一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法
【专利摘要】本发明公开了一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法，采用浇注填充的方法，按体积比为1：3～1：2将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂混合成包覆填充料浆，将包覆填充料浆浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；再将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，并用包覆填充料浆覆盖在钼及钼合金粉末的上表面，对钼和钼合金粉末全封闭包覆，包覆厚度为1～3mm。经过真空处理后，密封后等静压压制为Al4SiC4-HfC包覆的钼及钼合金压坯，再经过常规排胶、烧结及退火，在钼及钼合金材料表面制备出Al4SiC4-HfC包覆层，防止钼及钼合金氧化。具有抗氧化能力优异、使用寿命长、包覆层与基体结合强度高，相容性好、成本低、工艺简单等优点。
【专利说明】一种防止纟目及纟目合金氧化的包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合金表面处理的方法，特别涉及一种防止钥及钥合金氧化的包覆方法。
【背景技术】
[0002]钥具有强度大、硬度高、耐磨性和导热导电性好等特点，钥合金除具有钥的特点夕卜，还具有膨胀系数小、耐蚀性能好的优点，常被用作高温结构材料和功能材料，因而广泛应用于冶金、机械、石油、化工、国防、航空航天、电子、核工业等诸多领域。但由于钥及钥合金在温度达到400°C时发生氧化，形成MoO2 ;在500°C?600°C时迅速氧化成MoO3挥发。所以钥的氧化行为影响了其高温力学性能。
[0003]常见的抗氧化涂层有:N1、Pd、Au、Rh等金属电镀涂层；N1-Cr、Pt、Pt_Rh等包覆涂层；Cr、Cr-Y、Cr-Mn熔盐电镀涂层。但Ni与Mo的膨胀系数相差较大，在高温互扩散出现脆性相，Cr涂层高温氧化变脆而脱落；贵金属涂层如Pt、Y等，在温度超过1400°C与Mo发生互扩散。
[0004]采用电镀、喷涂、熔覆、气相沉积等涂层工艺，涂层与基体的结合强度低，相容性较差，造成使用过程中涂层开裂甚至脱落，从而影响涂层对基体的抗氧化能力。
【发明内容】
[0005]针对现有防氧化技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种防止钥及钥合金氧化的包覆方法。
[0006]为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案:
[0007]—种防止钥及钥合金氧化的包覆方法，其特征在于，按照下列步骤进行:
[0008](I)将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比=Al4SiC4 =HfC= (55%?75%):(25%?45% )混合均匀得到Al4SiC4-HfC粉末；
[0009]将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1:3?I ;2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状的包覆填充料浆；
[0010](2)先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，再将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套的间隙内，在等静压柔性包套的壁内形成包覆填充料衆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为Imm?3mm ；
[0011]待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体的高度相平；之后，再使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度I?3mm,以实现包覆填充料衆对钥及钥合金粉体的全封闭包覆；
[0012](3)对等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封，然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面形成一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。
[0013]根据本发明，所述的钥及钥合金粉末为纯钥、TZM合金、TZC合金、钥镧合金、钥钛合金、钥铼合金或钥铜合金制备。
[0014]所述的复合粘结剂按由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:40%?50%，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:15%?20%，硅氧烷热熔粘结剂:8%?10%，分散剂:1.0%?2.0%，促凝剂:5%?8%，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100%。
[0015]本发明通过Al4SiC4-HfC包覆钥及钥合金，首先在200°C?400°C温度区间，钥及钥合金表面的残余氧被Al4SiC4-HfC中的C还原，生成的CO2气体通过孔隙扩散至界面，随着烧结过程被排出合金体。其次，钥及钥合金内部的残余氧在一般钥及钥合金开始发生氧化挥发，并导致性能恶化的温度区间400°C?1650°C，与包覆填充Al4SiC4-HfC中的Al、S1、Hf发生反应，生成氧化物，形成致密的氧化膜。先后在最外层形成Al2O3氧化膜，在中间层形成致密的SiO2及HfO2氧化层，既消耗掉钥及钥合金内部的残余氧，同时又由于致密氧化膜和氧化层的形成，阻碍环境介质中的氧通过扩散进入钥及钥合金基体中，从而防止钥及钥合金基体氧化。
[0016]本发明与现有技术相比，有如下优点:
[0017](I) Al4SiC4-HfC包覆层与钥及钥合金的膨胀系数相近，高温互扩散现象不明显，不会生成脆性相，影响钥及钥合金基体的高温力学性能。
[0018](2)先后在钥及钥合金的最外层和中间层形成Al2O3氧化膜和致密的Si02、HfO2氧化层，多层防护，阻止氧通过扩散作用进入钥及钥合金基体，造成对钥及钥合金基体的氧化，抗氧化能力优异。
[0019](3) Al4SiC4-HfC包覆层的热稳定性、硬度及耐磨性能优异，其高温使用寿命比金属涂层更长，而且不影响钥及钥合金基体的力学性能。
[0020](4)采用包覆-压制-烧结的粉末冶金工艺制备出的Al4SiC4-HfC包覆层与钥及钥合金基体的结合强度高，相容性好，不会出现涂层开裂甚至脱落的现象。
[0021](5)工艺简单，易于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1经过本发明包覆制备低氧TZM合金产品的电镜扫描照片(SEM)
[0023]图2是实施例1经过本发明包覆制备低氧TZM合金产品的基体区域电镜扫描照片(SEM)
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明的作进一步说明。需要说明的是，以下的实施例是本发明较优的例子，仅用于说明本发明，本发明不限于上述实施例，凡是根据本发明技术的技术方案所作的技术特征的添加、等效变换，均属于本发明技术方案的保护范围。
[0025]在以下的实施例中，所述的钥及钥合金粉末为纯钥、TZM合金、TZC合金、钥镧合金、钥钛合金、钥铼合金或钥铜合金制备。
[0026]复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:40%?50%，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:15%?20%，硅氧烷热熔粘结剂:8%?10%，分散剂:1.0 %?2.0 %，促凝剂:5 %?8 %，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100 %。
[0027]实施例1:
[0028]将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为=Al4SiC4 =HfC = 55%:45%混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1:3混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
[0029]本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:40%,甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:20%，硅氧烷热熔粘结剂:10%，分散剂:2.0%，促凝剂:8%，酒精为20%.[0030]先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，在等静压柔性包套内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为1mm。
[0031]待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度Imm0
[0032]将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，在基体中任取3个点进行氧含量测试。氧含量测试平均值为340ppm。在截面的外层和内层区域进行扫描电镜(SEM)分析，如图1、图2所示，由图1可以看出氧化层与基体连接处界面清晰，结合紧密，未发现裂纹源和缺陷。图2可以看出制备出的低氧钥及钥合金材料基体均匀，致密，未出现Al、Si及Hf的高温互扩散相和碳化物析出相。
[0033]实施例2:
[0034]将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4 =HfC = 60%:40%混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1:3混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
[0035]本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:45%,甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:15%，硅氧烷热熔粘结剂:8%，分散剂:1.0，促凝剂:5%，酒精为26%。
[0036]先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，在等静压柔性包套内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为2mm ；
[0037]待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度2mm ο
[0038]将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为290ppm。
[0039]实施例3:
[0040]将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4:HfC: = 70%:30%混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1:2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
[0041]本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:40%,甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:18%，硅氧烷热熔粘结剂:10%，分散剂:2.0%，促凝剂:6%，酒精为24%。
[0042]先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为3_。
[0043]待包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度3_。
[0044]将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为220ppm。
[0045]实施例4:
[0046]将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4 =HfC = 75%:25%混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂(同实施例1)按体积比1:2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
[0047]先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为3mm。
[0048]待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度3mm。将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为180ppm。
【权利要求】
1.一种防止钥及钥合金氧化的包覆方法，其特征在于，按照下列步骤进行: (1)将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比=Al4SiC4=HfC = (55 %?75 % ):(25%?45% )混合均匀得到Al4SiC4-HfC粉末； 将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1:3?I ;2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状的包覆填充料浆； (2)先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，再将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套的间隙内，在等静压柔性包套的壁内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为Imm?3mm ； 待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钥及钥合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钥及钥合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后，再使用包覆填充料浆覆盖钥及钥合金粉料上表面，覆盖厚度I?3mm,以实现包覆填充料衆对钥及钥合金粉体的全封闭包覆； (3)对等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封，然后进行等静压压制，将压制成形的钥及钥合金坯料经过排胶、烧结及退火，在钥及钥合金表面形成一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的钥及钥合金粉末为纯钥、TZM合金、TZC合金、钥镧合金、钥钛合金、钥铼合金或钥铜合金制备。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于:所述的复合粘结剂按由下列质量分数的原料配制而成:钛酸钾纤维粘结剂:40%?50%，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂:15%?20%，硅氧烷热熔粘结剂:8%?10%，分散剂:1.0%?2.0%，促凝剂:5%?8%，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100%。
【文档编号】B22F3/16GK103949643SQ201410208512
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】胡平, 王快社, 于志涛, 杨帆, 谭江飞, 何欢承, 赵叶曼 申请人:西安建筑科技大学