锌镁合金镀层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锌镁合金镀层的制备方法和一种锌镁合金镀层，所述制备方法包括下述步骤：对镀锌板进行预处理；将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从镀膜机中取出镀镁薄膜的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至200A，并且在100℃至200℃的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟；在390℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁含量为3wt％至8wt％的锌镁合金镀层。
【专利说明】锌镁合金镀层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属表面防腐【技术领域】，具体地讲，涉及一种旨在提高钢铁镀层耐蚀 性的蒸镀锌镁合金镀层的制备方法和一种锌镁合金镀层。
【背景技术】
[0002] 近年来各种新型的更加耐腐蚀的合金镀层不断被开发出来，同时以更薄的镀层取 得同样程度的耐腐蚀性能将是今后金属表面防腐【技术领域】的发展趋势，因此锌基合金的应 用有着巨大的发展前景。从1990年开始，人们开始研宄锌镁合金，锌镁合金以其质量轻、强 度高、耐蚀性强的优点，备受科研人员的关注，锌镁合金镀层将成为汽车用钢板的最理想的 替代者，行业内很多知名的钢铁企业开始重点研宄汽车用锌镁合金镀层钢板的制备方法。
[0003] 锌镁合金镀层因其优异的耐蚀性能引起了研宄者的极大关注，日本和欧美等发达 国家都已经开始对Zn-Mg合金镀层进行广泛深入的研宄，并取得了大量成果，有些成果已 经能够工业化生产。日本的川崎钢铁、新日铁钢铁公司、神户制钢所和德国蒂森克虏伯钢厂 都对锌镁合金镀层的制造工艺及其耐蚀性能做过报道，结果都显示了锌镁合金镀层优异的 耐腐蚀性能。德国ThyssenKrupp公司、英国剑桥大学、BMW汽车公司等联合进行了在镀锌板 上利用PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积）方法沉积锌镁合金镀层的研宄， 研宄镀层在汽车上的应用，对新型镀层的一系列性能进行实验。研宄表明：新型PVD复合镀 层性能更优，更加经济，环境兼容性更好；阿赛洛集团2007年批量向社会供应这种新型锌 镁镀层板以用于汽车制造。
[0004] 锌镁合金镀层材料被视为下一代的智能镀层材料，具有极好的耐蚀性、切边自愈 性成形性、涂装性及焊接性等综合性能。真空镀锌镁合金镀层技术作为一项前沿技术，它将 成为钢铁行业持续发展的一个新的亮点。
[0005] 但是，目前现有技术中制备的锌镁合金镀层中的镁含量较低，在锌镁合金镀层中 镁含量一般小于3wt%，不能满足人们对锌镁合金镀层的要求。另外，在现有技术中制备出 的锌镁合金镀层结合力差、耐腐蚀性低。因此，目前亟需能够制备出相对较高含量的镁的锌 镁合金镀层的工艺方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种蒸镀锌镁合金镀层的制备方法。
[0007] 本发明的示例性实施例提供了一种锌镁合金镀层的制备方法，所述制备方法可以 包括：对镀锌板进行预处理；将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从 镀膜机中取出镀镁薄膜的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A 至200A，并且在100 °C至200 °C的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟；在390 °C至 410°C的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁含量为3wt %至 8wt %的锌镁合金镀层。
[0008] 本发明的示例性实施例还提供了一种锌镁合金镀层，所述锌镁合金镀层可以通过 上述制备方法来形成，其中，锌镁合金镀层中的镁含量为锌镁合金镀层的3wt %至8wt %。
[0009] 本发明采用上述技术措施后，与现有的锌镁合金镀层相比，带来的有益效果如 下：
[0010] 1)制备的锌镁合金镀层质量优良，镀层结合力强，表面晶粒均匀，颗粒尺寸相对较 为均匀，没有裂纹等缺陷；
[0011] 2)经过电化学试验和酸性盐雾试验测试表明，锌镁合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层 提尚5_10彳首左右，大大提尚了耐蚀性；
[0012] 3)蒸镀锌镁合金镀层有更好的切边耐腐蚀性能、环境兼容性更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 通过下面结合示例性实施例示出的附图进行描述，本发明的上述和其他目的和特 点将会变得更加清楚，在附图中：
[0014] 图1是制备锌镁合金镀层的流程图；
[0015] 图2a是纯锌镀层切边的形貌图，图2b是对纯锌镀层盐化处理20天后的切边形貌 图；
[0016] 图3a示出了实施例1的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图3b 示出了实施例1的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；
[0017] 图4a示出了实施例2的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图4b 示出了实施例2的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；
[0018] 图5a示出了实施例3的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图5b 示出了实施例3的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；
[0019] 图6a示出了实施例4的锌镁合金镀层在盐化处理之前的切边原始形貌图，图6b 示出了实施例4的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；
[0020] 图7a和图7b示出了表1中的锌镁合金镀层的阻抗谱；
[0021] 图8a和图8b示出了表1中的锌镁合金镀层的极化图谱；以及
[0022] 图9a和图9b分别示出了镁含量为3. 5wt %和4. 5wt %的锌镁合金镀层在杯突形 变后的腐蚀速率。
【具体实施方式】
[0023] 下面将参照附图更详细地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。 本领域技术人员应当理解，仅以说明性的意义来提供这些实施例，这些实施例不应被解释 为限制本发明的范围。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并将把本发 明的范围充分地传达给本领域技术人员。
[0024] 在本发明的示例性实施例中，该高耐蚀锌镁合金镀层中镁的作用具体如下：镁 (Mg)的加入能显著提高锌基合金镀层的耐蚀性。一方面，镁与锌可以形成金属间化合物 MgZn2、Mg2Zn11，这些化合物比纯锌相具有等低的阳极溶解电流，这些金属间化合物的形成导 致锌镁合金具有比纯锌镀层更高的耐蚀性；另一方面，镁（Mg)的加入可以使镀层的腐蚀产 物更加致密，由于纯锌的腐蚀产物包括主体为疏松的ZnO和少量致密的Zn 4CO3(OH)4 · H2O, 而锌镁合金镀层的腐蚀产物为ZnCl2 · 4Zn (OH)4 · H2CKMg(OH) 2、Zn4CO3 (OH)4 · H2O,它们较为 致密，且Mg (OH) 2的存在可以抑制阴极的吸氧反应，Mg的参与还可以降低镀层表面的pH值， 而在低的pH值条件下，更有利于致密的、不溶性的ZnCl2 · 4Zn (OH)4 · H2O腐蚀产物的产生， 从而延缓锌镀层的腐蚀进程。
[0025] 另外，真空蒸镀相对于熔融镀制备、水溶液电镀、热浸镀等有很多优势，并且受限 较小。此外，与利用其它制备工艺制备的锌镁合金镀层相比，真空蒸镀的镀层具有很多良好 的物理性能，比如，有较大的结合力、密度较大、硬度较高。同时该工艺成功解决了热浸镀对 镀锌镁合金中镁含量的限制，同时克服了该钢板不利于加工的弱势，适用于加工性能要求 较高的领域，比如，车用钢板，具有广阔的前景。
[0026] 真空蒸镀方法制备的锌镁合金镀层的优点包括：首先，所得试样具有良好的耐蚀 性，相对于镀锌钢板的耐腐蚀性提高了 5-10倍，在各类方法中居于首位；其次，相对于传统 方法，成本明显降低，具有良好的商业前景；再次，该方法可以制得含镁量高的镀层，切加工 性能优异。
[0027] 以下，将通过本发明的示例性实施例具体地描述真空蒸镀制备锌镁合金镀层的方 法以及所制备的锌镁合金镀层。
[0028] 本发明的示例性实施例提供了一种锌镁合金镀层的制备方法，如图1中所示，所 述方法可以包括：对镀锌钢板进行预处理，将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除 油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理一定时间，然后将其吹干；将镀锌钢板放入镀膜 机（PVD设备）中，将镀膜机的放电电流调节为160A-200A，在温度为100°C至200°C的情况 下在真空环境中，蒸发镁粒2分钟至5分钟；然后对镀镁膜的镀锌钢板合金化处理制得锌 镁合金镀层，即，从PVD设备取出已蒸镀镁膜的镀锌钢板并对其进行合金化，合金化温度为 390°C -410°C，时间为30s-120s。最终得到锌镁合金镀层，锌镁合金镀层中镁含量大约在 3wt% _8wt%之间。
[0029] 在本发明的另一示例性实施例中，可在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为 160A至180A。另外，在本发明的示例性实施例中，可在合金化处理过程中，对镀镁薄膜的镀 锌钢板进行合金化处理30s至60s。此外，在本发明的另一示例性实施例中，可在400°C至 410°C的温度下，对镀镁薄膜的镀锌钢板进行合金化处理30s至120s。
[0030] 在本发明提供的锌镁合金镀层的制备方法中，通过对镀锌钢板蒸镀镁来制得镀镁 薄膜的镀锌板，然后对其进行合金化处理的工艺，能够控制锌镁合金中的镁含量、镁膜的厚 度，从而通过该工艺能够控制锌镁合金的成型性。另外，通过对镀膜机的放电电流、蒸镀温 度以及蒸镀时间的控制，能够得到期望的镁含量的镀镁薄膜的镀锌钢板，并且更有利于镁 附着于镀锌钢板上。此外，在390°c至410°C的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处 理30s至120s，能够得到致密度、附着力、硬度都较高，并且耐腐蚀性优异的锌镁合金镀层。 另外，根据本发明的示例性实施例制得的锌镁合金镀层具有良好的加工性能。
[0031] 在下文中，以举例说明的方式示例性地具体描述了制备锌镁合金镀层的方法。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例的制备步骤如下：
[0034] a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱 洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理15min ;
[0035] b.蒸镀镁薄膜：将镀锌钢板吹干并放入镀膜机（PVD设备）中，通过调节镀膜机的 电流，将电流调节为大约160A，在100°C的温度下在真空环境中，对镁粒进行蒸发，蒸发2分 钟，从而得到镀镁薄膜的镀锌钢板；
[0036] c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备中取出已蒸镀了镁薄膜的镀锌 钢板，并对其进行合金化处理，合金化温度为400°C，时间为30s。最终得到镁含量大约为 3wt %的梓儀合金锻层。
[0037] 对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997 (人造气氛腐蚀试验盐雾试验）标准进行酸 性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例1的锌镁合金镀层腐蚀速 率为0. 0314g/m2 · h，纯锌镀层的腐蚀速率为0. 2438g/m2 · h，合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率 比率为0. 13,耐蚀性提高了约8倍。
[0038] 在图2a中示出了纯锌镀层切边的形貌图，在图2b中示出了盐雾处理纯锌镀层20 天之后的切边形貌图。如图2b中所示，纯锌镀层的大片区域已经被腐蚀。此外，在图3a中 示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，在图3b中示 出了经过盐雾处理之后锌镁合金镀层的切边形貌图。通过比较图3a和图3b可知，经盐雾 处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀（如图3b中所示）。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例的制备步骤如下：
[0041] a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱 洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理15min，并将其吹干；
[0042] b.蒸镀镁薄膜：将镀锌钢板放入镀膜机中，将镀膜机的电流调节为大约160A，在 160°C的温度下在真空气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发5分钟；
[0043] c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对 其进行合金化处理，合金化温度为410°C，时间为60s。最终得到镁含量为Swt %的锌镁合金 锻层。
[0044] 对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997 (人造气氛腐蚀试验盐雾试验）标准进行酸 性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例2制得的锌镁合金镀层的 腐蚀速率为〇. 〇285g/m2 *h，纯锌镀层的腐蚀速率为0. 2438g/m2 *h，合金镀层与纯锌镀层腐 蚀速率比率为0. 12,耐蚀性提高了约9倍。
[0045] 在图4a中示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形 貌图，在图4b中示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图。通 过比较图4a和图4b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀（如图4b中所示）。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例的制备步骤如下：
[0048] a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱 洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声15min，并将其吹干，放入镀膜机中；
[0049] b.蒸镀镁薄膜：通过调节镀膜机的电流，使电流为180A，在120°C的温度下在真空 气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发4分钟；
[0050] C.合金化处理制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对其 进行合金化处理，合金化温度为400°C，时间为60s。最终得到镁含量为4wt %的锌镁合金镀 层。
[0051] 对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验）标准进行 酸性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例3的镀层腐蚀速率为： 0. 0243g/m2 · h，纯锌镀层的腐蚀速率为0. 2438g/m2 · h，锌镁合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率 比率为〇. 1，耐蚀性提高约10倍。通过比较图5a和图5b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀 层基本没有被腐蚀（如图5b中所示）。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例的制备步骤如下：
[0054] a.首先可以将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对 其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声15min，并将其吹干，放入镀膜机中；
[0055] b.蒸镀镁薄膜：通过调节镀膜机的电流，使电流为200A，在200°C的温度下在真空 气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发3分钟。
[0056] c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对 其进行合金化处理，合金化温度为390°C，时间为120s。最终得到镁含量为6wt%的锌镁合 金镀层。
[0057] 对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997 (人造气氛腐蚀试验盐雾试验）标准进行酸 性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例4制得的锌镁合金镀层的 腐蚀速率为：〇. 0307g/m2 · h，纯锌镀层的腐蚀速率为0. 2438g/m2 · h，合金镀层与纯锌镀层 腐蚀速率比率为0. 13,耐蚀性提高约8倍。通过比较图5a和图5b可知，经盐雾处理后，锌 镁合金镀层基本没有被腐蚀（如图5b中所示）。
[0058] 此外，在本发明的另一示例性实施例中，对钢板进行预处理，然后将镀锌板放置于 镀膜机中；将镀膜机的电流调节为160A至200A，并且在KKTC至200°C的温度下在真空环 境中对镁粒进行蒸镀2分钟至5分钟，从镀膜机中取出具有镀镁薄膜的镀锌钢板，然后对该 镀锌钢板进行合金化处理。在下面的表1中示出了对不同镁含量的镀镁薄膜进行合金处理 的合金化条件，以及对制得的锌镁合金镀层进行盐雾处理之后的实验结果。在表1的试验 结果中示出的镁的含量为镁在锌镁合金镀层中所占的质量百分数。
[0059] 对钢板进行预处理的方法与在前面的示例性实施例中描述的预处理方法相同，因 此在此不再对其进行重复的描述。另外，对下面描述的示例进行盐雾处理的条件完全相同， 即，按照GB/T10125-1997 (人造气氛腐蚀试验盐雾试验）标准进行酸性盐雾试验，试验时间 为720小时。
[0060] 表1盐雾试验结果
[0061]
【权利要求】
1. 一种锌镁合金镀层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括顺序执行的下述步 骤： 对镀锌板进行预处理； 将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从镀膜机中取出镀镁薄膜 的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至200A，并且在100°C至 200°C的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟； 在390°C至410°C的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁 含量为3wt %至8wt %的锌镁合金镀层。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调 节为160A至180A。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在合金化处理过程中，对镀镁薄膜的镀 锌板进行合金化处理30s至60s。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在合金化处理过程中，在400°C至410°C 的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的镁含量为3. 5wt%、4. 5wt%、 5. 5wt%、6. 5wt%的锌镁合金镀层经盐雾处理720小时的腐蚀速率均小于纯锌镀层，耐蚀 性大约为纯锌镀层钢板的10倍。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将制得的锌镁合金镀层经盐雾处理720 小时，制得的锌镁合金镀层的腐蚀速率为〇. 〇255g/m2 ? h至0. 0553g/m2 ? h。
7. -种锌镁合金镀层，其特征在于，所述锌镁合金镀层通过权利要求1至权利要求6中 的任一权利要求所述的锌镁合金镀层制备方法制得。
【文档编号】C23C14/24GK104498877SQ201410776781
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】江社明, 张启富, 刘秋元, 刘昕, 岳崇锋, 张 杰, 王贺贺, 李远鹏, 陈斌锴 申请人:中国钢研科技集团有限公司, 新冶高科技集团有限公司