独的晶粒生长抑制剂元素 V和Cr相。由此可见，V和Cr已经固溶到Co相中形成 置换固溶体。
[0047] 与现有的钴粉制备技术相比，采用本发明所制得的含晶粒生长抑制剂元素的钴基 合金粉至少具有如下优点： 1、经试验证明，所制备的Co基复合盐在较低温度下可以完全分解，从而解决了 Co基复 合盐采用传统方法时仅在高温下才能分解的难题，有效地降低了能耗，节约了能源。
[0048] 2、根据本发明所制备的Co基合金粉，将能够抑制硬质合金晶粒长大的晶粒生长 抑制剂元素完全固溶在Co中，从而避免了在球磨阶段添加晶粒生长抑制剂时不易分散的 缺点，有利于制备出超细硬质合金。
[0049] 总体而言，根据本发明的用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法， 其采用含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉为原料替代传统地单独添加晶粒生长抑制 剂和Co粉的方式，能够很好地解决晶粒生长抑制剂在球磨过程中分散不均匀的问题，得到 成分均匀的超细硬质合金。同时，由于没有使用WC-Co复合粉，根据本发明制备的超细硬质 合金的碳化温度不受Co的限制，WC碳化完全，使得制备出的超细硬质合金的WC晶格完整、 晶粒细小、粒度均匀，明显提高了硬质合金的各项力学性能。
[0050] 本书面说明使用了包括最佳模式的实例来公开本发明，且还使本领域的技术人员 能够实施本发明，包括制作和使用任何装置或系统，以及执行任何相结合的方法。本发明可 取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员所构思出的其它实例。如果 这些其它的实例具有与权利要求的书面语言并无不同的结构元件，或者如果这些其它实例 包括与权利要求的书面语言无实质差异的同等结构元件，则认为这些实例处在权利要求的 范围之内。
【权利要求】
1. 一种用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法，包括以下步骤： a) 设计含有晶粒生长抑制剂元素的钴基合金粉的成分； b) 采用共沉淀法制备所述钴基合金粉；以及 c) 按照配方比例称取相应的碳化钨粉和所述钴基合金粉，经混合后加入湿磨介质进行 湿磨，使得含有晶粒生长抑制剂元素的所述钴基合金粉均匀地包覆所述碳化钨粉的颗粒表 面。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基合金粉的成分按质量计含Cr为 2% ?20%，含 V 为 2% ?10%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述碳化钨粉和所述 钴基合金粉经混合后倒入球磨机中，球料比为3?6 :1，按300?500ml/kg加入湿磨介质， 球磨40?100小时。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述湿磨介质包括水、酒精或者己烷。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用共沉淀法制备所述钴基合金粉包括 以下步骤： 将可溶性钴盐和能够抑制硬质合金晶粒长大的晶粒生长抑制剂元素可溶盐溶于蒸馏 水中配制成〇· 5-2. Omol/L的混合盐溶液； 将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0. 8-2. 5mol/L的沉淀剂溶液； 将所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液加入到反应容器中进行反应以生成钴基复合盐 并使它们沉淀下来； 对包含所述钴基复合盐的沉淀物进行固液分离和清洗以获得所述钴基复合盐；以及 将所述钴基复合盐进行煅烧，经分解后得到含有晶粒生长抑制剂元素的钴基合金粉。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固液分离包括抽滤分离或离心分离， 以及所述清洗包括采用蒸馏水对所述沉淀物进行清洗并且随后采用无水乙醇对所述沉淀 物进行清洗。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴、乙 酸钴，或它们的组合，以及所述晶粒生长抑制剂元素可溶盐包括氯化铬、硝酸铬、偏钒酸铵， 或它们的组合。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括草酸、草酸盐或碳酸盐。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴基合金粉包含钴相和氧化钴相，而 没有单独的晶粒生长抑制剂元素相。
10. -种超细硬质合金，其采用根据权利要求1 一 9中任一项所述的方法制成，所述硬 质合金的晶粒尺寸介于1纳米至1000纳米之间的范围。
【文档编号】B22F9/16GK104087790SQ201410139882
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】李詠侠, 邹丹, 郑锋, 刘艳军, 谢元彦 申请人:湖南博云东方粉末冶金有限公司