一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层及其制备方法
【专利摘要】一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层及其制备方法，涉及材料工程领域，发光涂层的涂层元素与基体元素之间形成互扩散的氧化物冶金层，形成涂层与基体之间的无明显的界面效应，该冶金层中各元素含量从表面至基体呈梯度分布。该稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，分为三个阶段：预处理阶段；合金和稀土共渗处理阶段；等离子氧化处理阶段。本发明利用稀土与金属在氧气环境下的共渗制备出一种在金属表面稀土氧化物与基质氧化物含量分别呈梯度分布的具有发光特性的稀土掺杂合金氧化物涂层，使得涂层与基体之间的结合牢固，因此该发明能大大提高生产效率，减少投资，降低生产成本，并能取得较好的经济效益。
【专利说明】一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料工程领域，特别涉及一种稀土元素掺杂的合金氧化物的发光涂层，以及该发光涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前以氧化物为基质制备的发光材料，主要采用液体共沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射等方法。人们利用表面活性剂辅助模板及后序处理工艺，成功地实现了过渡金属钇在有序介孔氧化锆骨架中的掺杂改性。专利(CN200310117750.9)公开了在不同基片上快速热处理溶胶凝胶制备氧化物薄膜的方法，通过制备溶胶前驱体、旋转涂覆镀膜、快速热处理、薄膜形成，循环操作的制备方法，该方法的优点是薄膜组分均匀可控，制膜成本低，操作简单，缺点是热处理时间较长，导致薄膜收缩率大，气孔率高。专利(CN102124136B)公开了采用通过磁场对带电粒子的约束以溅射的方式成膜的方法，克服了普通磁控溅射方法中的微弧放电问题。磁控溅射法的优点是薄膜附着力大，工艺参数容易控制，通过更换靶材即可得到不同种类的薄膜，但是生产成本过高。
【发明内容】
[0003]本发明解决的技术问题:针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种稀土元素掺杂的合金氧化物的发光涂层及其制备方法，该发光涂层中各合金元素的含量呈梯度分布。
[0004]本发明的技术方案:
一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层，涂层元素与基体元素之间形成互扩散的氧化物冶金层，形成涂层与基体之间的无明显的界面效应，该冶金层中各元素含量从表面至基体呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6)at.%Ti, (22.1-21.3)-(2.4-2.8) at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) at.%Er或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)at.%Sm，其余为氧。
[0005]一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，制备过程分为三个阶段:
第一阶段为预处理阶段，包括以下步骤:
(1)金属表面分别进行粗磨及精磨，而后再用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗；
(2)将金属和稀土靶制作成格栅结构，其中金属、稀土靶材为加工过的板条结构，形状是由长度为130 _，宽度为10 _，厚度为3 mm条状板组成，在各板条两侧各钻一孔用于悬挂革G材，其中，金属与稀土格栅板条距离在5-8 mm,以格栅革El材与基体之间的间距作为工作极间距，所述极间距为14-18 mm;通过金属与稀土格栅条数量的控制进而获得不同稀土浓度掺杂与基质浓度不同的合金渗层，其中金属与稀土格栅板条数量比为3-4:1 ;
第二阶段为合金和稀土共渗处理阶段，步骤如下: (O打开分子泵，将炉内抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)充入氩气到15-25Pa，在基体阴极电压300-400 V下，对炉内的基体进行10-25分钟预轰击；
(3)预轰击之后，调整气压为35-50Pa，工件极电压调至400-550 V，工件极电流控制为2.0-2.5A，将源极电压调整到800-950V，源极电流控制在1.5-2.0 A，使工件极的工作温度达到700-850°C，稳定各工艺参数并开始保温2-3小时；
(4)关闭源极电源，调整气压至10-25Pa，将工件极电压降到200-300 V，微辉保护降温;
(5)关闭气源和工件极电源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉；
第三阶段为等离子氧化处理阶段，步骤如下:
(O打开分子泵，将炉内抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)通入氩气与氧气混合气体，至气压为35-50Pa，控制电压400-500V，电流2.0-2.5A，温度650-750 0C，维持3-4小时；
(3)停止通入氧气，保持氩气气压在10-20Pa，工件极电压至200-300 V，微辉保护降温;
(4)关闭工件极电源，通知停止通入氩气，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉，即得到稀土掺杂的合金氧化物发光涂层。
[0006]作为优选，在预处理阶段，金属与稀土格栅板条的数量之比为3-4:1。
[0007]作为优选，在等离子氧化处理阶段，步骤(2)中通入氩气和氧气的体积比为1:1-3:1。
[0008]更优地，在等离子氧化处理阶段，步骤(2)中通入氩气和氧气的体积比为1:1。
[0009]有益效果:本发明针对溶胶凝胶法成膜质量差，且需要循环处理以及磁控溅射法需要更换靶材、膜层薄且与基体结合力小的问题，本发明利用稀土与金属在氧气环境下的共渗制备出一种在金属表面稀土氧化物与基质氧化物含量分别呈梯度分布的具有发光特性的稀土掺杂合金氧化物涂层的方法，所用方法不需要更换靶材，通过双阴极辉光放电分别对靶材溅射效率及工件温度进行控制，以实现涂层与基体之间的冶金结合，实现了稀土和所渗元素含量在涂层中的梯度分布，使得涂层与基体之间的结合牢固，因此该发明能大大提高生产效率，减少投资，降低生产成本，并能取得较好的经济效益。
[0010]本发明中通过金属锆元素和稀土元素格栅板条的控制，进而控制稀土元素的掺杂量，对于后期稀土可控性掺杂具有重要的指导意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1a为本发明稀土铒掺杂的合金氧化物发光涂层截面图。
[0012]图1b为本发明稀土铒掺杂的合金氧化物发光涂层中各元素的含量分布图。
[0013]图2为本发明制备的稀土铒掺杂合金氧化物发光层与未经稀土掺杂的合金氧化物发光层在325nm波长激发下的光谱图。由该光谱图可见，稀土元素掺杂的氧化物基质的能级结构发生了变化，出现了多个发光中心，且发光信号强度增加，因此，通过检测稀土掺杂的光发射信号的强弱及发光中心的变化可以进一步检测稀土摻杂前后的状况。
【具体实施方式】
[0014]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0015]实施例1
锆-铒-钛合金氧化物发光涂层的制备方法，步骤如下:
第一阶段为预处理阶段，包括以下步骤:
(1)金属表面分别用200#、400#、600#、800#及1000#砂纸进行粗磨及精磨，而后再用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗；将预处理好的金属样片作为工件极放在基盘上并用保温罩保护；
(2)将金属和稀土靶制作成格栅结构，其中金属、稀土靶材为加工过的板条结构，形状是由长度为130 _，宽度为10 _，厚度为3 mm条状板组成，在各板条两侧各钻一孔用于悬挂靶材，其中，金属与稀土格栅板条距离在6 mm,金属与稀土格栅板条数量比为4:1，格栅靶材与基体之间的间距为工作极间距，极间距在17 mm；
双阴极辉光放电合金共渗过程:
(O打开分子泵，将炉内抽到2X10_4Pa真空度，使炉内保持高真空状态；
(2)充入氩气到20Pa，打开工件电源并施加350 V电压，对基体工件进行10分钟预轰击，一方面对基体工件进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)预轰击之后，调整气压为40Pa，工件极电压调至450 V，工件极电流控制在2.3 A，将源极电压调整到试验值900V，源极电流控制在1.8 A，使工件极的工作温度达到850°C，稳定各工艺参数并开始保温3小时；
(4)关闭源极电源，将气压调到15Pa，将工件极电压降到250 V，微辉保护降温；
(5)关闭气源和工件极电源，将炉内抽到极限真空2X10_4Pa，冷却到室温出炉；
等离子氧化处理，步骤如下:
(1)打开分子泵，将炉内抽到lX10_4Pa真空度，使炉内保持高真空状态；
(2)分别打开氩气和氧气流量计，以氩气与氧气1:1的比例通入45Pa的混合气体，打开工件极电源并施加500 V电压，工件极电流控制在2.4 A，使工件极的工作温度达到750°C，稳定各工艺参数并开始保温3小时；
(3)关闭氧气流量计，保持氩气气压在15Pa，工件极电压降到230 V，微辉保护降温；
(4)关闭工件极电源和氩气气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉，即制备铒掺杂的锆钛合金氧化物发光涂层。
[0016]通过JEOL JSM-6300型号的扫描电子显微镜观察该涂层的截面结构，铒与锆钛合金基体之间形成互扩散的铒掺杂锆钛氧化物冶金层，形成涂层与基体之间的无明显的界面效应，通过元素能谱分析表明，该冶金层中各元素含量从表面至基体呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:22.6-72.4 at.%Ti，21.5-2.6 at.%Zr，3.7-6.3at.%V，1.6-7.8 at.%A1，9.5 - 6.7 at.0ZoEr,其余为氧；图la为稀土铒掺杂的合金氧化物发光层截面图，图1b为发光涂层中各元素的含量分布图。
[0017]图2为本实施例稀土铒掺杂合金氧化物发光层与未经稀土掺杂的合金氧化物发光层在325nm波长激发下的光谱图。由该光谱图可见，稀土元素掺杂的氧化物基质的能级结构发生了变化，出现了多个发光中心，且发光信号强度增加，因此，通过检测稀土掺杂的光发射信号的强弱及发光中心的变化可以进一步检测稀土摻杂前后的状况。
[0018]采用325nm紫外激光激发下，铒掺杂氧化锆渗层之后的光谱特性显示，由于稀土铒掺杂导致的能级结构由2H11/2— 4115/2和4S372- 4115/2的跃迀，使得原来的530nm波长的绿光强度增加，且增加了 570 nm波长的绿光光谱，经稀土铒掺杂之后的发光谱带也明显增多，及相应的发光强度增强。
[0019]实施例2
一种锆-钐-钛合金氧化物发光涂层的制备方法，步骤如下:
第一阶段为预处理阶段，包括以下步骤:
(1)金属表面分别用200#、400#、600#、800#及1000#砂纸进行粗磨及精磨，而后再用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗；将预处理好的金属样片作为工件极放在基盘上并用保温罩保护；
(2)将金属和稀土靶制作成格栅结构，其中金属、稀土靶材为加工过的板条结构，形状是由长度为130 _，宽度为10 _，厚度为3 mm条状板组成，在各板条两侧各钻一孔用于悬挂靶材，其中，金属与稀土格栅板条距离在6 mm,金属与稀土格栅板条数量比为3:1，格栅靶材与基体之间的间距为工作极间距，极间距在17 mm；
双阴极辉光放电合金共渗过程:
(O打开分子泵，将炉内抽到1.5X10_4Pa真空度，使炉内保持高真空状态；
(2)充入氩气到20Pa，打开工件电源并施加360 V电压，对基体工件进行10分钟预轰击，一方面对基体工件进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)预轰击之后工件极电压调至500V，工件极电流控制在2.2A，将源极电压调整到试验值900V，源极电流控制在1.6 A，使工件极的工作温度达到800°C，稳定各工艺参数并开始保温3小时；
(4)关闭源极电源，将气压调到20Pa，将工件极电压降到250 V，微辉保护降温；
(5)关闭气源和工件极电源，将炉内抽到极限真空1.5X10_4Pa，冷却到室温出炉；
等离子氧化处理，步骤如下:
(O打开分子泵，将炉内抽到2X10_4Pa真空度，使炉内保持高真空状态；
(2)分别打开氩气和氧气流量计，以氩气与氧气1:1的比例通入40Pa的混合气体，打开工件极电源并施加450 V电压，工件极电流控制在2.3 A，使工件极的工作温度达到700°C，稳定各工艺参数并开始保温3小时；
(3)关闭氧气流量计，保持氩气气压在15Pa，工件极电压降到250 V，微辉保护降温；
(4)关闭工件极电源和氩气气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉，即制备得到锆-钐-钛合金氧化物发光涂层。
[0020]通过JEOL JSM-6300型号的扫描电子显微镜观察该涂层的截面结构，钐元素与锆钛基体元素之间形成互扩散的锆钛氧化物冶金层，形成涂层与基体之间的无明显的界面效应，通过元素能谱分析表明，该冶金层中各元素含量从表面至基体呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:23.1-72.8 at.%Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8)at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V, (1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1, 8.2-5.6at.%Sm，其余为氧。[0021 ] 采用325 nm紫外激光激发下，钐掺杂氧化锆渗层之后的光谱特性同样由于钐元素掺杂后可能导致6H5/2— 6P3/2能级结构的跃迀，使原来的530nm波长的绿光强度增加。经稀土钐掺杂之后的发光谱带也明显增多，及相应的发光强度增强。
[0022]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种稀土掺杂的合金氧化物发光涂层，其特征在于:涂层元素与基体元素之间形成互扩散的氧化物冶金层，形成涂层与基体之间的无明显的界面效应，该冶金层中各元素含量从表面至基体呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6) %Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8) %Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7)%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) %A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) %Er 或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)%Sm，其余为氧。
2.—种根据权利要求1所述的稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，其特征在于，制备过程分为三个阶段: 第一阶段为预处理阶段，包括以下步骤: (1)金属表面分别进行粗磨及精磨，再用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗； (2)将金属和稀土靶制作成格栅结构，其中金属、稀土靶材为加工过的板条结构，形状是由长度为130 _，宽度为10 _，厚度为3 mm条状板组成，在各板条两侧各钻一孔用于悬挂靶材，其中，金属与稀土格栅板条距离在5-8 mm，格栅靶材与基体之间的间距为工作极间距，所述极间距为14-18 mm ； 第二阶段为合金和稀土共渗处理阶段，步骤如下: (O打开分子泵，将炉内抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)充入氩气到15-25Pa，在基体阴极电压300-400 V下，对炉内的基体进行10-25分钟预轰击； (3)预轰击之后，调整气压为35-50Pa，工件极电压调至400-550 V，工件极电流控制为2.0-2.5A，将源极电压调整到800-950V，源极电流控制在1.5-2.0 A，使工件极的工作温度达到700-850°C，稳定各工艺参数并开始保温2-3小时； (4)关闭极电源，调整气压至10-25Pa，将工件极电压降到200-300 V，微辉保护降温； (5)关闭气源和工件极电源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉； 第三阶段为等离子氧化处理阶段，步骤如下: (O打开分子泵，将炉内抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)通入氩气与氧气，至气压为35-50Pa，控制电压400-500V，电流2.0-2.5A，温度650-750 0C，维持 3-4 小时； (3)停止通入氧气，保持氩气气压在10-20Pa，工件极电压至200-300 V，微辉保护降温; (4)关闭工件极电源，同时停止通入氩气，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉，即得到稀土掺杂的合金氧化物发光涂层。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，其特征在于:在预处理阶段，金属与稀土格栅板条的数量之比为3-4:1。
4.根据权利要求2所述的稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，其特征在于:在等离子氧化处理阶段，步骤(2)中通入氩气和氧气的体积比为1-3:1。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂的合金氧化物发光涂层的制备方法，其特征在于:在等离子氧化处理阶段，步骤(2)中通入氩气和氧气的体积比为1:1。
【文档编号】C23C14/34GK104480438SQ201410843645
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】吴红艳, 李胤, 汤笑, 张跃文, 黄珂, 戚茂伟 申请人:南京信息工程大学