一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，属于稀土资源回收【技术领域】。本发明包括以下步骤：(1)将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:1～1:10混合均匀，得到冰晶石-氟化铝混合物；(2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4～6mm颗粒后埋覆于冰晶石-氟化铝混合物中；(3)将埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中，并于900～1200℃温度下反应3～12h；(4)将反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。本发明中的氟化铝能选择性地将钕铁硼废料中未氧化的稀土元素提取出来，而冰晶石能较好地溶解已经氧化成氧化物的稀土，因此稀土的回收率大大提高。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土资源的回收及二次资源的清洁利用【技术领域】，具体涉及一种 钕铁硼废料中稀土元素的回收方法。 -种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法
【背景技术】
[0002] 钕铁硼永磁材料因其优越的磁性性能，现已广泛应用于国防军工、航空航天、医疗 器械、计算机、电子和新能源汽车工业等领域。中国是钕铁硼生产大国，2012年产量约10万 吨，其年产量仍呈高速增长态势。在钕铁硼的生产、加工过程中约产生自身重量30 %左右的 废料，而产品报废后其中含有的钕铁硼永磁体也以废料的形式进入环境。稀土是一种重要 的战略资源，钕铁硼磁体中稀土元素的含量约为30%，其中钕约占90%，其余为镨、镝、钆 等。因此，对这些废料中的稀土进行回收、利用，不仅可以节约资源，减少工业垃圾，还可以 减少从稀土矿开采到生产、加工所带来的环境污染，对中国的稀土资源和环境保护具有重 要的意义。
[0003] 简启发等人（简启发，邱小英.废旧钕铁硼提取氧化钕和氟化镝工艺及生产实 践.江西有色金属，2001，15(3) :26-29.)采用盐酸优溶法对钕铁硼废料进行回收，其基 本原理是严格控制酸分解工艺条件，使废料中的稀土在盐酸溶液中优先溶解，然后通过分 解除杂、萃取分离、沉淀灼烧等工艺，获得稀土氧化物；王毅军等（王毅军，刘宇辉，郭军 勋，等.用盐酸优溶法从废料中回收稀土 .湿法冶金，2006, 25 (4) :195-197.)也采用了 类似方法回收钕铁硼废料中的稀土；陈云锦采用盐酸伪熔剂，将钕铁硼废料中的稀土与铁 全部溶解为离子状态，然后头通过除铁、萃取分离等工序得到了稀土氧化物；肖荣晖（肖荣 晖.钕铁硼生产中废料的回收及利用.稀有稀土金属，2001，（1):23-25.)、许涛（许涛， 李敏，张春新.钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收.稀土，2004, 25 (2): 31-34.)、林河成（林 河成.利用钕铁硼废料制备氧化钕.上海有色金属，2006, 27 (3) : 17-20.)等采用硫酸为溶 剂溶解钕铁硼废料，然后向溶液中加入硫酸钠得到硫酸铵复盐沉淀析出，将硫酸复盐沉淀 加入草酸溶液中，生成草酸稀土沉淀，经灼烧后获得氧化稀土；CHING-HWA LEE(CHING-HWA LEE, YU-JUNG CHEN, CHING-HUA LIAO, SRINIVASA R. POPURI, SHANG-LIN TSAI, CHI-ΕΝ HUNG. Selective Leaching Process for Neodymium Recovery from Scrap Nd-Fe-B Magnet. METALL MATER TRANS A，2013, 44A: 5825-5833.)等用酸（盐酸、硝酸、硫酸）将钕铁硼废料 溶解，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值，使稀土转化为氢氧化物沉淀。这些回收钕铁硼 废料中稀土元素的方法均属湿法冶金。通过湿法冶金工艺，基本可以把废料中的稀土元素 转化分离成单一的氧化物产品，如氧化钕、氧化镨、氧化镝等，对于稀土资源的再生利用发 挥了积极作用。但在此过程中，需要消耗大量的酸、水与其它化学试剂，产生大量的废酸与 洗涤污水，而钕铁硼废料中的其它有价元素如铁、钴则以酸性废液排放。这不仅增加了回收 成本，还浪费了大量有价元素，严重地污染了环境。
[0004] 除湿法冶金处理工艺外，专利"稀土元素的回收方法及回收装置（申请号： 200980119301. 3) "指出，可用卤化物将钕铁硼废料中的稀土转化成稀土卤化物，然后通过 蒸馏/分离将卤化物逐一分开，再经过纯化/还原得到稀土金属。该方法虽克服了湿法的 弊端，但其处理工艺比较繁琐、操作难以控制、对设备要求高，且无法对废料中已氧化的稀 土进行回收，导致该方法的最终稀土回收率较低。至今，在对钕铁硼废料进行回收时，仍未 开发出高效且无环境污染的处理工艺。
【发明内容】
[0005] 1.发明要解决的技术问题
[0006] 本发明针对现有技术从钕铁硼废料中湿法冶金回收稀土元素工艺存在的不足，提 供一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，采用本发明的技术方案，使废料的回收过程在 非水的熔盐体系中进行，以达到在回收稀土的过程中不消耗酸与水，无废酸与废水排放，并 且同时回收铁的目的。此外，本发明提供的处理工艺中，氟化铝能选择性地将钕铁硼废料中 未氧化的稀土元素提取出来，而冰晶石能较好地溶解已经氧化成氧化物的稀土，因此稀土 的回收率较高。
[0007] 2.技术方案
[0008] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0009] 本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:1?1:10混合均匀，得到冰晶 石-氟化铝混合物；
[0011] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6mm颗粒后埋覆于步骤（1)中得到的冰晶 石-氟化铝混合物中；
[0012] (3)将步骤（2)得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，并于900?1200°C温度下反应3? 12h，使钕铁硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；
[0013] (4)将步骤（3)中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。
[0014] 更进一步地说，步骤（2)中冰晶石-氟化铝混合物的质量为钕铁硼废料质量的 4?10倍。
[0015] 步骤（1)中氟化铝粉末在使用前，置于100-200°C下烘干。
[0016] 步骤⑴中氟化铝粉末与冰晶石粉末的质量比为1:4?1:5。
[0017] 步骤（3)中埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物于1000?1KKTC温度下 反应6?9h。
[0018] 本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其步骤（1)中的氟化铝粉末采 用氟化镁粉末、氟化钙粉末或氟化钡粉末代替。
[0019] 3.有益效果
[0020] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
[0021] (1)本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，将钕铁硼废料埋覆于冰晶 石-氟化铝混合物中，并将埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加热至 900?1200°C温度下反应3?12h，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，本发明的处理工 艺中，通过控制反应温度、反应时间、钕铁硼废料与熔盐的比例、氟化铝与冰晶石的比例，在 冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态下，氟化铝能选择性地将钕铁硼废料中未氧化的稀土元 素提取出来，而冰晶石能较好地溶解已经氧化成氧化物的稀土，因此稀土的回收率大大提 商。
[0022] (2)本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，使钕铁硼废料的回收过程 在非水的熔盐体系中进行，克服了现有回收技术的不足，以达到在回收稀土的过程中不消 耗酸与水，无废酸与废水排放，并且同时回收铁的目的。
[0023] (3)本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，使钕铁硼废料中的稀土元 素全部以离子态进入到熔盐中，最终得到的溶解有稀土氧化物的氟化物-冰晶石熔盐可作 为电解生产稀土合金的熔盐体系，其稀土的回收率最高可达96%以上，且在回收废料中稀 土元素的同时，也实现了钕铁硼废料中有价元素铁的分离，分离出的固体残余物可作为铁 精矿出售给钢铁厂；
[0024] (4)本发明的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其工艺流程简短、易于操 作，回收过程成本低、无环境污染、稀土回收率高。
【具体实施方式】
[0025] 为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法具体包括以下步骤：
[0028] (1)将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:5混合均匀后加入到石墨坩埚中， 得到冰晶石-氟化铝混合物。具体在本实施例中，称取10. 〇g氟化铝粉末与50. 0g冰晶石 粉末混合均匀，其中氟化铝粉末在使用前，置于100-200°C温度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化铝：分析纯；冰晶石：分析纯。
[0029] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6mm颗粒，并称取10. 0g颗粒状钕铁硼废料分 散埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟化铝混合物中，其中：本实施例的钕铁硼废料：粒径 4mm?6mm，钦含量23. 7wt %，镨含量6. 9wt %，镝含量3. 6wt %。
[0030] (3)将步骤⑵得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，并于1200°C温度下反应3h，使钕铁 硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；本实施例中的冰晶石兼做反应助剂与稀 土氧化物的溶剂（因钕铁硼废料中的部分稀土在高温下会被氧化成氧化物），其作用是加 速反应进行，提高稀土回收率。
[0031] ⑷将步骤⑶中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。
[0032] 采用本实施例的回收方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔 盐与固体残余物中的钕、镨、镝三种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的回收率为 96. 5%。本发明通过构建冰晶石-氟化铝熔融体系，并控制各物质的配比关系，使得熔盐体 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能够充分地溶解在熔盐体系中，从而大大的提高了稀土 的回收率。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法具体包括以下步骤：
[0035] (1)将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:4混合均匀后加入到石墨坩埚中， 得到冰晶石-氟化铝混合物。具体在本实施例中，称取10. 〇g氟化铝粉末与40. 0g冰晶石 粉末混合均匀，其中氟化铝粉末在使用前，置于100-200°C温度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化铝：分析纯；冰晶石：分析纯。
[0036] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6_颗粒，并称取5. 3g颗粒状钕铁硼废料分 散埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟化铝混合物中，其中：本实施例的钕铁硼废料：粒径 4mm?6mm，钦含量23. 7wt %，镨含量6. 9wt %，镝含量3. 6wt %。
[0037] (3)将步骤⑵得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，并于1200°C温度下反应12h，使钕铁 硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；
[0038] (4)将步骤⑶中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。
[0039] 采用本实施例的回收方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔 盐与固体残余物中的钕、镨、镝三种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的回收率为 97. 1%。本发明通过构建冰晶石-氟化铝熔融体系，并控制各物质的配比关系，使得熔盐体 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能够充分地溶解在熔盐体系中，从而大大的提高了稀土 的回收率。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法具体包括以下步骤：
[0042] (1)将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:3混合均匀后加入到石墨坩埚中， 得到冰晶石-氟化铝混合物。具体在本实施例中，称取10. 〇g氟化铝粉末与30. 0g冰晶石 粉末混合均匀，其中氟化铝粉末在使用前，置于100-200°C温度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化铝：分析纯；冰晶石：分析纯。
[0043] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6_颗粒，并称取7. 5g颗粒状钕铁硼废料分 散埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟化铝混合物中，其中：本实施例的钕铁硼废料：粒径 4mm?6mm，钦含量23. 7wt %，镨含量6. 9wt %，镝含量3. 6wt %。
[0044] (3)将步骤（2)得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，并于1000°C温度下反应9h，使钕铁 硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；
[0045] (4)将步骤（3)中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。
[0046] 采用本实施例的回收方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔 盐与固体残余物中的钕、镨、镝三种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的回收率为 91. 7%。本发明通过构建冰晶石-氟化铝熔融体系，并控制各物质的配比关系，使得熔盐体 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能够充分地溶解在熔盐体系中，从而大大的提高了稀土 的回收率。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法采用氟化镁-冰晶石 熔盐体系，具体包括以下步骤：
[0049] (1)将氟化镁粉末与冰晶石粉末按照质量比1:10混合均匀后加入到石墨坩埚中， 得到冰晶石-氟化镁混合物。具体在本实施例中，称取10. 〇g氟化镁粉末与100. 〇g冰晶 石粉末混合均匀，其中氟化镁粉末在使用前，置于100-200°C温度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化镁：分析纯；冰晶石：分析纯。
[0050] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6_颗粒，并称取11. 0g颗粒状钕铁硼废料分 散埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟化镁混合物中，其中：本实施例的钕铁硼废料：粒径 4mm?6mm，钦含量23. 7wt %，镨含量6. 9wt %，镝含量3. 6wt %。
[0051] (3)将步骤⑵得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化镁混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化镁混合物呈熔融状态，并于1100°C温度下反应6h，使钕铁 硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；
[0052] (4)将步骤⑶中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化镁的混合物。
[0053] 采用本实施例的回收方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔 盐与固体残余物中的钕、镨、镝三种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的回收率为 93. 2%。本发明通过构建冰晶石-氟化镁熔融体系，并控制各物质的配比关系，使得熔盐体 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能够充分地溶解在熔盐体系中，从而大大的提高了稀土 的回收率。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法采用氟化钙-冰晶石 熔盐体系，具体包括以下步骤：
[0056] (1)将氟化钙粉末与冰晶石粉末按照质量比1:1混合均匀后加入到石墨坩埚中， 得到冰晶石-氟化钙混合物。具体在本实施例中，称取10. 〇g氟化钙粉末与10. 〇g冰晶石 粉末混合均匀，其中氟化钙粉末在使用前，置于100-200°c温度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化钙：分析纯；冰晶石：分析纯。
[0057] (2)将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6_颗粒，并称取5. 0g颗粒状钕铁硼废料分 散埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟化钙混合物中，其中：本实施例的钕铁硼废料：粒径 4mm?6mm，钦含量23. 7wt %，镨含量6. 9wt %，镝含量3. 6wt %。
[0058] (3)将步骤⑵得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化钙混合物置于电炉中加 热至800°C以上，使冰晶石-氟化钙混合物呈熔融状态，并于1050°C温度下反应8h，使钕铁 硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物；
[0059] (4)将步骤⑶中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体 残余物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化钙的混合物。
[0060] 采用本实施例的回收方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔 盐与固体残余物中的钕、镨、镝三种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的回收率为 92. 1%。本发明通过构建冰晶石-氟化钙熔融体系，并控制各物质的配比关系，使得熔盐体 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能够充分地溶解在熔盐体系中，从而大大的提高了稀土 的回收率。
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，该方法采用氟化钡-冰晶石
【权利要求】
1. 一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 将氟化铝粉末与冰晶石粉末按照质量比1:1?1:10混合均匀，得到冰晶石-氟化 错混合物； (2) 将钕铁硼废料破碎成粒度为4?6_颗粒后埋覆于步骤（1)中得到的冰晶石-氟 化错混合物中； (3) 将步骤（2)得到的埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物置于电炉中加热至 800°C以上，使冰晶石-氟化铝混合物呈熔融状态，并于900?1200°C温度下反应3?12h， 使钕铁硼废料中的稀土元素与熔盐反应形成稀土氟化物； (4) 将步骤（3)中反应所得产物进行固液分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余 物为废钢，熔盐即为稀土氟化物-冰晶石-氟化铝的混合物。
2. 根据权利要求1所述的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步骤 (2) 中冰晶石-氟化铝混合物的质量为钕铁硼废料质量的4?10倍。
3. 根据权利要求1所述的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步骤 (1)中氟化铝粉末在使用前，置于100-200°C下烘干。
4. 根据权利要求1或2或3所述的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在 于：步骤（1)中的氟化铝粉末采用氟化镁粉末、氟化钙粉末或氟化钡粉末代替。
5. 根据权利要求4所述的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步骤 (1)中氟化铝粉末与冰晶石粉末的质量比为1:4?1:5。
6. 根据权利要求5所述的一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步骤 (3) 中埋覆有钕铁硼废料的冰晶石-氟化铝混合物于1000?1KKTC温度下反应6?9h。
【文档编号】C22B59/00GK104087755SQ201410353173
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】华中胜, 王磊, 王健豪, 赵 卓, 樊友奇, 韩召, 童碧海 申请人:安徽工业大学