电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料及制备方法，该复合材料按体积分数计，由55～70％的SiC增强相和30～45％的Cu基质相组成，基质相和增强相是相互连续的；其制备方法采用真空溶胶-凝胶浸渍工艺结合氢气还原法在定向多孔SiC陶瓷内表面涂覆均匀连续的金属钨层，解决了SiC与Cu之间的润湿性问题，不仅使自发熔渗易于进行，而且能充分发挥Cu的高导热优势，明显改善复合材料的热物理性能。本发明工艺简单、成本低、能制备各种复杂形状的复合材料。
【专利说明】电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料及制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种电子封装用的陶瓷-金属复合材料及制备方法。 【背景技术】
[0002] 随着集成电路的飞速发展，要求电子封装材料具有高的热导率、低的热膨胀系数 和低的密度。传统的电子封装材料，如Cu/W、Cu/Mo、Invar/Cu等很难同时兼顾对上述各种 性能的要求，此类复合材料虽然具有高的热导率和低的热膨胀系数，但缺点是密度太大，不 仅增加了封装质量，而且气密性差，影响封装性能。SiC/Cu复合材料能将Cu的高导热与SiC 低密度、低热膨胀系数的特性结合起来，作为理想的结构一功能一体化材料，已成为近年来 电子封装领域研究及应用的热点之一，具有很大的商业前景。
[0003] 目前研究较多的是SiC颗粒增强Cu基复合材料（SiCp/Cu)，如"用半固态技术制 备SiC颗粒增强复合材料电子封装壳体工艺"（中国专利200710119013.0)、"一种高导热 铜基复合材料及其制备方法"（中国专利200710178844. 5)、"碳化硅/铜金属陶瓷高温电 接触复合材料制备方法"（中国专利03126354. 2)等。而对三维网络SiC陶瓷骨架增强Cu 基复合材料的研究比较少。已有的实验研究和模拟分析结果表明：当增强相体积分数相同 时，三维网络SiC陶瓷骨架增强Cu基复合材料比SiCp/Cu复合材料具有更高的热导率和更 低的热膨胀系数。特别是，如果作为增强相的多孔SiC陶瓷为定向多孔结构时，复合材料的 性能将表现出明显的各向异性，即在与半导体器件所在的平面方向具有与之匹配的热膨胀 系数、而在垂直该平面具有更高的热导率，从而既有利于减小封装材料与半导体之间的热 应力，又能将半导体产生的热量及时传递给热沉而散除，保证半导体正常的工作效率和使 用寿命。因此，定向三维网络SiC陶瓷骨架增强Cu基复合材料更适合用于电子封装。
[0004] 由于SiC与Cu之间的润湿性差，因此通常采用压力铸造法来制备SiC/Cu复 合材料。如"一种泡沫碳化硅陶瓷增强铜基复合材料摩擦片及制备方法"（中国专利 200610045647. 1)、"泡沫碳化硅/金属双连续相复合摩擦材料及其构件和制备"（中国专利 200610046242. X)等。利用压力铸造法制备复合材料存在以下缺点：（1)样品中会残留部分 气孔，因此会恶化复合材料的热性能；(2)零件的形状复杂性受到限制；(3)加压过程中预 制件容易被破坏；(4)对模具的要求较高。相对于挤压铸造法，无压熔渗由于不需要专门的 压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低。更重要的是，其作为一种近净成型制 备工艺，能制造出各种复杂形状的大尺寸复合材料。但由于SiC与Cu之间的润湿性差，很 难实现在无压状态下的快速自发渗透。此外，SiC与Cu在高温下容易发生反应生成铜硅合 金，这大大降低了铜金属相的热导率，严重恶化复合材料的热物理性能。因此，如何改善SiC 与Cu之间的润湿性与抑制SiC与Cu之间的反应性已成为自发熔渗制备定向三维网络SiC 陶瓷骨架增强Cu基复合材料的关键问题。
[0005] 改善SiC与Cu之间的润湿性的方法主要有：（1) Cu基质合金化，如"一种制备高体 积分数碳化硅颗粒增强铜基复合材料的方法"（中国专利200710177026. 3)、"一种碳化硅/ 铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法"（中国专利201210429043. 2)等；（2) SiC陶瓷 表面金属化，如"Sic陶瓷颗粒表面镀钨方法"（中国专利200510029906. 7)、"SiC颗粒表面 镀钨的方法"（中国专利201210125165. 2)、"电子封装用镀钨SiC颗粒增强铜基复合材料的 制备方法"（中国专利200910055976. 8)等。由于Cu基质合金化后，会大大降低Cu的热导 率，从而降低复合材料的热物理性能，因此不适用于制备电子封装用SiC/Cu复合材料。针 对陶瓷表面镀覆金属涂层能充分发挥Cu基质高导热的特点，金属W具有与SiC相近的热膨 胀系数，有助于在SiC陶瓷表面形成一层致密涂层，且W与Cu之间的润湿性好且不易发生 反应，是非常理想的多孔SiC陶瓷内表面涂层用材料，然而截至目前，国内外尚未有对SiC 陶瓷多孔内表面涂覆金属W涂层来制备三维网络SiC陶瓷骨架增强Cu基复合材料的公开 文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，提供一种平面方向与半导体器件热胀系数相匹配、垂直方向 具有高热导率、低密度的电子封装用的定向孔三维网络SiC陶瓷骨架增强Cu基复合材料； 以及基于无压熔渗工艺制备该复合材料的方法。
[0007] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
[0008] -种电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料，其特征在于：按体积分数计，由55? 70%的SiC陶瓷相和30?45%的Cu金属相组成块体，其中SiC陶瓷相为多孔骨架结构，这 些孔大致朝一个方向排列并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面附有 金属钨，Cu金属相熔渗在金属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填。
[0009] 上述电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步 骤：
[0010] 第一步，制备定向多孔SiC陶瓷
[0011] (1)按质量百分数，将SiC粉80?95%，Si3N4粉5?20 %球磨混匀后干燥，加入 占混合物质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，混匀后过筛，模压成型，80°C下干 燥后制成SiC生述；
[0012] (2)将SiC生坯置于中频电磁感应烧结炉中，在真空条件下升温至1900? 2200°C，保温3小时，随炉冷却后得到具有三维网络状定向孔隙的多孔SiC陶瓷。
[0013] 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层
[0014] (1)将定向多孔SiC陶瓷放入质量分数为65%的浓硝酸中进行粗化处理，超声振 荡后取出，用去离子水冲洗干净；
[0015] (2)将粗化后的定向多孔SiC陶瓷在W03溶胶中浸渍30min后取出，反复浸渍3? 6次；
[0016] (3)将粗化浸渍后的定向多孔SiC陶瓷干燥后，在700?900°C的氢气和氩气混 合气氛下还原3h，随炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属钨的定向多孔 SiC陶瓷；
[0017] 第三步，采用自发熔渗工艺使定向多孔SiC陶瓷和Cu金属的复合
[0018] (1)按体积分数，将30?45%的纯Cu与55?70%第二步（3)所得定向多孔SiC 陶瓷置于耐高温坩埚内，放入真空炉中；
[0019] (2)将真空炉抽真空至O.OlPa以下，随后升温至1200?1400°C，在真空度 < lOOPa下，保温3h进行真空熔渗，最后随炉冷却，取出坩祸，得到定向多孔SiC-Cu复合材 料。
[0020] 以上方法中，第一步步骤（1)所述SiC粉的颗粒尺寸为100微米；所述Si3N 4粉的 颗粒尺寸为3微米。第一步步骤（1)所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%。
[0021] 第二步步骤（2)所述W03溶胶，按以下方法制备：将130g的钨粉与800ml的浓度 为30%的双氧水在10°C左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，加入800ml的冰醋酸 混合均匀，在60°C下回流24h，得到淡黄色溶液，真空干燥后获得固态粉末，将20g该固态粉 末溶解于60ml乙醇中，得到W0 3溶胶。
[0022] 第二步步骤（3)所述的氢气与氩气的体积比为1:4。
[0023] 第二步步骤（2)所述的浸渍是在真空条件下进行。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0025] 1.本发明制备的定向多孔SiC-Cu复合材料，不仅具有高的热导率和低的热膨胀 系数，而且热物理性能表现出明显的各向异性，即在与半导体器件所在的平面方向具有与 之匹配的热膨胀系数、而在垂直该平面具有更高的热导率，从而既有利于减小封装材料与 半导体之间的热应力，又能将半导体产生的热量及时传递给热沉而散除，保证半导体正常 的工作效率和使用寿命。因此更能满足电子封装材料的性能要求。
[0026] 2.本发明采用真空溶胶-凝胶浸渍结合氢气还原法在定向多孔SiC陶瓷三维网络 状孔隙内均匀连续的金属钨层，不仅能方便控制镀覆钨层的厚度，操作方便，成本低廉，而 且适用于任何复杂形状多孔SiC陶瓷内表面镀钨处理。
[0027] 3.本发明通过在定向多孔SiC陶瓷三维网络状定向孔隙内表面涂覆金属钨层来 改善SiC与Cu之间的润湿性与反应性，一方面使自发熔渗易于进行，另一方面能抑制SiC 与Cu之间的反应，能充分发挥金属Cu的高导热优势，明显改善SiC/Cu复合材料的热导率。
[0028] 4.本发明所采用的自发熔渗工艺作为一种近净成型制备工艺，相对于挤压铸造工 艺，由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低、可制造出各种 复杂形状的复合材料。 【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例1的定向多孔SiC-Cu复合材料显微结构照片。其中a图为 微孔横向截面；b图为微孔纵向截面。 【具体实施方式】
[0030] 以下通过表格（具体实施例）结合附图对本发明作进一步的详细说明。
[0031] 一种电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料，按体积分数计，由表1组成的SiC陶 瓷相和Cu金属相组成块体，其中SiC陶瓷相为多孔骨架结构，这些孔大致朝一个方向排列 并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面附有金属钨，Cu金属相熔渗在金 属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填（参见图1)。
[0032] 本发明SiC-Cu复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0033] 第一步，制备定向多孔SiC陶瓷：
[0034] 步骤1 :按质量百分数，称取颗粒尺寸为100微米的SiC粉，颗粒尺寸为3微米的 Si3N4粉（比例参见表1)，球磨混匀后在85±5°C的条件下干燥10小时，加入占混合物质量 百分比为5 %的质量浓度为10 %的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，在压 力为200MPa的条件下模压成成长径比1 :3的圆盘坯体，然后在80°C烘箱中干燥20h，制成 SiC生坯；
[0035] 步骤2 :将步骤1中的SiC生坯置于中频（2. 5kHZ)电磁感应烧结炉中，在真空条 件下以50°C /min的升温速率将炉温升至表1所列不同的烧结温度，保温3小时，随炉冷却 后得到具有定向排列三维网络状孔隙的多孔SiC陶瓷。
[0036] 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层，包括以下步 骤：
[0037] 步骤1 :首先将定向多孔SiC陶瓷放入质量分数为65%的浓硝酸中进行粗化处理， 超声振荡l〇min后取出，用去尚子水冲洗干净；
[0038] 步骤2 :将粗化后的定向多孔SiC陶瓷浸入在W03溶胶中，在真空负压下浸渍30min 后取出，反复浸渍多次（具体参见表1)。其中，W03溶胶的制备方法为：将130g的钨粉与 800ml的浓度为30 %的双氧水在10°C左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，加入 800ml的冰醋酸混合均匀，在60°C下回流24h，得到淡黄色溶液，真空干燥6h后获得固态粉 末；将20g固态粉末溶解于60ml的乙醇中，得到W0 3溶胶。
[0039] 步骤3 :把步骤2处理后的定向多孔SiC陶瓷放入350°C的干燥箱中干燥3h，然后 在氢气和氦气混合气氛下还原3h(还原温度参见表1)，其中氢气与氦气的体积比为1:4。随 炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属W的定向多孔SiC陶瓷。
[0040] 第三步，使熔融的Cu自发渗入定向多孔SiC陶瓷的三维网络孔隙中，具体步骤如 下：
[0041] 步骤1 :按体积分数，将三维网络状孔隙内表面涂覆金属钨后的定向多孔SiC陶瓷 与纯Cu置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中，其中，定向多孔SiC陶瓷与纯Cu的体 积比参见表1。
[0042] 步骤2 :将真空炉抽真空至O.OlPa以下，随后以10°C/min的速率升温至熔渗温度 (参见表1)，在真空度< lOOPa下，保温3h进行自发熔渗，随炉冷却后获得定向多孔SiC-Cu 复合材料。
[0043] 表1组成及工艺参数
[0044]
【权利要求】
1. 一种电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料，其特征在于：按体积分数计，由55? 70%的SiC陶瓷相和30?45%的Cu金属相组成块体，其中SiC陶瓷相为多孔骨架结构，这 些孔大致朝一个方向排列并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面附有 金属钨，Cu金属相熔渗在金属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填。
2. -种电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步 骤： 第一步，制备定向多孔SiC陶瓷 ⑴按质量百分数，将SiC粉80?95%，Si3N4粉5?20%球磨混匀后干燥，加入占混 合物质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，混匀后过筛，模压成型，80°C下干燥后 制成SiC生坯； (2)将SiC生坯置于中频电磁感应烧结炉中，在真空条件下升温至1900?2200°C，保 温3小时，随炉冷却后得到具有三维网络状定向孔隙的多孔SiC陶瓷； 第二步，在定向多孔SiC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层 (1) 将定向多孔SiC陶瓷放入质量分数为65%的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡后 取出，用去离子水冲洗干净； (2) 将粗化后的定向多孔SiC陶瓷在W03溶胶中浸渍30min后取出，反复浸渍3?6次； (3) 将粗化浸渍后的定向多孔SiC陶瓷干燥后，在700?900°C的氢气和氦气混合气氛 下还原3h，随炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属钨的定向多孔SiC陶 瓷； 第三步，采用自发熔渗工艺使定向多孔SiC陶瓷和Cu金属的复合 (1)按体积分数，将30?45 %的纯Cu与55?70 %第二步（3)所得定向多孔SiC陶瓷 置于耐高温坩埚内，放入真空炉中； ⑵将真空炉抽真空至0. OlPa以下，随后升温至1200?1400°C，在真空度彡lOOPa下， 保温3h进行真空熔渗，最后随炉冷却，取出试样，得到定向多孔SiC-Cu复合材料。
3. 如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在 于，第一步步骤（1)所述SiC粉的颗粒尺寸为100微米；所述Si 3N4粉的颗粒尺寸为3微米。
4. 如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在 于，第一步步骤（1)所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%。
5. 如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在 于，第二步步骤（2)所述W03溶胶，按以下方法制备：将130g的钨粉与800ml的浓度为30% 的双氧水在l〇°C左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，加入800ml的冰醋酸混合均 匀，在60°C下回流24h，得到淡黄色溶液，真空干燥后获得固态粉末，将20g该固态粉末溶解 于60ml乙醇中，得到W0 3溶胶。
6. 如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在 于，第二步步骤（3)所述的氢气与氩气的体积比为1:4。
7. 如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在 于，第二步步骤（2)所述的浸渍是在真空条件下进行。
【文档编号】C22C1/08GK104046877SQ201410285915
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】史忠旗, 张阔, 夏鸿雁, 王继平, 乔冠军, 王红洁, 杨建锋 申请人:西安交通大学