分解磁铁矿的方法
【专利摘要】本发明属于化学选矿生产领域，具体涉及一种分解磁铁矿的方法。本发明分解磁铁矿的方法包括以下步骤：将磁铁矿与反应剂反应；其中所述的反应剂为氯化铁溶液或盐酸中的至少一种。本发明方法可以分解磁铁矿，当温度控制较高时，可得到纯度很高的三氧化二铁，同时将类质同象金属以氯化物的形式分离到溶液中，从而实现了铁与类质同象金属的分离。该方法简便、易操作，耗酸低，所得三氧化二铁质量好，为磁铁矿的分离提供了一条更有效的方法。
【专利说明】分解磁铁矿的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学选矿生产领域，具体涉及一种分解磁铁矿的方法。
【背景技术】
[0002] 磁铁矿含有类质同象金属镍、钴、铬等金属，如要有效利用镍、钴、铬，用常规的磁 选、浮选、重选等选矿方法，无法有效地分离磁铁矿中的镍、钴、铬等金属。
[0003] 现有选矿技术只能通过酸浸分解磁铁矿的方法将磁铁矿酸解，磁铁矿分解为亚铁 盐和铁盐，或者在还原氛围分解为亚铁盐，同时类质同象金属得到分离。这些方法由于酸耗 高，余酸高，或耗用还原物，存在污染严重，成本高，在工业上没有实用价值。
[0004] 如冶金工业出版社1991年12月出版的《湿法冶金中铁的分离与利用》171页介绍 增加磁铁矿溶解度的方法是添加铜粉、硫酸联氨等还原剂，从而酸解为亚铁盐。2012年冶金 工业出版社出版的《化学选矿》第二版53页简单酸浸法指出，铁酸盐经酸浸分解为三价铁 离子及相应金属离子，磁铁矿分解为三价铁离子及二价铁离子。
[0005] 磁铁矿生产三氧化二铁的专利《从磁铁矿生产合成氧化铁红颜料的方法》，专利申 请号为93108118. 1，其是将含铁69%以上的磁铁矿粉用浓硫酸加热酸解为硫酸亚铁和硫 酸铁，硫酸的加入量较大，然后将其加热到800?900°C分解为三氧化二铁、二氧化硫、三氧 化硫。该专利耗酸量较大，同时产生了有毒气体二氧化硫和三氧化硫，并且控制温度的能耗 较高，同时产生的三氧化二铁的粒径较大，从而限制了该方法的应用。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术存在的问题，本发明致力于提供一种易操作、污染小、能耗低的 分解磁铁矿的方法。
[0007] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供分解磁铁矿的方法。该方法包括以下步 骤：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应剂为三氯化铁溶液或盐酸中的至少一种；反应 条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度为110?300°C或反应条件为磁铁矿边磨矿边反 应、反应温度为常温至300°C ;当反应剂中有盐酸时，控制参与反应的氯化氢与参与反应的 磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0008] 具体的，上述分解磁铁矿的方法中，反应剂以氯离子计与磁铁矿中四氧化三铁的 摩尔比为1. 8?2. 3 : 1。
[0009] 具体的，上述分解磁铁矿的方法中，所述反应剂以氯离子计浓度为不低于 0.05mol/L〇
[0010] 进一步的，上述分解磁铁矿的方法中，所述反应剂以氯离子计浓度为0.5? 10mol/L〇
[0011] 优选的，上述分解磁铁矿的方法中，所述粒度不低于200目的磁铁矿粒度为400? 1000 目。
[0012] 进一步优选的，上述分解磁铁矿的方法中，所述的反应温度为110?160°C。
[0013] 进一步优选的，上述分解磁铁矿的方法中，所述的反应温度为160?230°C。
[0014] 优选的，上述分解磁铁矿的方法中，所述的三氯化铁是通过盐酸与磁铁矿反应所 得到的或者是反应体系中的氯化亚铁经过氧化所得到的。
[0015] 具体的，所述的反应温度下水沸腾时，采用密闭耐压容器；所述的反应温度下水没 有沸腾，采用普通容器或密闭耐压容器中的任意一种。
[0016] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备三氧化二铁的方法。该方法包 括以下步骤：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应剂为三氯化铁溶液或盐酸中的至少一 种；反应条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度为160?300°C或反应条件为磁铁矿边 磨矿边反应、反应温度为160?300°C ;当反应剂中有盐酸时，控制参与反应的氯化氢与参 与反应的磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0017] 优选的，上述制备三氧化二铁的方法，反应剂以氯离子计与磁铁矿中四氧化三铁 的摩尔比为1. 8?2. 3 : 1。
[0018] 优选的，上述制备三氧化二铁的方法，所述粒度不低于200目的磁铁矿粒度为 400 ?1000 目。
[0019] 优选的，上述制备三氧化二铁的方法，所述的反应温度为160?230°C。
[0020] 本发明方法通过控制合理反应温度和磁铁矿的粒度，加入少量的盐酸和三氯化铁 溶液就可以分解磁铁矿，得到铁的沉淀物，如氢氧化铁、针铁矿或三氧化二铁，从而将磁铁 矿中铁与其类质同象金属分离开来。本发明方法操作简单、反应时间短、能耗低，同时节约 了盐酸，减小了盐酸对设备的腐蚀；制备得到的三氧化二铁品质高、粒度细，其质量可以和 化学法所得三氧化二铁媲美。本发明方法为磁铁矿的分解提供了一条新的途径，具有很好 的市场前景。
【具体实施方式】
[0021] 分解磁铁矿的方法，包括以下步骤：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应剂为 三氯化铁溶液或盐酸中的至少一种；反应条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度为 110?300°C或反应条件为磁铁矿边磨矿边反应、反应温度为常温至300°C ;当反应剂中有 盐酸时，控制参与反应的氯化氢与参与反应的磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0022] 具体的，为了让本发明反应不像常规反应得到氯化铁和氯化亚铁，在加入盐酸的 时候，应当控制参与反应的氯化氢与参与反应的四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。在具体的 工业操作反应中，可能反应不会像理论反应那样完全反应，从而导致某一原料变多，这是就 需要合理调整各原料的添加量，总之，应控制参与到具体反应中的氯化氢与参与到具体反 应中的四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0023] 优选的，控制反应剂中氯离子与四氧化三铁的摩尔比为1.8?2.3 : 1。
[0024] 具体的，反应剂为三氯化铁溶液时，当三氯化铁摩尔浓度较低时，可以提高温度来 提高三氯化铁溶液的酸度，从而使此酸度可以满足与磁铁矿反应的条件；当三氯化铁摩尔 浓度较高时，也可以不提高温度就可以满足与磁铁矿反应的条件；所以，本发明方法中，可 根据三氯化铁溶液的浓度合理地调整温度，或根据温度合理地调整三氯化铁溶液的浓度， 从而不用严格控制氯离子的浓度。优选的，反应剂以氯离子计浓度不低于〇.〇5mol/L。更优 选的，反应剂以氯离子计浓度为0. 5?10mol/L。
[0025] 具体的，为了提高磁铁矿的反应活性，需对磁铁矿进行磨矿，磨矿后磁铁矿与反应 剂反应，或边磨矿边与反应剂反应。当磨矿后磁铁矿与反应剂反应时，磁铁矿粒度不低于 200目。优选粒度为400?1000目。当边磨矿边与反应剂反应时，可不用严格控制初始磁 铁矿的粒度。
[0026] 进一步优选的，反应温度控制为110?160°C，主要得到针铁矿。
[0027] 进一步优选的，反应温度控制为160?300°C时，主要得到三氧化二铁。优选反应 温度为160?230°C。
[0028] 具体的，对反应时体系的压力没有特别地限定，当反应温度过低没有使水沸腾时， 可以采用普通容器或密闭耐压容器；当反应温度过高使水沸腾，所采用的容器为密闭耐压 容器，此密闭耐压容器只要能够承受相应温度下水蒸气的压力即可。
[0029] 制备三氧化二铁的方法，包括以下步骤：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应 剂为三氯化铁溶液或盐酸中的至少一种；反应条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度 为160?300°C或反应条件为磁铁矿边磨矿边反应、反应温度为160?300°C ;当反应剂中 有盐酸时，控制参与反应的氯化氢与参与反应的磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0030] 具体的，为了让本发明反应不像常规反应得到氯化铁和氯化亚铁，在加入盐酸的 时候，应当控制参与反应的氯化氢与参与反应的四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。在具体的 工业操作反应中，可能反应不会像理论反应那样完全反应，从而导致某一原料变多，这是就 需要合理调整各原料的添加量，总之，应控制参与到具体反应中的氯化氢与参与到具体反 应中的四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
[0031] 优选的，控制反应剂中氯离子与四氧化三铁的摩尔比为1.8?2.3 : 1。
[0032] 具体的，反应剂为三氯化铁溶液时，当三氯化铁摩尔浓度较低时，可以提高温度来 提高三氯化铁溶液的酸度，从而使此酸度可以满足与磁铁矿反应的条件；当三氯化铁摩尔 浓度较高时，也可以不提高温度就可以满足与磁铁矿反应的条件；所以，本发明方法中，可 根据三氯化铁溶液的浓度合理地调整温度，或根据温度合理地调整三氯化铁溶液的浓度， 从而不用严格控制氯离子的浓度。优选的，反应剂以氯离子计浓度不低于〇.〇5mol/L。更优 选的，反应剂以氯离子计浓度为0. 5?10mol/L。
[0033] 具体的，为了提高磁铁矿的反应活性，需对磁铁矿进行磨矿，磨矿后磁铁矿与反应 剂反应，或边磨矿边与反应剂反应。当磨矿后磁铁矿与反应剂反应时，磁铁矿粒度不低于 200目。优选粒度为400?1000目。当边磨矿边与反应剂反应时，可不用严格控制初始磁 铁矿的粒度。
[0034] 进一步优选的，为了降低控制温度时的能耗，同时还能够得到三氧化二铁，反应温 度为160?230°C。
[0035] 本领域的技术人员公知，磁铁矿的活性很低，在一般情况下不与酸发生反应。为了 提高磁铁矿的活性，通过大量实验发现可以将磁铁矿粉碎来达到目的，当磁铁矿的粒度达 到200目时，磁铁矿的活性有所提高，可以促使磁铁矿与盐酸发生反应。
[0036] 进一步地，通过实验发现，将温度提高，可以使盐酸与磁铁矿反应后所得三价铁离 子发生水解反应，温度越高水解反应越快，同时水解出来的盐酸酸度和活度也越高，就能更 快地促进磁铁矿分解，从而不需要进一步添加新的盐酸就可以进行本发明的反应；经过大 量实验发现，当温度控制为ll〇°C?300°C、磁铁矿粒度为不低于200目的条件就可以分解 磁铁矿，同时能够得到有用的铁的化合物，更进一步发现，控制不同的温度会得到不同的铁 水合物，当温度为110?160°c时，主要得到产物针铁矿（FeOOH);当温度大于160°C时，主 要得到三氧化二铁，该三氧化二铁纯度高、颜色好、品质高；所以为了得到品质好的三氧化 二铁，优选条件为磁铁矿的粒度为400?1000目、反应温度为160?230°C。但是无论控制 怎样的温度段，都不影响将磁铁矿分解得到固体的铁水合物，从而将铁与磁铁矿中的类质 同象金属分尚开。
[0037] 为了降低控制反应条件的能耗、操作方便等，又通过大量实验发现，当边磨矿边与 反应剂反应时，不需要严格控制上述的磁铁矿粒度和反应温度，一般在常温下就可以分解 磁铁矿，生成铁锈般的铁水合物，分析原因为当磨矿的时候破坏了磁铁矿的晶体结构，氢离 子能够及时地与具有不完整晶格的磁铁矿反应，因此可以大大降低反应所需要条件，以至 于在常温下就可以与盐酸反应，得到的三氯化铁水解的盐酸就能够与磁铁矿反应。同样，控 制不同的温度会得到不同的铁化合物，当温度低于l〇〇°C时，主要得到Fe(0H) 3及少量的针 铁矿；当温度为110?160°C时，主要是针铁矿；当温度为160°C以上时，主要是赤铁矿即三 氧化二铁。但是无论控制怎样的温度段，都不影响将磁铁矿分解得到固体的铁化合物，从而 将铁与磁铁矿中的类质同象金属分离开。
[0038] 本发明方法使用三氯化铁的目的就是通过其水解控制酸度，使该酸度下溶解的三 价铁不能稳定地存在于溶液中，同时又能持续地提供稀盐酸；使用盐酸时，首先进行的是常 规反应，使二价和三价铁离子溶于溶液中，控制参与反应的氯化氢与四氧化三铁的摩尔比 低于8 : 1，目的是使生成的三氯化铁水解得到沉淀和盐酸，从而持续地提供盐酸与磁铁矿 反应，磁铁矿中铁的类质同象金属生产氯化物溶解到溶液中，磁铁矿中的铁变成了各种铁 的化合物沉淀于溶液中，可以通过过滤的方式将铁与其类质同象金属分离开，从而实现了 铁与其类质同象金属的分离。
[0039] 本发明方法提高反应温度可以提高反应速度，加快三氯化铁的水解，调节不同的 温度能够得到不同的铁水解物；同时在任何温度下，反应结束时，溶液中均会有一定的三氯 化铁，温度越低三氯化铁含量越高，所以为了使残留三氯化铁比例降低，应尽量增加反应剂 浓度和提闻反应温度。
[0040] 进一步的，为了节约原料成本，本发明所采用的三氯化铁可以是本反应过程中所 得的氯化亚铁经氧化所得到的。
[0041] 同时，本发明的反应时间与温度有关，反应温度较高时，铁离子的水解速度快，反 应也就越快，当温度达到200°C时，只需要20min就可以进行完全并得到品质好的三氧化二 铁，当温度较低时，铁离子的活性也相对较低，反应时间会相对变长，得到的产物也不完全 是三氧化二铁，还含有一定量的其他铁化合物；反应时间一般为l〇min?3h。
[0042] 本发明方法中不需要严格控制反应的压力，所采用的密闭耐压容器也只需要能够 承受此相应温度下水蒸气所产生的压力即可。
[0043] 本发明涉及的主要有以下反应：
[0044] 1)当加入反应剂为FeCl3时，反应方程式如下：
[0045] FeCl3+3H20 - Fe (OH) 3+3HCl
[0046] 2Fe (OH) 3 - Fe203+3H20
[0047] Fe304+8HC1 - FeCl2+2FeCl3 (过渡形式）+4H20
[0048] 上述三式相加：3Fe304+2FeCl3 - 3FeCl2+4Fe203
[0049] 2)当加入反应剂为HC1，反应方程式如下：
[0050] Fe304+8HC1 - FeCl2+2FeCl3 (过渡形式）+4H20
[0051] FeCl3+3H20 - Fe (OH) 3+3HCl
[0052] 2Fe (OH) 3 - Fe203+3H20
[0053] 当加入盐酸时，要求控制参与反应的氯化氢与参与反应的四氧化三铁的摩尔比小 于 8,目的是为了使 FeCl3+3H20 - Fe(0H)3+3HCl、2Fe(0H)3 - Fe203+3H20 两个反应发生。
[0054] 因此上述三式相加：Fe304+2HC1 - FeCl2+Fe203+H20
[0055] 当温度在 160°C 以下时，Fe304+2HC1 - FeCl2+2Fe00H
[0056] 3)其中，还有一些其它副反应的存在，反应式如下：
[0057] 磁铁矿中存在的类质同象金属将发生以下反应：
[0058] Ni0+2HC1 - H20+NiCl2
[0059] NiO. Fe203+2HC1 - Fe203+H20+NiCl2
[0060] C〇0+2HC1 - H20+C〇C12
[0061 ] C〇0. Fe203+2HC1 - Fe203+H20+CoCl2
[0062] Cr203+6HC1 - 3H20+2CrCl3
[0063] Cr203. nFe203+6HCl - nFe203+3H20+2CrCl3
[0064] 类质同象金属的反应根据所含金属氧化物不同而不同，上述类质同象金属的反应 只是举例，而非全部反应。
[0065] 当通入氧气进行氧化时，发生以下反应：
[0066] 4FeCl2+02+4H20 - 2Fe203+8HCl
[0067] 12FeCl2+302 - 2Fe203+8FeCl3
[0068] 本发明反应结束后，过滤，所得固体根据温度不同而存在不同，溶液中有氯化铁、 氯化亚铁、氯化镍、氯化钴等物质存在，可以通过通入氧气，将氯化亚铁氧化成氯化铁，从而 可以循环利用到本发明中；溶液中的氯化镍、氯化钴等也可以通过常规的方法将其分离出 来。
[0069] 实施例1
[0070] 将含镍1. 5%、含铁60%的磁铁矿精粉100g粉碎至细度达到400目的过筛率为 95%时，将其加入到装有0. 3L的3mol/L盐酸溶液的高压容器内，控制温度为200°C反应 10min。反应结束后，得到总重75g的棕红色矿物，其中三氧化二铁为51g，总含铁量为56%， 得氯化镍3. lg。
[0071] 实施例2
[0072] 将含镍2%、含铁60%的磁铁矿精粉100g粉碎至细度达到500目的过筛率为90% 时，将其加入装有〇. 2L的2mol/L三氯化铁溶液的高压容器中，控制温度为230°C，低速搅拌 反应12min。反应结束后，得到总重91. 5g的棕红色矿物，其中三氧化二铁为70. 4g，总含铁 量为59 %，得氯化镍4. 2g。
[0073] 实施例3
[0074] 将含镍2 %、含铁70 %的磁铁矿精粉1000g粉碎至细度达到380目的过筛率为 97 %时，将其加入含有1. 5mol盐酸和0. 2mol三氯化铁的1L水溶液的高压容器中，控制温
【权利要求】
1. 分解磁铁矿的方法，其特征在于：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应剂为三氯 化铁溶液或盐酸中的至少一种；反应条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度为110? 300°C或反应条件为磁铁矿边磨矿边反应、反应温度为常温至300°C ;当反应剂中有盐酸时， 控制参与反应的氯化氢与参与反应的磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应剂以氯离子计与磁铁矿中四氧化三 铁的摩尔比为1. 8?2. 3 : 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粒度不低于200目的磁铁矿粒度为 400 ?1000 目。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为160?230°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为110?160°C。
6. 制备三氧化二铁的方法，其特征在于：磁铁矿与反应剂充分反应；所述的反应剂为 三氯化铁溶液或盐酸中的至少一种；反应条件为磁铁矿粒度不低于200目、反应温度为 160?300°C或反应条件为磁铁矿边磨矿边反应、反应温度为160?300°C ;当反应剂中有 盐酸时，控制参与反应的氯化氢与参与反应的磁铁矿中四氧化三铁的摩尔比小于8 : 1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应剂以氯离子计与磁铁矿中四氧化三 铁的摩尔比为1. 8?2. 3 : 1。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述粒度不低于200目的磁铁矿粒度为 400 ?1000 目。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为160?230°C。
【文档编号】C22B3/04GK104046775SQ201410299498
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】龚贵联, 龚金均 申请人:龚贵联