双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，主要包含以下步骤：将单晶Si基体进行超声波清洗；采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，采用预溅射清洗去除靶材和靶片中的杂质；在通入Ar和N流量比为1：(0.65～0.9)条件下，在单晶Si基体上溅射沉积HEANs薄膜；HEANs薄膜达设计厚度时，以Ar作为工作气体，在HEANs薄膜上溅射沉积HEAs薄膜；HEAs薄膜达设计厚度时，将炉内的真空度调整至不低于10-3Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。本发明得到的双层高熵合金扩散阻挡层改善了基体、Cu与自当曾的结合强度，并提高扩散阻挡层的整体热稳定性等优点，且制备工艺采用的技术成熟，成本低，污染少等特点。
【专利说明】双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法
【技术领域】
[0001]本申请属于半导体集成电路制造工艺【技术领域】，特别涉及一种深亚微米超大规模集成电路Cu互连膜系用双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着超大规模集成电路(ULSI)工艺技术的飞速发展，集成电路特征尺寸持续减小，要求扩散阻挡层尽可能减薄的同时，维持高温下的扩散阻挡性能和热稳定性能，这使得Al作为互连材料产生的RC延迟急剧增加所导致的器件性能严重下降的问题日趋严重。时至今日，Cu已逐步取代Al作为新一代互连金属材料。然而，虽然Cu自身的诸多物理性质对其应用在Si器件上有很大的优势，但是Cu在Si器件中的应用却存在一些无法避免的问题，如Cu在Si及其氧化物中有着较高的扩散速率，一旦Cu原子进入Si层，在较低的温度下便会成为深能级受主杂质，对器件中的载流子具有很强的陷阱效应，导致器件性能退化，最终失效。另外Cu和介质的粘附性能较弱，易被氧化。因此，在Cu互连工艺中必须引入适当的金属或合金膜层以增强Cu和介质的粘附性，同时起到阻止Cu与Si的扩散反应。
[0003]目前对Cu扩散阻挡层的研究主要集中在以下几个方面:(I)单质难熔金属和合金材料，如文献[Khin Maung LATT, H.S.PARK, S.L1.Journal of Materials Science,2002, 37(2002): 1941 - 1949]和[J.S.FANG，T.P.HSU，H.C.CHEN.2007，Journal ofElectronicMater ials, 36 (5):614-622]。难溶单质金属和二元合金尽管具有较低的电阻率及与Cu粘附性较好等优点，但其热稳定性一般较差，在600°C以下即与Si反应导致阻挡层失效；(2)难熔金属的氮/碳化物和难熔金属三元化合物,如文献[Khin Maung Latt,C.Sher-Yi, T.0sipowicz.Journal of Materials Science,2001，36(2001):5705 - 5712]和[L.W.Lin, B.Liu, D.Ren et al.Surface and Coatings Technology.2012]。难溶金属氮化物和三元化合物虽然拥有较高的热稳定性，但由于高温条件下N、O、C易扩散至阻挡层与Cu的界面处，导致阻挡层与Cu的粘附性降低，导致界面间隙的出现。
[0004]为克服上述材料所存在的缺点，寻求新材料和新工艺解决上述问题势在必行。近年来，研究者们纷纷将目光投向高熵合金，希望以利用高熵合金所具有的优良物理和化学性能解决上述问题。
[0005]高熵合金之所以具有优异的物理和化学性能主要依赖于传统合金所不具有的效应[叶均蔚.高熵合金的发展.华冈工程学报，2011，27 (2011): 1-18]。研究者希望可以利用闻摘合金所具有的闻摘效应、严重的晶格崎变效应在解决粘附性，提闻材料稳定性同时，利用其迟缓扩散效应、鸡尾酒效应提高扩散阻挡层阻碍扩散的能力。
[0006]正因为高熵合金具有良好的扩散阻挡性能和热稳定性，使得研究者们纷纷将高熵合金及其氮化物应用在Cu互连扩散阻挡层中，并且取得了很好的效果。如将50nmAlCrTaTiZr氮化物薄膜作为Cu互连扩阻挡层，失效温度可达900°C [Shou-Yi Chang,Ming-Ku Chen.Thin Solid Films, 2009, 517 (2009):4961 - 4965];为满足扩散阻挡层超薄化的要求，Chang设计了厚度为4nm的(AlCrRuTaTiZr) Nx扩散阻挡层[Chang S Y, Li C E，Huang Y C, Huang Y C.J Alloys Compd, 2012 ;515:4]。为达到改善扩散阻挡层与金属层结合性能的目的，避免由于氮化物与Cu的热膨胀系数差别较大，高温下在界面处易形成空洞，导致金属互连线失效，Chang和Chen等设计了(AlCrTaTiZr) N/(AlCrTaTiZr) N0.7双层扩散阻挡层，但(AlCrTaTiZr)N0.7在改善粘附性的同时也增加了体系的电阻率，使得互连体系延迟增大[Chang S Y, Chen D S.Mater Chem Phys, 2011 ;125:5]。
【发明内容】
[0007]针对双层高熵合金扩散阻挡层的技术现状与不足，本申请的目的旨在提供一种适于工业化的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，通过该方法制备制备出热稳定性好、电阻率低，并能改善与Cu之间粘附性能的双层高熵合金扩散阻挡层。
[0008]本申请的基本思想为:首先在Si基体上先沉积一层HEANs层，其原因在于:(I)HEANs与Si基体之间具有很好的粘附性，可确保扩散阻挡层不会从Si基体上脱落；(2)利用HEANs层的高热稳定性，提高整个扩散阻挡层的失效温度。然后在HEANs层上沉积一层低电阻率的HEAs 层，制作出HEAs/HEANs低阻双层扩散阻挡层。利用HEAs与Cu良好的粘附性，提高扩散阻挡层与Cu的结合性能，解决传统氮化物与Cu的粘附性相对较差，从而导致互连体系的稳定性降低的问题。同时由于高熵合金自身所具有的高熵效应和晶格畸变效应，使得HEAs/HEANs扩散阻挡层不会由于金属与其氮化物之间热膨胀系数的差异，导致扩散阻挡层在器件服役时脱落。本申请选取Al、Cr、Ta、N1、Ti为构成高熵合金的原材料，是因为本申请的发明人发现AlCrTaNiTi构成的高熵合金材料具有很好的高熵效应和晶格畸变效应。本申请并进一步研究了如何获得纳米级的HEANs和HEAs薄膜，为满足微电子产品加工需求提供发展空间。
[0009]本申请提供的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，主要包括以下制备步骤:
[0010](I)将单晶Si基体先后分别置于丙酮和无水乙醇中，进行超声波清洗，即先置于丙酮或无水乙醇中进行超声波清洗后，再置于无水乙醇或丙酮中进行超声波清洗，充分清洗后取出干燥备用。
[0011]该步骤的目的在于采用超声波震荡法去除单晶Si基体表面的油溃、灰尘等杂质，可以采用上述给出的丙酮和无水乙醇作为清洗液，也可以采取具有相同作用的有机溶剂作为清洗液。经充分清洗，完全去除单晶Si基体表面的油溃、灰尘等杂质。清洗时间并不重要，只要能够达到充分清洗的效果即可。在本申请中，单晶Si基体依次置于丙酮和无水乙醇中超声波清洗不少于20min。
[0012](2)将单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，采用预溅射清洗去除靶材和靶片中的杂质，反溅射和预溅射操作压强为(I~3)Pa。
[0013]该步骤的目的在于对单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片进行溅射清洗，进一步去除单晶Si基体和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片中的杂质，特别是上面的的杂质原子和形成的氧化物层；本申请对溅射功率没有特殊要求，只要能去除单晶Si基体和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片中的杂质即可。
[0014]本申请中给出的单晶Si基体反溅射清洗功率为(160~240) W，偏压为(-700~-800) V ；Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni革巴片和Ti靶片溅射清洗功率为(60~100) W。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉，反溅射和预溅射功率可以有所调整。
[0015]对于反溅射和预溅射操作压强限定在(I~3)Pa，其原因在于，对于本申请采用的磁控溅射镀膜真空炉而言，当压强小于IPa时，不能达到反溅射和预溅射的清洗效果；当压强大于3Pa时，将超出设备工作范围。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉，反溅射和预溅射的操作压强可以有所调整，这种调整依托于本申请的发明构思，将落入本申请的保护范围。
[0016]本申请对于该步骤中的反溅射和预溅射的时间没有特别的要求，只要能够到达上述溅射清洗目的均可。本申请给出的该步骤中的反溅射清洗时间为(8~12)min，预溅射清洗时间为(10~15)min。 [0017]为了保证溅射清洗维持在操作压强范围内，可以在通入Ar前，将磁控溅射镀膜真空炉内真空抽至不低于10_3Pa，更加优选的是10_4Pa，这样也可以保证对单晶Si基体和Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片的清洗质量。
[0018](3)以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度的HEANs薄膜，溅射时，通入Ar和N2, Ar与N2的流量比为1: (0.65~0.9)，调节沉积气压为(0.3~
0.6) Pa。
[0019]该步骤的目的在于，在单晶Si基体上沉积设定厚度的HEANs薄膜。为了得到上述HEANs薄膜，需要向磁控溅射镀膜真空炉内通入N2,并使高熵合金AlCrTaTiNi与N的原子比约为1:1，为此，需要控制Ar与N2的流量比为1:(0.65~0.9) ;N2过少时，不能保证高熵合金AlCrTaTiNi与N的原子比约为1:1。本申请中优选的N2的流量比为1:0.75，进一步优选的Ar流量为40sccm, N2流量为30sccm。
[0020]调节沉积气压是为了获得较薄的HEANs薄膜层，通过调节沉积气压在(0.3~0.6)Pa，可以获得设定厚度为(9~12) nm的HEANs薄膜。
[0021]本申请对沉积功率没有特殊要求，只要能达到将Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片上的原子沉积到单晶Si基体上即可。本申请中给出的沉积溅射功率为(60-100)W。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉，沉积溅射功率可以有所调整。
[0022](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压(0.3~0.6) Pa采用预溅射清洗去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子。
[0023]该步骤的目的在于去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子，为下一步得到HEAs薄膜作准备。由于需要得到的HEAs薄膜为纳米级，如果不对Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子进行处理，会大大影响最后得到的双层高熵合金扩散阻挡层质量，甚至得到的不是本申请给出的双层高熵合金扩散阻挡层。
[0024]这里需要注意的是，本申请是在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，对Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室进行预溅射清洗的，这样做，保证了双层高熵合金扩散阻挡层HEAs/HEANs性能的同时，减少了因为抽取背底真空而产生的能耗，大大降低了生产成本，更适于工业化生产，且易于与其它微电子制造工艺相兼容。
[0025]本申请对溅射功率没有特殊要求，只要能去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子即可。本申请中给出的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片溅射清洗功率为(60-100)W。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉，反溅射和预溅射功率可以有所调整。
[0026]在该步骤中，对于预溅射操作压强限定在(0.3~l)Pa，其原因在于，对于本申请采用的磁控溅射镀膜真空炉而言，当压强小于0.3Pa时，不能达到预溅射的清洗的目的；当压强大于IPa时，将会增大靶材的损耗，增加成本。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉，该步骤的预溅射的操作压强可以有所调整，这种调整依托于本申请的发明构思，将落入本申请的保护范围。
[0027]本申请对于该步骤中的预溅射的时间没有特别的要求，只要能够到达上述溅射清洗目的均可。本申请给出的该步骤中的预派射清洗时间为15~25min。
[0028](5)以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为(0.3~0.6)Pa。
[0029]该步骤的目的在于，在HEANs薄膜上继续沉积一层设定厚度的HEAs薄膜。 [0030]在该步骤中，以Ar为工作气体，调节沉积气压较低是为了获得较薄的HEANs薄膜，通过调节沉积气压在(0.3~0.6) Pa，可以获得设定厚度为(9~12) nm的HEAs薄膜。
[0031]本申请对该步骤的沉积功率没有特殊要求，只要能达到将Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片上的原子沉积到HEANs薄膜上即可。本申请中给出的沉积溅射功率为(60~100)W。对于其它的磁控溅射镀膜真空炉,沉积溅射功率可以有所调整。
[0032](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至不低于10_3Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
[0033]上述技术方案中，单晶Si基体最好选用N型单晶Si，单晶Si基体取向为[100]。
[0034]上述技术方案中，Al靶纯度最好不低于99.95%, Cr靶纯度最好不低于99.95%,Ta靶纯度最好不低于99.95 %, Ni片纯度最好不低于99.95 %, Ti纯度最好不低于99.95%。
[0035]本申请提供的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法具有以下有益效果:
[0036]1、本申请制备的双层高熵合金扩散阻挡层HEAs/HEANs，改善了基体、Cu与阻挡层的结合强度，并提高扩散阻挡层的整体热稳定性。
[0037]2、本申请制备的双层高熵合金扩散阻挡层HEAs/HEANs利用高熵合金严重的晶格畸变效应，确保制备的HEANs层与HEAs层可以有效地结合。
[0038]3、本申请在制备双层高熵合金扩散阻挡层HEAs/HEANs的过程中，不改变真空和靶材放置方式，在保证双层高熵合金扩散阻挡层HEAs/HEANs性能的同时，减少了因为抽取背底真空而产生的能耗，大大降低了生产成本，更适于工业化生产，且易于与其它微电子制造工艺相兼容。
[0039]4、本申请制备的双层高熵合金扩散阻挡层，HEANs薄膜层和HEAs薄膜层的尺寸在12nm以下，能够很好的满足微电子产品加工要求，并为进一步减小尺寸提供了发展空间。
[0040]5、本申请的制备方法采用Ni片和Ti片作为原料，不仅可以节省溅射过程中采用的靶位，为以后进一步拓展预留了空间，而且能节省溅射过程中对于原料的节省，进一步节省成本。
[0041]6、本申请的制备方法采用常规反应射频磁控溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]此处所说明的附图是用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，但不构成对本申请的不当限定。
[0043]图1示意性地示出了根据本申请一个实施例得到的具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的结构示意图；其中，1-Cu层，2-HEAs层，3-HEANs层，4-Si基体；
[0044]图2示意性地示出了根据本申请一个实施例得到的具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的扫描电镜(SEM)截面形貌；其中，(a)_沉积态，(b)-700°C退火态，(c)-800 0C 退火态，(d) -900 0C 退火态；
[0045]图3示意性地示出了根据本申请一个实施例得到的具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的扫描电镜(SEM)表面形貌；其中，(a)_沉积态，(b)-700°C退火态，(c)-800°C退火态，(d)-900°C退火态及黑色虚线部分的放大图；
[0046]图4示意性地示出了图3中d图中选定区域的薄膜成分分布图谱(EDS);以及
[0047]图5示意性地示出了根据本申请一个实施例得到的具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的不同退火温度下X射线衍射图谱。 【具体实施方式】
[0048]为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。
[0049]在以下描述中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”、“示例”等等的引用表示，所述实施例或示例可以包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度，但并非每个实施例或示例都必然包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度。另外，重复使用短语“根据本申请的一个实施例”虽然有可能是指代相同实施例，但并非必然指代相同的实施例。
[0050]实施例1:
[0051](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体先置于丙酮后置于无水乙醇中分别进行约20min超声波清洗，充分清洗后取出干燥备用；
[0052](2)将步骤⑴清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至4.0 X 10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为200W，偏压为-700V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为60W ;反溅射和预溅射操作压强为2Pa ;反溅射清洗时间约为lOmin，预溅射清洗时间约为15min ；
[0053](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度IOnm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为30sCCm，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为60W ；[0054](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压0.3Pa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射功率为60W ;预溅射时间约为20min ；
[0055](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度IOnm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为60W ；
[0056](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至4.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
[0057]为了验证本发明得到的双层高熵合金扩散阻挡层的性能，在上述双层高熵合金扩散阻挡层制备完成后，不改变磁控溅射镀膜真空炉腔室内真空的条件下，采用直流溅射在双层高熵合金扩散阻挡层其上沉积IOOnm的Cu层(Cu靶的纯度为99.95%),即得到具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品，其中Ar工作气压为0.6Pa，溅射功率为100W。上述制备的具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品进一步分为四组，其中一组为本实施例给出的沉积态样品，另 外三组分别进行高真空退火，得到700°C退火样品、800°C退火样品、900°C退火样品。真空退火炉的本底真空为2.0X10_5Pa，退火温度为700°C、800°C或者900°C，退火时间为30min，
[0058]图1示意性地示出了上述具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的结构示意图。如图所示，Si基体4在最下面，Cu层I在最上面，Cu层I和Si基体4之间分别为HEAs层2和HEANs层3，HEAs2靠近Cu层1，HEANs层3靠近Si基体4。
[0059]图2示意性地示出了上述具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的扫描电镜(SEM)截面形貌。从图中可以看出，未退火的样品，体系结构完整，双层高熵合金扩散阻挡层与Cu层I和Si基体4之间具有很好的结合力；800°C以下退火的样品，体系结构仍很完整，双层高熵合金扩散阻挡层与Cu层I和Si基体4之间仍能保持很好的结合力。900°C退火的样品，双层高熵合金扩散阻挡层与Cu层I和Si基体4之间的结合力被破坏。由此可见，通过本申请提供的制备方法得到的双层高熵合金扩散阻挡层具有很好的热稳定性
[0060]图3示意性地示出了上述具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的扫描电镜(SEM)表面形貌。从图中可以看出700°C、80(TC退火后的样品表面呈现条纹状，有一定的裂纹，并且呈现一定的起伏，条纹状是在高温退火条件下Cu晶粒长大的结果，随着退火温度的进一步上升，由于热应力和表面张力的作用，表面开始呈现山丘状。而当温度升高到900°C时，Cu表面形貌开始变得粗糙且不连续，并在局部出现明亮的锥状颗粒(见虚线框给出的部分)。
[0061]图4示意性地示出了图3中d图中选定区域的薄膜成分分布图谱(EDS)。经过对锥状颗粒物的EDS能谱分析，发现颗粒物中主要含有Cu和Si。结合900°C退火后的XRD谱，可以确认生成了高阻态的Cu-Si相.说明Cu/AlCrTaTiNi/ (AlCrTaTiNi) N/Si样品在900°C时，双层高熵合金扩散阻挡层已经完全失效。
[0062]图5示意性地示出了上述具有双层高熵合金扩散阻挡层的薄膜样品的不同退火温度下X射线衍射图谱。结果表明，随着退火温度的上升，Cu(Ill)取向明显增强，同时伴有较弱的Cu(200)出现。但在900°C退火后，Cu(Ill)和Cu(200)消失，出现了大量的Cu-Si相，说明此时Cu与Si已发生互扩散，生成了深能级相，扩散阻挡层失效。
[0063]实施例2:
[0064](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体先置于无水乙醇中后置于丙酮中分别进行约30min超声波清洗，充分清洗后取出干燥备用；
[0065](2)将步骤⑴清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至1.2X10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为160W，偏压为-800V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为100W ;反溅射和预溅射操作压强为IPa ;反溅射清洗时间约为12min，预溅射清洗时间约为IOmin ；
[0066](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度12nm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为36SCCm，调节沉积气压为0.6Pa ;沉积溅射功率为80W ；
[0067](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭N2进气阀，在不改变磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压IPa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射功率为80W ;预溅射时间约为15min ； [0068](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度12nm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.6Pa ;沉积溅射功率为80W ；
[0069](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至1.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
[0070]实施例3:
[0071](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体依次置于丙酮和无水乙醇中分别进行约25min超声波清洗,充分清洗后取出干燥备用；
[0072](2)将步骤⑴清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的上的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至4.0X 10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为240W，偏压为-700V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为80W ;反溅射和预溅射操作压强为3Pa ;反溅射清洗时间约为8min，预溅射时间约为15min ；
[0073](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度9nm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为26sCCm，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为80W ；
[0074](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压0.6Pa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射时间约为20min ；
[0075](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度9nm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为80W ；
[0076](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至4.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
[0077]实施例4:
[0078](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体依次置于丙酮和无水乙醇中分别进行约20min超声波清洗,充分清洗后取出干燥备用；
[0079](2)将步骤(1)清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的上的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至4.0 X 10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为200W，偏压为-800V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为100W ;反溅射和预溅射操作压强为1.5Pa ;反溅射清洗时间约为9min，预溅射清洗时间约为IOmin ；
[0080](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度IOnm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为30SCCm，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为100W ；
[0081](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压0.8Pa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射时间为15min ；
[0082](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度IOnm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.3Pa ;沉积溅射功率为100W ；
[0083](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至4.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
[0084]实施例5:
[0085](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体依次置于丙酮和无水乙醇中分别进行约30min超声波清洗,充分清洗后取出干燥备用；
[0086](2) 将步骤⑴清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的上的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至1.2X10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为180W，偏压为-700V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为80W ;反溅射和预溅射操作压强为1.5Pa ;反溅射清洗时间约为12min，预溅射清洗时间约为15min ；
[0087](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度Ilnm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为30SCCm，调节沉积气压为0.45Pa ;沉积溅射功率为100W ；
[0088](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压0.45Pa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射时间为25min ；
[0089](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度Ilnm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.45Pa ;沉积溅射功率为100W ；
[0090](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至4.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。 [0091]实施例6:
[0092](I)将晶向为[100]的N型单晶Si基体依次置于丙酮和无水乙醇中分别进行40min超声波清洗,充分清洗后取出干燥备用；
[0093](2)将步骤⑴清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片，其中Ni靶片和Ti靶片只占据Cr靶和Ta靶的上的部分位置；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空至4.0X 10_4Pa后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，反溅射清洗的功率为220W，偏压为-800V ;采用预溅射清洗去除靶材和靶片的杂质，预溅射清洗的功率为80W ;反溅射和预溅射操作压强为2.5Pa ;反溅射清洗时间为8min，预溅射清洗时间为15min ；
[0094](3)反溅射清洗和预溅射清洗结束后，以步骤(2)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度12nm的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar流量为40sCCm，N2流量为36SCCm，调节沉积气压为0.45Pa ;沉积溅射功率为80W ；
[0095](4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压0.45Pa采用预溅射清洗，去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子；预溅射时间为20min ；
[0096](5)步骤(4)中预溅射清洗结束后，以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的Si/HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度12nm的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.45Pa ;沉积溅射功率为80W ；[0097](6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至4.0X 10_4Pa，自然冷却后出炉即得双层高熵合金 扩散阻挡层。
【权利要求】
1.一种双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将单晶Si基体先后分别置于丙酮和无水乙醇中，进行超声波清洗，充分清洗后取出干燥备用； (2)将步骤(1)清洗过的单晶Si基体和作为靶材的Ta靶、Al靶、Cr靶置入磁控溅射镀膜真空炉内，并在Cr靶上放置Ni靶片，在Ta靶上放置Ti靶片；对磁控溅射镀膜真空炉抽真空后，通入Ar作为工作气体，采用反溅射清洗去除单晶Si基体中杂质，采用预溅射清洗去除靶材和靶片中的杂质，反溅射和预溅射操作压强为I~3Pa ; (3)以步骤⑵预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片作为磁控靶，在步骤(2)反溅射清洗处理后的单晶Si基体上采用磁控溅射沉积设定厚度的HEANs薄膜层，溅射时，通入Ar和N2, Ar与N2的流量比为1: (0.65~0.9)，调节沉积气压为(0.3~0.6) Pa ； (4)HEANs薄膜层沉积至设计厚度，关闭N2进气阀，在不破断磁控溅射镀膜真空炉内真空条件下，通入Ar作为工作气体，于气压(0.3~I)Pa采用预溅射清洗去除Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片、Ti靶片和磁控溅射镀膜真空炉腔室内残留的N原子； (5)以步骤(4)预溅射清洗处理后的Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片为磁控靶，在步骤(3)得到的HEANs薄膜层上采用磁控溅射沉积设定厚度的HEAs薄膜层，溅射时，以Ar气为工作气体，调节沉积气压为0.3~0.6Pa ； (6)HEAs薄膜层沉积至设计厚度时，关闭Ar进气阀，使磁控溅射镀膜真空炉内的真空度调整至不低于10_3Pa， 自然冷却后出炉即得双层高熵合金扩散阻挡层。
2.根据权利要求1所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，所述单晶Si基体为N型单晶Si基体，单晶Si基体取向为[100]。
3.根据权利要求1所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单晶Si基体置于丙酮和无水乙醇中超声波清洗不少于20min。
4.根据权利要求1所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，Al靶纯度不低于99.95%,Cr靶纯度不低于99.95%,Ta靶纯度为99.95%,Ni片纯度为99.95%，Ti纯度为99.95%。
5.根据权利要求1所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，通过将磁控溅射镀膜真空炉抽真空至不低于10_4Pa，以保证溅射清洗和溅射沉积维持在操作压强范围内。
6.根据权利要求1至5任一所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中通入的Ar流量为40sccm，N2流量为30sccm。
7.根据权利要求1至5任一所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，所述单晶Si基体反溅射清洗功率为(160~240)W，偏压为(-700~-800) V。
8.根据权利要求1至5任一所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni革巴片和Ti靶片溅射清洗功率为(60~100) W。
9.根据权利要求1至5任一所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，Ta靶、Al靶、Cr靶、Ni靶片和Ti靶片磁控溅射沉积溅射功率为(60~100) W。
10.根据权利要求1至5任一所述的双层高熵合金扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，HEANs薄膜和HEAs薄膜的设定厚度为(9~12)nm。
【文档编号】C23C14/02GK103966566SQ201410186108
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】汪渊, 石云龙, 张立东 申请人:四川大学