一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于金属纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔mn金属薄膜的制备方法及其应用。

背景技术：

作为分析分子振动光谱的常用方法，激光拉曼光谱技术已经被广泛应用于矿物、宝石、食品添加剂、化学试剂检测，鉴别物质的分子结构、分析表面结合状态等领域。然而拉曼散射信号往往非常弱，当被检测分子浓度较小，或对表面物质进行探测时，常规激光拉曼方法就显得力不从心，需要借助于辅助增强的手段。

表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscatteringspectroscopy，sers)就是一种拉曼增强效应。当具有共振拉曼效应的分子吸附在具有粗糙表面的ag、au、cu等金属表面时，分子的拉曼效应将被增强，这种现象被称为表面增强拉曼散射效应。自上世界七十年代被发现以来，表面增强拉曼散射效应作为一种高灵敏的表面分析探测技术在表面科学、生物科学等领域得到了广泛的研究，在催化作用、电化学、生物传感以及腐蚀等方面有着广阔的应用前景。

制备具有高表面增强效应，好的重现性和稳定性的增强基底是应用表面增强拉曼散射效应的前提。常用的制备增强基底的方法主要包括以下几种：其一是利用化学或者电化学方法使金属表面粗燥化，得到具有高比表面积的粗燥表面。但制备这种基底的化学或者电化学过程很难控制。其二是制备具有纳米尺度的金属溶胶颗粒，将负载有金属溶胶颗粒的基片作为增强基底。但这种制备方法存在的问题是纳米颗粒聚集现象无法控制，且将金属溶胶颗粒滴入到玻璃片上的过程没有重复性。其三是反复通过溅射或者蒸镀的方法制备具有粗糙表面的金属膜，但这种方法对设备的要求苛刻。其四是通过去合金化法制备au、ag、cu等纳米多孔金属。这种独特的纳米多孔结构赋予金属大比表面积和纳米尺寸效应，而这些特性与au、ag、cu本身优异的拉曼增强效应相结合，可以赋予材料更为优异的拉曼增强效应。

具体来说，去合金化法，亦称为选择腐蚀法，是指在合金组元间的电极电位相差较大的情况下，合金中电化学性质较为活泼的元素在电解质的作用下选择性地溶解进入电解质而留下合金中电化学性质较稳定元素的腐蚀过程。在这个过程中，剩余的较为惰性的金属原子经过团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。近年来关于去合金化法制备纳米多孔金属的新的合金体系逐渐被开发出来，比如zn-cu、al-ag、ag-au、si-pt等，通过对这些体系的去合金化处理，可以制备纳米多孔cu、ag、au、pt等纳米多孔金属，这些纳米多孔金属表现出了非常优异的表面增强拉曼散射效应。并且，纳米多孔cu、ag、au三种金属中，纳米多孔ag的表面增强拉曼效应(其极限检测分子浓度可以达到10^-10mol/l～10^-14mol/l)要远远优于纳米多孔au与cu的表面增强拉曼效应(au的极限检 测分子浓度为10^-7mol/l～10^-10mol/l；cu的极限检测分子浓度为10^-5mol/l～10^-6mol/l)。

从表面增强拉曼散射效应的应用来说，纳米多孔金属材料越薄，厚度越均匀，力学性能越好，就越有利于制备出大小、形状、尺寸可控的纳米多孔增强基底材料，从而获得表面增强拉曼散射效应优异的重复性。但是，目前利用去合金化法制备纳米多孔金属材料一般选用块体金属材料作为前驱体，而块体金属材料(例如条状、带状或者板状等)的厚度较大，即使通过超高速铜辊甩带方法所获得的速凝合金薄带的厚度极限也仅仅为14-18μm，一般远远达不到10μm以下的程度。因此，制得的纳米多孔金属材料的厚度较大。目前，比较成熟的纳米多孔金属薄膜制备技术还仅仅局限于纳米多孔金薄膜的制备，这是因为au-ag合金具有极高的塑性变形加工能力，可以通过不断的压轧将其轧至100nm左右的合金薄带，从而可以以此为前驱体合金，通过去合金反应掉其中的ag，制备厚度为100nm左右的纳米多孔金薄膜。但是，由于制备纳米多孔cu或ag等其它金属材料的前驱体合金一般为cu或ag与al、mg、zn、mn等金属的合金(如cual合金制备纳米多孔cu，或者mgag合金制备纳米多孔ag)，这些合金大多含有脆性的金属间化合物，不能通过连续轧制的方式获得厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的前驱体合金薄带，因而就不能通过进一步的去合金反应得到厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的纳米多孔ag膜与纳米多孔cu膜。

因此，如何制得厚度较小的纳米多孔金属材料是本领域科技工作者的研究课题之一，将在表面增强拉曼散射等技术领域中具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的技术目的是针对上述现有技术背景，提出一种制备纳米多孔金属薄膜的新方法，该方法成本低、操作简单，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜，在表面增强拉曼散射等技术领域中具有良好的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，当采用如下步骤(一)与(二)所述的技术要点时，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。

(一)前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备

选择前驱体合金的配方分子式为mgambncrd，其中m代表cu、ni中的一种或两种，n代表ag、au、pd、pt中的一种或两种以上的混合，r为稀土元素或者稀土元素与zn、al、li、k、ca中至少一种的混合；a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，0％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成薄板状、薄片状或者薄条状的前驱体mg基合金，其中非晶相占主体组织，简称非晶相占主体的前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带。

(二)去合金反应制备纳米多孔金属mn薄膜

将上述前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应。反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄 带样品自表面向其内部方向一定厚度范围内的mg与r类原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而该厚度范围内的m类与n类原子则形成纳米多孔mn金属层。在该纳米多孔mn金属层的阻隔下，进一步产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，热量的积聚使得该固态的纳米多孔mn金属层以内的反应界面的局部温度超过该mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃态转变温度，从而在反应界面附近形成一个固-液(玻璃态)界面。该固-液界面处，在反应产生的气体的“撑胀”作用下，固态的纳米多孔mn金属层将会从相邻玻璃态的mg基非晶合金薄板(片)或薄带剥离，从而得到纳米多孔mn金属薄膜。

所述的步骤(一)中，前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备方法与大小不限。所述的前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的表面光洁度高有利于提高所制备的纳米多孔mn金属薄膜的质量。

所述的步骤(一)中，前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的主体组织为非晶相，其中非晶相的体积百分含量不低于90％，且该非晶相的玻璃转变温度为100℃～250℃。

所述的步骤(一)中，作为优选，10％≤b≤40％。

所述的步骤(一)中，即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度较大，通过该技术要点也能够获得厚度较小的纳米多孔mn金属薄膜，例如，即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于10μm，通过该技术要点也能够获得厚度小于10μm的纳米多孔mn金属薄膜，进一步优选可以获得厚度小于4μm的纳米多孔金属薄膜，例如其厚度为50nm～4μm，并且能够制备薄膜的最大面积可与非晶合金薄板(片)或薄带的表面积相当。

所述的步骤(二)中，当采用前驱体mg基非晶合金薄带时，制得的纳米多孔mn金属薄膜系带的特征尺寸为10nm～250nm。

所述的技术要点(二)中，酸用于提供氢离子，包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸等中的一种或几种的混合。

所述的步骤(二)中，酸溶液中的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种的混合液。

所述的步骤(二)中，作为优选，酸溶液中酸的浓度为0.005mol/l～2mol/l的范围。

所述的步骤(二)中，作为优选，反应过程中酸溶液的平均温度为-30℃～80℃范围之内。

所述的步骤(二)中，作为优选，反应时间为1min～300min。

另外，本发明人发现，当通过上述制得的纳米多孔mn金属薄膜应用于表面拉曼增强散射等技术领域时，如果经步骤(一)与(二)制得纳米多孔mn金属薄膜之后进一步采用n类元素离子将该纳米多孔mn金属薄膜中的至少部 分m类原子通过置换反应被置换，所得的纳米多孔金属薄膜的拉曼增强散射活性远远大于置换反应之前纳米多孔mn金属薄膜拉曼增强散射活性，其活性甚至可以提高5倍以上。究其原因，可能是：经步骤(一)与(二)制得纳米多孔mn金属薄膜中并不是所有的n元素(包括ag)原子集团的粗燥表面都具有好的拉曼增强效应，只有在某些“热点”(hotspots)区域才会具有高的拉曼增强效应；通过步骤(三)的置换反应后纳米多孔mn金属薄膜的厚度与尺寸仅发生微小变化，但是生成的n元素相比纳米多孔mn金属薄膜中原来存在的n元素更容易作为拉曼增强散射的活性“热点”，从而能够获得更明显的拉曼增强效应。

因此，作为本发明的一种优选方式，在所述的步骤(二)之后进行如下步骤(三)：

(三)采用n类元素离子与纳米多孔mn金属薄膜中m类原子进行置换反应

将步骤(二)制得的纳米多孔mn金属薄膜清洗，然后与包含n类元素离子的溶液进行置换反应，使纳米多孔mn金属薄膜中的至少部分m元素被置换为n元素。

所述的步骤(三)中，作为优选，所述溶液中n类元素的离子浓度为0.00001mol/l～0.1mol/l。

所述的步骤(三)中，作为优选，置换反应的时间为0.1分钟～500分钟。

所述的步骤(三)中，作为优选，反应溶液的平均温度为-30℃～80℃。

所述的步骤(三)中，作为优选，置换反应的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种的混合液。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

(1)创新性地采用mg基非晶合金薄板(片)或薄带作为前驱体，利用去合金法，通过控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品表面一定厚度的薄层中的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成m类原子与n类原子构成的纳米多孔mn金属层，在进一步的反应过程中，由于该纳米多孔mn金属层反应热与溶液的热对流受阻隔，因而在固态的纳米多孔mn金属层以内的反应界面附近热量积聚，当此处温度大于该mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃态转变温度时形成固-液界面，在反应中产生的气体作用下，固态的纳米多孔mn金属层将会从玻璃态的mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，从而得到纳米多孔mn金属薄膜。

(2)低玻璃转变温度镁基非晶合金的选择，使得去合金反应过程中纳米多孔薄膜从mg基非晶合金薄板(片)或薄带表层的自剥离成为可能。即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于10μm，但是经步骤(二)所制备的纳米多孔金属薄膜的厚度能够小于10μm，进一步能够达到4μm以下，更优选为50nm-4μm。

(3)制备工艺简单，可以在常温附近制备出纳米多孔金属薄膜；并且制得 的多孔金属薄膜的比表面积大，其最大面积与非晶合金薄板(片)或薄带的表面积相当；另外，易于微器件集成，因此在膜器件，微能源器件以及微光电器件领域具有应用前景。

(4)作为一种优选方式，将通过去合金反应获得的纳米多孔mn金属薄膜进一步通过置换反应，使其中的至少部分m元素被置换为n元素时，薄膜的拉曼增强散射活性得到大大提高，因此在拉曼增强散射等技术领域中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中mg61cu28gd11非晶合金条带的dsc曲线；

图2是本发明实施例1中制得的纳米多孔cu薄膜的扫描电子显微图片；

图3是本发明实施例1中制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜的扫描电子显微图片；

图4是本发明实施例1中制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜的能谱图；

图5是本发明实施例1中制得的纳米多孔cu薄膜对罗丹明的表面增强拉曼光谱图；

图6是本发明实施例1中制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜对罗丹明的表面增强拉曼光谱图；

图7是本发明实施例2、3中制得的纳米多孔cuag薄膜对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例制备纳米多孔金属铜薄膜，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu28gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度2mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金条带。

如图1所示，该非晶合金条带的玻璃转变温度为145℃。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg61cu28gd11非晶合金条带没入50ml浓度为0.1mol/l的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应。反应过程中，该mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约300nm厚度的薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而目标金属cu则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cu层。在该层纳米多孔cu层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cu层以内的反应界面附近局部积聚，当此处的温度超过mg61cu28gd11非晶合金的玻璃态转变温度(145℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cu层与玻璃态的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下， 固态的纳米多孔cu层从玻璃态的该mg基非晶合金剥离，得到厚度约为300nm的纳米多孔cu薄膜。

图2是上述制得的纳米多孔cu薄膜的扫描电子显微图片。从中可看到，该纳米多孔cu薄膜的厚度大约为300nm，纳米多孔系带的特征尺寸约为50nm。

(3)将上述步骤(2)制得的纳米多孔cu薄膜用乙醇清洗后，加入50ml浓度为0.00025mol/l的agno3溶液，其溶剂为10ml水与40ml乙醇的混合液，反应45分钟，反应过程中纳米多孔cu薄膜中的部分cu被ag⁺置换，即得到ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜，然后进行乙醇清洗。

图3是上述制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜的扫描电子显微图片。可以看出，所得到纳米多孔cuag薄膜的厚度仍然约为300nm，其系带的特征尺寸仍然约为50nm。但是该纳米多孔cuag薄膜中有明显因为置换反应而形成的柱状凸起。图4是上述制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜的能谱图，从中可以看出，该纳米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例为cu:ag＝92.7:7.3。

配置10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8、10^-9、10^-10、10^-11、10^-12mol/l的罗丹明(rg6)乙醇溶液，将步骤(2)得到的纳米多孔cu薄膜以及步骤(3)得到的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜分别没入不同浓度的罗丹明溶液中30分钟，干燥后在激光拉曼光谱仪上进行拉曼增强散射活性试验，实验结果见于图5至图6。可以看出，在没有任何金属增强基底的情况下，浓度为10^-4mol/l的罗丹明也不能通过拉曼光谱检测出来。当以步骤(2)得到单纯的纳米多孔cu为增强基底时候，如图5所示，浓度为10^-4mol/l的罗丹明可以清楚地通过拉曼光谱检测出来，逐渐降低罗丹明的浓度，以纳米多孔cu膜为增强基底的罗丹明检测浓度极限为10^-6mol/l。而对于步骤(3)得到的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜基底来说，如图6所示，其罗丹明的浓度检测极限为10^-11mol/l，相对于纳米多孔cu膜，这一值提高了10⁵倍，也与纯ag的表面增强效应几乎相当，说明ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜在ag含量不到10％的情况下，极大的提高了其拉曼增强散射活性。

实施例2：

本实施例制备纳米多孔金属铜薄膜，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu21ag7gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度2mm厚度30μm左右的mg61cu21ag7gd11非晶合金条带。

如图1所示，该非晶合金条带的玻璃转变温度为143℃。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg61cu21ag7gd11非晶合金条带没入100ml浓度为0.05mol/l的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应。反应过程中，该mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约250nm厚度的薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而cu与ag原子则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cuag层。在该层纳米多孔cuag层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cuag 层以内的反应界面附近局部积聚，当此处温度超过mg61cu21ag7gd11非晶合金的玻璃态转变温度(143℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cuag层与玻璃态的mg61cu21ag7gd11非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔cuag层从玻璃态的该mg基非晶合金剥离，得到厚度约为300nm的纳米多孔cuag薄膜。

上述制得的纳米多孔cuag薄膜的扫描电子显微图片类似图2所示，可以看到该纳米多孔cuag薄膜的厚度大约为250nm，纳米多孔系带的特征尺寸约为50nm。

对上述制得的纳米多孔cuag薄膜进行能谱分析，得到该纳米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例为cu:ag＝3:1。

实施例3：

本实施例制备纳米多孔金属铜薄膜，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu14ag14gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度2mm厚度30μm左右的mg61cu14ag14gd11非晶合金条带。

如图1所示，该非晶合金条带的玻璃转变温度为145℃。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg61cu14ag14gd11非晶合金条带没入100ml浓度为0.05mol/l的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应。反应过程中，该mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约300nm厚度的薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而cu与ag原子则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cuag层。在该层纳米多孔cuag层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cuag层以内的反应界面附近局部积聚，当此处温度超过mg61cu14ag14gd11非晶合金的玻璃态转变温度(145℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cuag层与玻璃态的mg61cu21ag7gd11非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔cuag层从玻璃态的该mg基非晶合金剥离，得到厚度约为300nm的纳米多孔cuag薄膜。

上述制得的纳米多孔cuag薄膜的扫描电子显微图片类似图2所示，可以看到该纳米多孔cuag薄膜的厚度大约为300nm，纳米多孔系带的特征尺寸约为50nm。

对上述制得的纳米多孔cuag薄膜进行能谱分析，得到该纳米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例为cu:ag＝1:1。

配置10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8、10^-9、10^-10、10^-11、10^-12mol/l的罗丹明(rg6)乙醇溶液，将实施例2中得到的纳米多孔cuag薄膜以及实施例3中得到的纳米多孔cuag薄膜分别没入不同浓度的罗丹明溶液中30分钟后，干燥后在激光拉曼光谱仪上进行拉曼增强散射活性试验。实验结果见于图7，可以看出，虽然实施例2与3中得到的纳米多孔cuag薄膜中ag元素的含量远远高于实施例1中步骤(3)制得的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜中ag元素的含量，但是，实施例2与3中得到的纳米多孔cuag薄膜的罗丹明检测浓度极限仅仅分别为10^-7mol/l和10^-8mol/l，说明通过ag⁺的置换改性，可以通过极少量ag获 得增强基底极高的拉曼增强散射活性。

实施例4：

本实施例制备纳米多孔金属cuag薄膜，该制备方法与实施例2中的完全相同，所不同的是经过步骤(2)制得纳米多孔cuag薄膜后，进一步采用如下步骤(3)。

(3)将上述步骤(2)制得的纳米多孔cuag薄膜用乙醇清洗后，加入50ml浓度为0.00025mol/l的agno3溶液，其溶剂为10ml水与40ml乙醇，反应45分钟，反应过程中纳米多孔cuag薄膜中的部分cu被ag⁺置换，即得到ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜，然后进行乙醇清洗。

配置10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8、10^-9、10^-10、10^-11、10^-12mol/l的罗丹明(rg6)乙醇溶液，将该实施例4中步骤(2)得到的纳米多孔cuag薄膜以及步骤(3)得到的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜分别没入不同浓度的罗丹明溶液中30分钟后，干燥后在激光拉曼光谱仪上进行拉曼增强散射活性试验。实验结果为：步骤(2)得到的纳米多孔cuag薄膜对罗丹明检测的浓度极限仅为10^-7mol/l，而步骤(3)得到的ag⁺置换改性的纳米多孔cuag薄膜对罗丹明检测的浓度极限可达10^-12mol/l。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。