钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，将Ti靶置于镀膜室内，并通入烃类气体，对镀膜室抽真空并保持100~400℃温度，采用电弧离子镀使Ti离子从Ti靶蒸发出来，同时利用电弧放电离化烃类气体，从而在Ti靶形成TiC掺杂的DLC复合涂层。本发明采用原位合成技术在Ti靶材表面直接发生化学反应形成复合涂层，可显著提高复合涂层成分的均匀性和涂层结合力，且制备过程简单、成本低廉、效率高，在DLC涂层制备中具有良好的应用前景。
【专利说明】钦金属表面原位合成TiC_DLC复合涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于薄膜材料【技术领域】，尤其涉及一种钛金属表面原位合成TiC-DLC复合 涂层的方法。
【背景技术】
[0002] 类金刚石（DLC)膜是一种由sp2键和sp3键组成的混合无序的亚稳态非晶碳膜，而 在金刚石中，碳原子以sp 3键结合，在石墨中碳原子以sp2键结合。因而类金刚石膜的结构 和性能介于金刚石和石墨间，具有高硬度、高弹性模量、高耐磨性、低摩擦系数、优异的耐腐 蚀性。类金刚石膜分为含氢非晶碳膜（a-C:H)和无氢非晶碳膜（a-C)。自1971年DLC膜被 Ai senberg等采用离子束沉积方法制备后，引起了世界各地研究DLC膜的热潮。目前DLC膜 的制备技术包括两大类：化学气相沉积（CVD)和物理气相沉积（PVD)。CVD包括直接光化学 气相沉积法、辉光放电化学气相沉积法和电子回旋共振化学气相沉积法等，CVD多用来制备 含Η碳膜，但该方法制备的涂层应力较大，生长速率低，对基体材料要求较高。PVD包括离子 束沉积法、射频溅射法、真空阴极电弧沉积法、磁过滤阴极电弧沉积法、脉冲激光沉积法等， PVD法具有涂层生长速率高、处理温度较低的优点，目前已越来越多的取代CVD得到广泛应 用。制备DLC涂层的物理气相沉积法主要包括磁控溅射法和电弧放电法。相对于磁控溅射 法，电弧放电具有离化率很高(大于90%)的优点，因此涂层生长速率更快。
[0003] DLC膜具有良好的力学性能的同时，也具有热稳定性较差以及与基体间结合力 小的问题。有研究发现，在300° C以上退火时，DLC即出现了 sp3键向sp2键转变；超过 400-500° C的高温下，DLC膜甚至会逐渐石墨化直至失效。且研究发现，如果在基体上，尤 其是较软基体上直接制备的DLC膜与基体的结合力较差，且内应力较大，薄膜容易在使用 中产生裂纹、褶皱，甚至脱落。在改善膜基结合力方面，目前有两类方法：（1)金属元素掺杂 类金刚石膜（Me-DLC)和（2)通过界面设计，采用其它材料与DLC形成多层膜结构(产生过渡 层)。
[0004] 在金属元素掺杂方面，DLC膜中添加高熔点金属元素，能有效地降低DLC膜中内应 力，提高膜基结合力及膜的承载能力，同时对磨件的磨损量仍能保持相当小。由于Ti元素 与C元素具有很强的亲和力，因此常被用作DLC膜的掺杂元素。随着Ti的掺杂，DLC膜附 着力能够得到显著改善，当Ti含量达到25%时，DLC膜附着力接近最大值；之后，随着Ti含 量增加，DLC膜附着力反而开始略微降低。
[0005] 在设计多层膜结构或产生过渡层方面，广州有色金属研究院在沉积Ti/DLC多层 膜之前，先在Si基片上沉积Ti/TiCN/TiC梯度过渡层，然后采用HH-3000型划痕测试仪测 量膜基结合力，分析得知，随着梯度过渡层厚度增加，膜基间结合力也增加，在磨具上沉积 此DLC膜的结合强度能达到44-74N。马峰等人采用非平衡磁控溅射及等离子体混合注入 方法在奥氏体不锈钢lCrl8Ni9Ti基体上制备了 N/TiN/Ti (N，C)/DLC梯度膜，由实验数据和 理论计算得，与普通DLC膜相比，N/TiN/Ti (N，C)/DLC多层膜的膜基界面结合强度会显著提 高，但利用该方法沉积多层膜时需要两个及以上靶材，且涉及反应气体种类繁杂，实验过程 复杂，成本较高，不利于工业化的大规模应用。
[0006] 为此我们需要寻找一种成本较低、制备过程简便、沉积速率较快，且制备DLC涂层 力学性能、附着力、均匀性均较好的方法。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明利用靶中毒过程以及Ti元素与C元素间的极强 亲和力，提出一种钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，该方法成本低廉、简便易 操作、合成效率高，适于工业化生产；且合成涂层具有优良的结合力和均匀性。
[0008] 靶中毒是常规电弧放电制备涂层过程中的需要尽量避免的现象，所谓的靶中毒是 指活性反应气体粒子与靶面蒸发出的原子相碰撞产生化学反应在靶面生成化合物。但是本 发明就是利用靶中毒过程，并利用Ti元素与C元素间的极强亲和力，Ti靶面蒸发的Ti靶原 子与活性反应气体子在Ti靶表面反应，原位合成TiC-DLC复合涂层。因此制备的TiC-DLC 复合涂层具有结合力好、均匀性高、反应速率快的优点。且该方法制备过程简单，成本较低， 明显优于常规的磁控溅射和电弧放电法，在DLC涂层制备中具有良好的应用前景。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案： 钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，将Ti靶置于镀膜室内，并通入烃类气 体，对镀膜室抽真空并保持10(Γ400?温度，采用电弧离子镀使Ti离子从Ti靶蒸发出来，同 时利用电弧放电离化烃类气体，从而在Ti靶形成TiC掺杂的DLC复合涂层。
[0010] 作为优选，烃类气体为乙炔。
[0011] 作为优选，合成时镀膜室内保持150-300°c温度。
[0012] 上述Ti靶装入镀膜室前，对Ti靶材采用丙酮超声清洗，并烘干。
[0013] 上述乙炔气体通入流量为50-500sccm，合成时间20-60分钟，Ti靶电流为50安 培。
[0014] 上述Ti靶为为圆盘状，底面直径100mm，厚7. 5mm。
[0015] 以Ti靶为阴极，引弧针为阳极，阴极电弧放电在l_3Pa条件下进行，在合成时间为 20分钟时，乙炔气体通入流量在50-200 SCCm范围时，随着乙炔气体通入流量增加，复合涂 层中TiC含量逐渐升高；乙炔气体通入流量大于20〇SCCm时，TiC含量基本保持不变，复合 涂层中C含量控制在10-40at. %，涂层内TiC和DLC晶粒尺寸控制在45-80nm，但晶粒尺寸 随乙炔气体通入流量增大而减小。DLC相中sp2/sp 3比值在乙炔气体通入流量为30〇SCCm时 达到最大，随乙炔气体通入流量增大DLC相中sp 2/sp3比值先增大后减小。
[0016] 当乙炔气体通入流量为40〇SCCm，合成时间在20-60分钟范围时，金属碳化物含量 和涂层内晶粒尺寸大小都基本保持不变，分别约为40at. %和50nm。DLC相中的sp2/sp3 t匕 值在40分钟时达到最小，趋势为随合成时间的延长而先减小后增大。
[0017] 本发明利用高密度电弧离子镀法在Ti靶表面原位合成TiC-DLC复合涂层，首先， 利用电弧离子镀的高离子化率把Ti离子从Ti靶上蒸发出来，同时利用电弧放电产生的强 等离子体离化通入真空室内的乙炔，把乙炔离化成C离子和Η离子。C离子和Ti离子反应 生成TiC，再利用Ti与C间的强亲和力，在TiC相间合成DLC相。通过控制乙炔流量可直接 控制涂层中TiC和DLC的含量及晶粒大小，以及DLC相中sp 2键和sp3键的相对含量；通过 控制合成时间可改变DLC相中sp2键和sp 3键的相对含量；通过选择工艺参数，可制备不同 微结构的TiC-DLC复合涂层。
[0018] 和现有技术相比，本发明具有如下优点： (1)制备过程简单，只需采用一个Ti靶，一种反应气体，不需制备过渡层等结构，降低 了制备复杂度和成本。
[0019] (2)采用原位合成技术在Ti靶材表面直接发生化学反应形成复合涂层，可显著提 高复合涂层成分的均匀性和涂层结合力。
[0020] (3)采用电弧离子方法，离化率高，涂层生长速率快，涂层厚度可达十几微米。
[0021] 本发明的应用前景： 由于类金刚石涂层的优越性能，使其在机械加工、电声学、防腐蚀、生物医学、光学、半 导体、航空航天等领域具有良好的应用前景。采用电弧离子镀在Ti靶上原位合成TiC-DLC 复合涂层不但可克服涂层和基体间的结合力问题，同时又继承了普通阴极电弧放电法沉积 速率快、离化率高等特点，使涂层的附着力、均匀性等优于常规的磁控溅射法和电弧放电 法，在DLC涂层制备中具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为实施例中采用的镀膜系统示意图，图中，1-加热器，2-抽真空口，3-Ti靶， 4-磁铁，5-镀膜室，6-炉门； 图2为实施例1制得的TiC-DLC复合涂层的表面扫描电镜（SEM)图； 图3为实施例1制得的TiC-DLC复合涂层的截面扫描电镜（SEM)图； 图4为实施例1制得的TiC-DLC复合涂层的Raman图，图（a)和（b)为实施例1制得的 TiC-DLC复合涂层在不同的拉曼位移范围下的Raman图；图（c)为实施例1制得的TiC-DLC 复合涂层中DLC相的ID/Ie比随乙炔流量的变化曲线； 图5为实施例1制得的TiC-DLC复合涂层的XRD图； 图6为实施例2制得的TiC-DLC复合涂层的表面扫描电镜（SEM)图； 图7为实施例2制得的TiC-DLC复合涂层的Raman图，图（a)和（b)为实施例2制得的 TiC-DLC复合涂层在不同的拉曼位移范围下的Raman图；图（c)为实施例2制得的TiC-DLC 复合涂层中DLC相的ID/Ie比随乙炔流量的变化曲线； 图8为实施例2制得的TiC-DLC复合涂层的XRD图； 图9为实施例1和实施例2制得的TiC-DLC复合涂层晶粒尺寸曲线，其中，图（a)为实 施例1制得的TiC-DLC复合涂层晶粒尺寸曲线，图（b)为实施例2制得的TiC-DLC复合涂 层晶粒尺寸曲线。
【具体实施方式】
[0023] 图1为实施例采用的镀膜系统结构示意图，本镀膜系统为开门式真空设备，镀膜 室5由炉壁围成，高0.5~1. 5米，体积50X50X50 cm。镀膜室5设有炉门6,以方便靶材装 卸。镀膜室5设有抽真空口 2,抽真空机组通过抽真空口 2对镀膜室进行抽真空，抽真空机 组由机械泵和分子泵组成，极限真空可达到8 X l(T4Pa。镀膜室5右侧炉壁装有接负极的纯 Ti靶3, Ti靶电流在2(Γ170Α内可调，通过Ti靶后装的磁铁4产生磁场控制电弧运动；镀 膜室内壁设有接正极的引弧针用来实现电弧放电。镀膜室5内装有两个对称分布的加热器 1，用于加热真空室5。工作气体为乙炔，由质量流量计控制通入流量。
[0024] 以下结合实施例对本发明技术方案作进一步说明。
[0025] 实施例1 镀膜室内通入乙炔气体，利用电弧离子镀的高离子化率把Ti离子从Ti靶蒸发出来，同 时利用电弧放电产生的强等离子体离化通入真空室的乙炔，把乙炔解离成C离子和Η离子。 C离子和Ti离子在Ti靶表面反应生成TiC ;由于Ti与C间的强亲和力，最后TiC相间会形 成DLC相，从而获得碳化钛掺杂的类金刚石膜。
[0026] 本实施例中，Ti靶数量为1个，为圆盘状，底面直径100mm，厚度7. 5mm;乙炔气体 通入流量分别为 50sccm、1008(：〇11、2008(3〇11、3008(3〇11、4008(3〇]1和 5008(3〇11，1';[革巴阴极放电条 件为l?3Pa，电流为50安培；合成时间20分钟，合成温度15(T300°C。
[0027] 制得的TiC-DLC复合涂层的表面SEM图和截面SEM图分别见图2~3,图2和图3中 的图（a)?（f)分别为 50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm 和 500sccm 的乙块流量 下制备的复合涂层SEM图，从图2中可以看出涂层表面生成了片层状涂层，且随乙炔流量增 力口，涂层覆盖面积越来越大，均匀性较高。从图3中可以看出，随乙炔流量增加，涂层厚度逐 渐变厚，范围为疒14微米。
[0028] 图4为本实施例制备的TiC-DLC复合涂层的拉曼图，从图中可以看出复合涂层中 TiC相和DLC相并存。
[0029] 图5为本实施例制备的TiC-DLC复合涂层的XRD图，从图中可以看出，随乙炔流量 增加，除了靶材本身的α-Ti相外，涂层中生成了 TiC相，且TiC相含量逐渐增加。
[0030] 图9 (a)为本实施例制备的TiC-DLC复合涂层晶粒尺寸曲线，从图中可以看出，随 着乙炔流量增加，TiC晶粒尺寸先从80nm减至45nm，然后稳定在45?50nm。
[0031] 根据上述数据，可获得如下规律： 当乙炔气体通入流量在5(T200sccm范围时，随着乙炔气体通入流量增加，TiC-DLC复 合涂层中TiC含量逐渐升高；在乙炔气体通入流量大于200sccm后，随着乙炔气体通入流 量增加，TiC-DLC复合涂层中TiC含量基本保持不变，TiC-DLC复合涂层中C量可控制在 l(T43at. %范围。TiC和DLC晶粒尺寸控制于45-80nm范围，随乙炔气体通入流量的增大而 减小，然后趋于稳定。DLC相中的sp 2/sp3比值在乙炔气体通入流量为300sccm时达到最大， 趋势为sp2/sp 3比值随乙炔气体通入流量的增大先增大后减小。
[0032] 实施例2 镀膜室内通入乙炔气体，利用电弧离子镀的高离子化率把Ti离子从Ti靶蒸发出来，同 时利用电弧放电产生的强等离子体离化通入真空室的乙炔，把乙炔解离成C离子和Η离子。 C离子和Ti离子在Ti靶表面反应生成TiC ;由于Ti与C间的强亲和力，最后TiC相间会形 成DLC相，从而获得碳化钛掺杂的类金刚石膜。
[0033] 本实施例中，Ti靶数量为1个，为圆盘状，底面直径100mm，厚度7. 5mm;乙炔气体 通入流量为40〇SCCm ;Ti靶阴极放电条件为l?3Pa，电流为50安培；合成时间分别为20、30、 40、50和60分钟，合成温度150-300°C。
[0034] 制得的TiC-DLC复合涂层的表面SEM图见图6,图（a)~ (e)分别为20分钟、30分 钟、40分钟、50分钟和60分钟的合成时间下制备的复合涂层SEM图，从SEM图中可以看出 涂层表面生成了较厚的片层状涂层，且涂层表面较为光洁没有颗粒污染。
[0035] 图7~8分别为本实施例制备的TiC-DLC复合涂层的拉曼图和XRD图，图9 (b)为 本实施例制备的TiC-DLC复合涂层晶粒尺寸曲线。从图7中可以看出，随着合成时间变化， 涂层中TiC相和DLC相的相对含量基本不变，C含量基本保持40at.%，从图7 (c)中可看出 DLC相中sp2/sp3比值在合成时间40分钟时达到最小，该比值随合成时间延长而先减小后 增大。从图8中可以看出，随着合成时间增加，TiC相含量无显著变化。从图9 (b)中可以 看出，随合成时间增加，TiC晶粒稳定在50nm左右，变化较小。
【权利要求】
1. 钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： Ti靶置于镀膜室内，通入烃类气体，对镀膜室抽真空并保持i〇(T4〇(rc温度，采用电弧 离子镀使Ti离子从Ti靶蒸发出来，同时利用电弧放电离化烃类气体，从而在Ti靶形成TiC 掺杂的DLC复合涂层。
2. 如权利要求1所述的钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： 所述的烃类气体为乙炔。
3. 如权利要求1所述的钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： 所述的镀膜室内保持150_300°C温度。
4. 如权利要求1所述的钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： 所述的Ti靶装入镀膜室前，对Ti靶采用丙酮超声清洗，并烘干。
5. 如权利要求1所述的钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： 所述的经类气体的通入流量50-500sccm。
6. 如权利要求1所述的钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法，其特征在于： 所述的合成时间为2(Γ60分钟。
【文档编号】C23C14/32GK104141109SQ201410276279
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】徐雅柔, 杨兵, 万强, 刘辉东, 罗畅, 陈燕鸣, 梅青松 申请人:武汉大学