一种超薄氧化硅膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种超薄氧化硅膜材料及其制备方法：将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，通入O2气体和SiH4气体作为反应气体，通入氩气作为载体和保护气体，进行气相沉积，获得超薄氧化硅膜材料；其中，控制高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度为200～260℃，工作压力为1～3Pa，功率为120～200W；所述气相沉积的时间为10～20s；所述SiH4气体与O2气体的体积比为8～12，所述氩气与SiH4气体的体积比为2～5。本发明在四英寸硅基体上制备得到的氧化硅膜材料的厚度为5.23-5.33nm,薄膜不均匀性低于1.0％。
【专利说明】一种超薄氧化硅膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光学、半导体和微电子器件【技术领域】，具体涉及一种超薄氧化硅膜材 料，所述膜材料具有良好的均匀性，厚度为5. 23-5. 33nm，其具有良好的绝缘性、稳定性和机 械特性，可以作为绝缘层、保护膜或光学膜，广泛应用于半导体、微波、光电子以及光学器件 等领域。
【背景技术】
[0002] 薄膜是一种特殊的物质形态，由于其在厚度这一特定方向上尺寸很小，只是微观 可测的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质连续性发生中断，由此使得薄 膜材料产生了与块状材料不同的独特性能。
[0003] 光学薄膜是由薄的分层介质构成的，通过界面传播光束的一类光学介质材料，广 泛用于光学和光电子【技术领域】，制造各种光学仪器。光学薄膜技术在理论、设计、计算和工 艺方面已形成了完整的体系，一些新型微观结构的功能薄膜被不断开发出来，这些功能薄 膜的相继出现，使得光学薄膜技术广泛地渗透到各个新兴的科学研究领域中。氧化硅薄膜 是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，具有良好的绝缘性能、光学性能、钝化性能、稳定性和机 械性能，在微电子、光电和材料表面改性等领域有着广泛的应用前景。
[0004] 随着薄膜的应用越来越广泛，薄膜的制备技术也逐渐成为高科技产品加工技术中 的重要手段。薄膜的制备方法很多，如气相生长法、液相生长法（或气、液相外延法）、氧化 法、扩散与涂布法、电镀法等等，而每一种制膜方法中又可分为若干种方法。等离子体化学 气相沉积（PECVD)法由于其灵活性、沉积温度低，重复性好的特点，提供了在不同基体上制 备各种薄膜的可能性，成为制备氧化硅薄膜最常用的方法之一。
[0005] 超薄膜的均匀性是薄膜制备过程中首先需要解决的关键问题和挑战。薄膜厚度的 不均匀性，反映了待镀基片上所沉积的薄膜厚度依基片在真空室里所处位置的变化而变化 的情况。膜厚不均匀性包括两个方面：①在同一组镀制过程中处于不同基片位置沉积的薄 膜有近似的膜厚分布；②获得的每片薄膜只存在一定范围内的膜厚误差分布。膜厚不均匀 性的方面①保证了产业化的镀膜效率，方面②保证了每个成品的性能。因此，膜厚不均匀性 是衡量镀膜装置性能和薄膜质量的一项重要指标，直接影响到镀膜器件的可靠性、稳定性， 以及产品的一致性。对光学、光电等器件生产的成品率影响很大。
[0006] 因此，本领域需要寻求一种具有良好均匀性的超薄氧化硅膜材料。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中氧化硅超薄薄膜不均匀性较大的缺陷，本发明的目的之一在 于提供了一种超薄氧化硅膜材料，所述超薄氧化硅膜材料的厚度为5. 23-5. 33nm ;且在四 英寸基底范围内，薄膜不均匀性低于1.0% ;
[0008] 其中，所述不均匀性的计算方法为：薄膜不均匀性=(最大值-最小值V(平均 值X 2) X 100%，四英寸基底范围内，所测不同点数不少于17个。
[0009] 其中，所述最大值为氧化硅膜材料测试点厚度的最大值；最小值为氧化硅膜材料 测试点厚度的最小值；平均值为氧化硅膜材料测试点厚度的平均值，计算公式为：平均值 =测试点厚度之和/测试点个数。
[0010] 优选地，所述超薄氧化硅膜材料的组分为SiOx，其中1彡X彡2。
[0011] 本发明提供的超薄氧化硅膜材料的薄膜不均匀性低于1. 〇%。
[0012] 本发明的目的之二在于提供了一种目的之一所述的超薄氧化硅膜材料的制备方 法，所述方法为：
[0013] 将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，通入〇2气体和SiH 4气 体作为反应气体，通入氩气作为载体和保护气体，进行气相沉积，获得超薄氧化硅膜材料；
[0014] 其中，控制高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度为200? 260°C，工作压力为1?3Pa，功率为120?200W ;
[0015] 其中，所述气相沉积的时间为10?20s ;所述SiH4气体与02气体的体积比为8? 12,氩气与SiH4气体的体积比为3?6。
[0016] 对于采用高密度等离子体增强化学气相沉积设备制备超薄氧化硅膜材料的方法， 操作条件较多，包括温度、压力、功率、时间、通入气体比例等，且相互之间有着密切的相互 关系，不是独立的单一变量，因此如何寻找一个合适的操作条件，对于本领域技术人员来讲 是具有一定难度的。
[0017] 采用高密度等离子体增强化学气相沉积设备制备超薄氧化硅膜材料的操作条件 中，通过将高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度设置在200?260°C，工 作压力设置在1?3Pa，功率设置为120?200W ;且控制气相沉积的时间为10?20s ;控 制通入的SiH4气体与02气体的体积比为8?12,控制通入的氩气与SiH 4气体的体积比为 3?6,实现了控制厚度为5nm左右的超薄氧化硅膜材料薄膜不均匀性低于1. 0%的目的。
[0018] 本发明所述的采用高密度等离子体增强化学气相沉积设备制备超薄氧化硅膜材 料的操作条件中，所限定的数值包括任何在所述范围内的数值，例如，高密度等离子体增 强化学气相沉积设备腔体的工作温度可以为200°c、217°C、228°C、259°C等，工作压力可以 为 1. 2Pa、l. 8Pa、2. 0Pa、2. 3Pa、2. 7Pa、2. 9Pa 等，功率可以为 120W、159W、163W、175W、187W、 193W、198W等，气相沉积的时间可以为lls、13s、15s、18s、20s等，通入的SiH 4气体与02气 体的体积比可以为8. 4、10、11. 8、12等。
[0019] 本发明所述衬底为P型掺杂单晶硅、N型掺杂单晶硅或金属中的任意1种；或在上 述衬底上制备一层均匀的金属或非金属薄膜作为该实验的衬底。
[0020] 优选地，所述P型掺杂单晶硅或N型掺杂单晶硅衬底进行如下预处理：用HF酸浸 泡后用去离子水清洗，然后干燥；
[0021] 优选地，所述册酸的质量浓度为2?10%，例如3%、5%、7%、8.3%、9%等，进一 步优选为5%。
[0022] 优选地，所述用HF酸浸泡的时间为0. 5?lOmin，例如lmin、1. 4min、3min、5min、 7min、8. 4min、9min、等，进一步优选为 3min〇
[0023] 优选地，所述金属衬底进行如下预处理：用丙酮和异丙醇酸分别超声清洗，然后干 燥；所述超声时间优选为5min。
[0024] 作为最优选，本发明所述超薄氧化硅膜材料的制备方法中，控制高密度等离子体 增强化学气相沉积设备腔体的工作温度为230°C，工作压力为2Pa，功率为171W ;所述气相 沉积的时间为10?20min ;所述SiH4气体与02气体的体积比为10,氩气与SiH4气体的体 积比为3.0。
[0025] 作为优选技术方案，本发明所述均匀性良好的厚度在5nm左右的超薄氧化硅膜材 料制备方法包括如下步骤：
[0026] (1)将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真 空度为1X 1〇_4?1X l〇_6Pa，加热衬底到200?260°C ;
[0027] (2)按1: (8?12)的体积比通入02气体和SiH4作为反应气体，通入氩气作为载气 和保护气体，调整工作气压为1?3Pa，功率为120?200W，进行化学气相沉积10?20s ;
[0028] (3)在保护性气体的气氛下，降至室温，得到权利要求1或2所述的超薄氧化硅膜 材料。
[0029] 优选地，步骤3)所述的保护性气体为惰性气体；所述惰性气体优选氩气。
[0030] 本发明的目的之三在于提供了目的之一所述的超薄氧化硅膜材料的用途，所述超 薄氧化硅膜材料作为绝缘层、保护膜或光学膜，应用于半导体、微波、光电子以及光学器件 等领域。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032] (1)本发明提供的超薄氧化硅膜材料的厚度在5nm左右，且具有良好的均匀性，在 四英寸基底范围内，薄膜不均匀性低于1. 〇% ;其较现有磁控溅射法和电子束蒸镀法得到的 超薄氧化娃I吴材料的均勻性有明显提1? ;
[0033] (2)本发明使用的衬底采用P(或N)型掺杂单晶硅、金属或上述衬底上制备一层金 属或非金属薄膜，可以在不同材料界面制备具有良好均匀性的，厚度为5nm左右的超薄氧 化硅膜材料；
[0034] (3)本发明提供的具有良好均匀性百纳米的硅化合物薄膜材料制备工艺简单易 行，具有极大的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1性能表征测试点厚度的分布图。
【具体实施方式】
[0036] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0037] 实施例1
[0038] -种超薄氧化硅膜材料，通过如下方法制备得到：
[0039] (1)以抛光的P型（100)掺杂单晶硅做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底 用5wt%的HF酸浸泡3min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；
[0040] (2)将步骤（1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设 备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在lXl(T 5Pa左右，并加热衬底到230°C ;
[0041] (3)以纯度均大于99.99%的5迅气、02气和41^气为气源；其中，3迅气、0 2气 为反应气体，Ar2气为载气和保护气，供给的Ar2气、0 2气和SiH4气流量分别为：40〇SCCm、 12. 9sCCm、129. 8sCCm ;控制沉积室的工作气压为2Pa，功率为171W，进行化学气相沉积 13s ；
[0042] (4)在Ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好的，厚度为5. 2nm左右的Si02膜 材料；
[0043] 性能表征：
[0044] 将获得的Si02膜材料进行光谱椭偏仪（设备型号为SE 850)测试，测试条件为： 室温，200?930nm波长范围扫描，选取17个测试点，所述17个测试点的分布为1个中心 点，8个半径为r的圆周点，8个半径为2r的圆周点，所述圆周点均匀分布于所在圆周上，其 中，r的取值小于基片的最短边长的1/4(图1为测试点的示意图）；测试结果如图1所示； 通过计算其均匀性为0.76%。
[0045] 实施例2
[0046] -种超薄氧化硅膜材料，通过如下方法制备得到：
[0047] (1)在抛光的本征（100)掺杂单晶硅片做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬 底用5wt%的HF酸浸泡3min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；
[0048] (2)将步骤（1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设 备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1 X l(T5Pa左右，并加热衬底到50°C ;
[0049] (3)以纯度均大于99. 99%的SiH4气、02气和Ar2气为气源；其中，SiH4气、0 2气 为反应气体，Ar2气为载气和保护气，供给的Ar2气、0 2气和SiH4气流量分别为：35〇SCCm、 12. 9sccm、149. 8sccm ;控制沉积室的工作气压为2Pa，功率为126W，进行化学气相沉积 15s ；
[0050] (4)在八1"2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好的，厚度为5. 5nm左右的的Si304 膜材料；
[0051] 将获得的Si304膜材料进行光谱椭偏仪（设备型号为SE 850)测试，测试方法与实 施例1的性能表征方法相同；过计算其均匀性为0. 82%。
[0052] 实施例3
[0053] -种超薄氧化硅膜材料，通过如下方法制备得到：
[0054] (1)以抛光的蓝宝石做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和异丙 醇各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；
[0055] (2)将步骤（1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设 备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在lXl(T 6Pa左右，并加热衬底到260°C ;
[0056] (3)以纯度均大于99. 99%的SiH4气、02气和Ar2气为气源；其中，SiH4气、0 2气 为反应气体，Ar2气为载气和保护气，供给的Ar2气、0 2气和SiH4气流量分别为：455sCCm、 15. 8sccm、129. 8sccm ;控制沉积室的工作气压为2. 5Pa，功率为155W，进行化学气相沉积 18s ；
[0057] (4)在Ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好的，厚度为6. Onm左右的的SiO 薄膜；
[0058] 将获得的SiO膜材料进行光谱椭偏仪（设备型号为SE 850)测试，测试方法与实 施例1的性能表征方法相同；通过计算其均匀性为〇. 88%。
[0059] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种超薄氧化硅膜材料，其特征在于，所述超薄氧化硅膜材料的厚度为 5. 23-5. 33nm ;且在四英寸基底范围内，薄膜不均匀性低于1. 0% ; 其中，所述均匀性的计算方法为：薄膜不均匀性=(最大值-最小值V(平均 值X 2) X 100%，四英寸基底范围内，所测不同点数不少于17个。
2. 如权利要求1所述的超薄氧化硅膜材料，其特征在于，所述超薄氧化硅膜材料的组 分为SiOx，其中1彡X彡2。
3. -种如权利要求1或2所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法 为： 将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，通入〇2气体和SiH4气体作 为反应气体，通入氩气作为载体和保护气体，进行气相沉积，获得超薄氧化硅膜材料； 其中，控制高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度为200?260°C，工 作压力为1?3Pa，功率为100?200W ; 其中，所述气相沉积的时间为10?20s ;所述SiH4气体与02气体的体积比为8?12， 氩气与SiH4气体的体积比为3?6。
4. 如权利要求3所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为P型掺 杂单晶硅、N型掺杂单晶硅或金属的任意1种；或在上述衬底上制备一层均匀的金属或非金 属薄膜作为该实验的衬底。
5. 如权利要求4所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，所述P型掺杂单晶 硅、N型掺杂单晶硅进行如下预处理：用HF酸浸泡后用去离子水清洗，然后干燥； 优选地，所述HF酸的质量浓度为2?10 %，进一步优选为5 % ; 优选地，所述用HF酸浸泡的时间为0. 5?lOmin，进一步优选为3min。
6. 如权利要求4所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，所述金属衬底进 行如下预处理：用丙酮和异丙醇酸分别超声清洗，然后干燥；所述超声时间优选为5min。
7. 如权利要求3?6之一所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2) 所述硅烷、氩气和氨气的纯度均大于99. 99%，其中硅烷为95%氩气混合的气体；所述超薄 氧化硅膜材料的制备方法中，控制高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度 为230°C，工作压力为2Pa，功率为171W ;所述气相沉积的时间为10?20s ;所述SiH4气体 与〇2气体的体积比为10,所述氩气与SiH4气体的体积比为3. 0。
8. 如权利要求3?7之一所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法 包括如下步骤： (1) 将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真空度 为1 X ΚΓ4?1 X l(T6Pa，加热衬底到200?260°C ; (2) 按1: (8?12)的体积比通入02气体和SiH4作为反应气体，通入氩气作为载气和 保护气体，调整工作气压为1?3Pa，功率为120?200W，进行化学气相沉积10?20s ; (3) 在保护性气体的气氛下，降至室温，得到权利要求1或2所述的超薄氧化硅膜材料。
9. 如权利要求3?8之一所述的超薄氧化硅膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3) 所述的保护性气体为惰性气体；所述惰性气体优选氩气。
10. -种如权利要求1或2所述的超薄氧化硅膜材料的用途，其特征在于，所述超薄氧 化硅膜材料作为绝缘层、保护膜或光学膜，应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领
【文档编号】C23C16/40GK104120404SQ201410354061
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】宋志伟, 褚卫国 申请人:国家纳米科学中心