一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法。


背景技术：

2.废旧镍铁合金材料是含镍量为20-60％的镍铁合金，镍铁的熔点为1430-1480℃，密度为8.1-8.4。镍铁合金的的主要成分是镍和铁，其次还包含一定量的碳。镍铁合金每年报废量大，同时在生产镍铁合金生产、成型过程中，也存在部分废料。目前废旧镍铁合金回收利用的方法为回炉再造，该方法所得产品的价值较低。
3.磷酸铁锂由于具有良好的循环性能，近年来成为动力市场及储能市场的热点。但是磷酸铁锂现有容量基本接近理论值，未来趋势为发展新型高电压磷酸盐正极材料，其中磷酸锰锂的电压平台为4.1v，磷酸钴锂的电压平台为4.8v，磷酸镍锂的电压平台为5.1v。而磷酸锰锂循环性能较差，磷酸钴锂需要用到钴元素，钴资源相对稀缺，因此磷酸钴锂电池的价格偏高，推广价值低，磷酸镍锂的电压虽高，但是其导电性差，难以满足动力对材料性能的要求。
4.而近年来，各新能源厂家开始研究复合磷酸盐正极材料，其中部分厂家已推出磷酸锰铁锂材料，该材料相对磷酸铁锂，具有4.1v电压平台，整体能量密度比磷酸铁锂高10-15％，但是跟高镍三元电池相比扔具有一定的差距。而新型磷酸镍铁锂具有5.1v电压平台，复合材料也将具有磷酸铁锂类似的橄榄石结构，通过包覆和改性也将极大改善磷酸镍铁锂的性能，使其具有推广使用的基础条件。
5.因此，基于对废旧镍铁合金的回收再利用，同时为了磷酸镍铁锂正极材料的制备，需要一种利用废旧镍铁合金回收制备磷酸镍铁锂的方法。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种能够实现废旧材料再利用，同时成本低廉，所得产品具有高价值高性能的废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法。
7.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法，包括如下步骤：
8.s1、将废旧镍铁合金与水混合后，加入酸，调节ph值至0-4，加热至20-80℃，保温反应1-5h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
9.s2、向第一滤液中加入可溶性锂盐，加热至20-80℃，保温搅拌，得到第一溶液；
10.s3、向第一溶液中加入磷酸盐溶液，至溶液的上清液为白色，停止加入磷酸盐溶液，20-80℃保温搅拌1-4h，过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
11.s4、将第一滤渣、第二滤渣和碳源混合后进行砂磨，砂磨完毕进行喷雾干燥，得到粉末；
12.s5、将粉末在氮气氛围下煅烧，得到烧结物料；
13.s6、将烧结物料经过破碎、筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
14.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，废旧镍铁合金与水的质量比为1：(1-5)。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述废旧镍铁合金包括使用报废的镍铁合金、生产镍铁合金的废料、切割镍铁合金的边角料中的一种或几种。
16.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或其他强酸中的一种或几种的组合。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，在加热之前，还包括加入第一添加剂，所述第一添加剂为钛、镁、铝、锆、铁和稀土金属材料中的一种或几种的可溶性盐。
18.在以上技术方案的基础上，优选的，第一添加剂的金属元素与第一滤液中镍和铁的元素计量比为(0.001-0.01)：1。
19.更进一步优选的，步骤s2中，稀土金属材料的第一添加剂包括镨、钐和钕的可溶性盐。
20.更进一步优选的，步骤s2中，可溶性锂盐中的锂元素与第一滤液中镍和铁元素之和的化学计量比为(1-1.1)：1。
21.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述搅拌速度为200-1000rpm。
22.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，所述磷酸盐为磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐的可溶性盐中的一种或多种，所述磷酸盐的阳离子为铵离子、钠离子和钾离子中的一种或多种。
23.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，所述搅拌速度为200-600rpm。
24.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，在进行砂磨之前，还包括，加入第二添加剂混合后进行砂磨，所述第二添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化钨、硼酸和纳米稀土氧化物中的一种或多种。
25.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，第二添加剂的添加量为粉末重量的0.01-1％。
26.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，所述碳源占最终磷酸镍铁锂正极材料的质量比为0.5-3％。
27.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，所述碳源为第一滤渣、石墨、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、白砂糖、聚乙二醇中的一种或多种。
28.在以上技术方案的基础上，优选的，所述砂磨的粒径为100-500nm。
29.在以上技术方案的基础上，优选的，所述砂磨的固含量为30-50％。
30.在以上技术方案的基础上，优选的，所述粉末的粒度为5-15μm。
31.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s5中，所述筛分采用200-400目超声波振动筛。
32.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s5中，所述煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为5-20h。
33.本发明的废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法相对于现有技术具有以下有益效果：
34.(1)本发明一方面可以对废旧镍铁合金中进行浸出回收利用，同时利用浸出液作
为原料，加入可溶性的锂和其他掺杂元素，通过共沉淀的方式，将镍铁以及锂和其他掺杂元素固化沉淀，形成原子级别的混合，通过砂磨添加包覆机和掺杂剂，提高材料的离子点到和电子电导，从而使最终获得材料的倍率性能提升，同时实现了废旧镍铁合金的回收再利用；
35.(2)本发明以废旧镍铁合金作为原料，材料中的镍、铁甚至碳，都可以进行回收利用，合成磷酸镍铁锂，既可以实现废旧镍铁合金的膏回收利用率，又可以降低磷酸镍铁锂的合成成本；
36.(3)本发明中采用一步共沉淀的方式，使得材料中不同元素实现原子级别的混合，极大提高了材料的电化学性能；
37.(4)本发明中采用的碳源还可以同时包括有机碳和无机碳，无机碳元均匀地混合在磷酸镍铁锂之间，提高颗粒之间的电子传导，而有机碳源通过碳化后，均匀包覆在材料表面，进一步提高材料的电导，由于碳源的包覆，可降低材料与电解液的接触，降低材料与电解液的副反应；
38.(5)本发明还对制备工艺进行改进，通过同时采用原位掺杂和表相掺杂的方式，原位掺杂的方式使原子之间的掺杂元素混合均匀，表相掺杂可以使形成的正极材料颗粒与颗粒之间形成不同元素混合，改善晶胞结构，从而提高正极材料的电学性能。
39.(6)本发明采用砂磨的方式，对颗粒粒径进行控制，从而使小颗粒材料具有交底的内阻，保障材料的倍率性能，然后包覆碳源，保证电学性能的同时，避免正极材料与电解液反应。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明实施例29制备所得正极材料的电镜图；
42.图2为本发明实施例1的循环性能图；
43.图3为本发明实施例17的循环性能图；
44.图4为本发明实施例29的循环性能图。
具体实施方式
45.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.称取1份废旧镍铁合金，加入1份水，加入硫酸调节溶液ph至0，保持20℃，保温反应2h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
48.向第一滤液中加入0.89份硫酸锂，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1:1，将所得溶液保持20℃，200rpm条件下保温搅拌1h，得到第一溶液；
49.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二铵溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二铵溶液，保持20℃，200rpm搅拌4h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
50.称取1份烘干后的第二滤渣、0.005份石墨混合后，加水调节固含量至30％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为500nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为15μm。
51.将所得粉末在氮气氛围下，升温至650℃，煅烧20h，得到烧结物料；
52.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
53.实施例2
54.称取1份废旧镍铁合金，加入2份水，加入硝酸调节溶液ph至1，保持40℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
55.向第一滤液中加入1.2份硝酸锂，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.02:1，将所得溶液保持40℃，400rpm条件下保温搅拌1h，得到第一溶液；
56.向第一溶液中加入2m的磷酸二氢钠溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸二氢钠溶液，保持40℃，400rpm搅拌3h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
57.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份碳纳米管混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为400nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为12μm。
58.将所得粉末在氮气氛围下，升温至700℃，煅烧15h，得到烧结物料；
59.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
60.实施例3
61.称取1份废旧镍铁合金，加入3份水，加入盐酸调节溶液ph至2，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
62.向第一滤液中加入1.07份氯化锂，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.04:1，将所得溶液保持60℃，600rpm条件下保温搅拌1h，得到第一溶液；
63.向第一溶液中加入2m的磷酸钾溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸钾溶液，保持60℃，600rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
64.称取1份烘干后的第二滤渣、0.02份葡萄糖混合后，加水调节固含量至50％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为300nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为10μm。
65.将所得粉末在氮气氛围下，升温至750℃，煅烧10h，得到烧结物料；
66.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
67.实施例4
68.称取1份废旧镍铁合金，加入4份水，加入硝酸调节溶液ph至3，保持80℃，保温反应1h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
69.向第一滤液中加入1.26份硝酸锂，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.06:1，将所得溶液保持80℃，1000rpm条件下保温搅拌1h，得到第一溶液；
70.向第一溶液中加入磷酸氢二钠和磷酸钾的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠和磷酸钾的混合溶液，保持80℃，600rpm搅拌1h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
71.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份第一滤渣和0.01份聚乙二醇混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为200nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为8μm。
72.将所得粉末在氮气氛围下，升温至800℃，煅烧10h，得到烧结物料；
73.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.1μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
74.实施例5
75.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
76.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
77.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
78.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨烯和0.02份蔗糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
79.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
80.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.1μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
81.实施例6
82.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
83.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.001份硝酸钛，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
84.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
85.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
86.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
87.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.1μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
88.实施例7
89.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
90.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸钛，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
91.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
92.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
93.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
94.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.1μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
95.实施例8
96.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
97.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.01份硝酸钛，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
98.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
99.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
100.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
101.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.1μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
102.实施例9
103.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
104.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸镁，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
105.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
106.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
107.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
108.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
109.实施例10
110.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
111.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸铝，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
112.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
113.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
114.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
115.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
116.实施例11
117.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
118.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸锆，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
119.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
120.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
121.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
122.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
123.实施例12
124.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
125.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸铁，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
126.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
127.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
128.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
129.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
130.实施例13
131.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
132.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸镨，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
133.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
134.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
135.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
136.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
137.实施例14
138.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
139.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸钐，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
140.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
141.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
142.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
143.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
144.实施例15
145.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
146.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂和0.005份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
147.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
148.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
149.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
150.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
151.实施例16
152.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
153.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸铝，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
154.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
155.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
156.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
157.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
158.实施例17
159.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
160.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
161.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
162.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
163.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
164.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
165.实施例18
166.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
167.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸镨，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下
保温搅拌2h，得到第一溶液；
168.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
169.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨和0.02份白砂糖混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
170.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
171.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
172.实施例19
173.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
174.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
175.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
176.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.0001份纳米氧化铝混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
177.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
178.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
179.实施例20
180.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
181.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
182.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
183.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化铝混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
184.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
185.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
186.实施例21
187.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应
3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
188.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
189.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
190.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.01份纳米氧化铝混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
191.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
192.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
193.实施例22
194.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
195.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
196.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
197.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化钛混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
198.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
199.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
200.实施例23
201.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
202.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
203.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
204.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化锆混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
205.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
206.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，
再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
207.实施例24
208.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
209.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
210.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
211.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化镁混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
212.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
213.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
214.实施例25
215.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
216.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
217.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
218.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化钨混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
219.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
220.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
221.实施例26
222.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
223.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
224.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
225.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份硼酸混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得
到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
226.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
227.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
228.实施例27
229.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
230.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
231.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
232.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖和0.001份纳米氧化钐混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
233.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
234.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
235.实施例28
236.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
237.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
238.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
239.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖、0.002份纳米氧化锆和0.001份纳米氧化镁混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
240.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
241.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
242.称取1份废旧镍铁合金，加入5份水，加入硝酸调节溶液ph至4，保持60℃，保温反应3h，至反应完全后，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
243.向第一滤液中加入1.3份硝酸锂、0.003份硝酸钛和0.003份硝酸钕，所得溶液中，锂元素与镍元素和铁元素之和的化学计量比为1.1:1，将所得溶液保持60℃，800rpm条件下保温搅拌2h，得到第一溶液；
244.向第一溶液中加入2m的磷酸氢二钠的混合溶液，至溶液的上清液变为白色，停止加入磷酸氢二钠溶液，保持60℃，400rpm搅拌2h，过滤后，得到第二滤液和第二滤渣；
245.称取1份烘干后的第二滤渣、0.01份石墨、0.02份白砂糖、0.002份纳米氧化锆和0.001份纳米氧化钐混合后，加水调节固含量至40％，所得浆料进行砂磨处理，砂磨至粒径为100nm，然后进行喷雾干燥，得到粉末，所得粉末的粒度为5μm。
246.将所得粉末在氮气氛围下，升温至850℃，煅烧5h，得到烧结物料；
247.将烧结物料经对辊粗破碎后，再经气流输送至气流粉碎机，粉碎至粒度为1.2μm，再通过输送至包装机，进行筛分、除铁和包装处理，得到磷酸镍铁锂正极材料。
248.对比例1
249.在实施例5的基础上，硝酸钛的添加量为0.02份。
250.对比例2
251.在实施例17的基础上，纳米氧化铝的添加量为0.02份。
252.分别对上述实施例以及对比例所得磷酸镍铁锂的正极材料进行循环性能和倍率性而过测试，具体结果如下：
253.[0254][0255]
可以看出，本技术的方法可以直接从废旧镍铁合金中对镍铁元素进行回收再利用以制备磷酸镍铁锂正极材料，所得正极材料具有一定的循环性能、良好的电学性能和一定的稳定性，通过实施例4、5与实施例1、2和3对比可以看出，采用有机碳和无机碳的结合包覆，所得正极材料的倍率具有一定的提升，同时对于循环性能也具有一定的加强作用。
[0256]
而本技术中还对回收废旧镍铁合金所得的提取液进行掺杂处理，对比掺杂前后的实施例可以看出，在提取液中掺杂其他金属元素后，所得正极材料不仅保持了优良的循环性能，同时电池的倍率性能也具有一定的提高，而在采用了钛和钕以及钛和镨的掺杂处理后，所得正极材料的电学性能达到了相对明显的优化，循环性能得到了提升的同时，其倍率性能相对提高较多。
[0257]
本技术还对包覆过程中进行了纳米金属氧化物掺杂处理，具体的在进行了表相掺杂处理后，正极材料的循环性能也得到了显著的改善，从实施例19-29的数据即可看出，而且在采用氧化锆和氧化钐的混合掺杂处理后，正极材料的循环性能得到了一定的提升，同时其倍率性能也具有一定的提升，相比常规的单个纳米金属氧化物表相掺杂而言，倍率性能效果提高了10-20％。
[0258]
根据对比例1和对比例2可以看出，掺杂元素过量时，所得正极材料的性能大幅度下降，考虑可能是掺杂元素过量时影响了正极材料内晶胞结构，从而影响了其原先所具备的性能。
[0259]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。