一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法

1.本发明涉及贵金属非贵金属合金制备技术领域，尤其涉及一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法。所述的超小尺寸是指颗粒尺寸《2nm。


背景技术：

2.贵金属非贵金属合金具有独特的物理化学性质，而且环境友好和分布广，因此被广泛应用于电催化、生物学等领域。
3.由于与不同金属相关的协同效应，由不同金属元素组成的多金属纳米晶体表现出独特的物理化学性质，在给定的应用中优于单金属纳米晶体，因此通常在第一种金属中加入第二种金属以形成双金属纳米晶体，这可以显着改变它们的电子结构和空间排列模式，进一步有利于性能的空前提升。当第一种金属为贵金属时，可以采用非贵金属作为第二种金属，通过向该贵金属中添加非贵金属来形成双金属纳米晶体，不仅具有上述双金属纳米晶体的各项优点，而且加入非贵金属能够有效降低贵金属的用量。
4.将贵金属非贵金属合金与碳载体进行复合不仅可以提高合金的电传导性，而且可以在一定程度上避免合金纳米粒子的聚集，有效阻止合金纳米粒子在电化学过程中的长大，更重要的是这可以为离子的吸附提供位点。大尺寸合金纳米粒子表面的活性位点低，不利于发挥其在电催化、光催化等领域中的作用。本技术发明人认为：若合金纳米粒子尺寸降低到2nm左右，那么不但比表面积大大增加，而且原子台阶也会大大增加。可惜的是，现有技术中的水热、高温热退火等方法所制得的金属合金尺寸普遍为10～30nm，而且颗粒分布不均匀。即使多步精确控制还原温度、反应时间、还原剂、表明活性剂等参数和原料配比，也只能将金属合金尺寸控制在大都为3～10nm，难以将金属合金尺寸降低到普遍为2nm左右，而且现有制备方法在制备过程中都不可避免的使用了各种化学试剂，容易残留杂质，步骤复杂，过程繁琐危险。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供了一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明在制备过程中无须加入任何其他的表面活性剂、稳定剂等化学试剂，避免了其他杂质产物的生成，也无需长时间高温热还原，避免了出现大颗粒纳米合金粒子，不仅能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，尺寸均一，分布均匀，而且制备过程简单、容易操作、绿色高效，有望在电学、光学、生物领域展现不同的潜能。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，包括以下步骤：将贵金属盐、非贵金属盐、碳载体在还原性溶剂中混合分散，从而得到负载有金属离子的碳载体分散液，然后采用波长为200～400nm的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行
激光辐照，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸《2nm的超小尺寸贵金属非贵金属合金。
9.优选地，所述贵金属盐为六氯铂酸钠、四氯铂酸钠、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、氯化钌、醋酸钌、氯化铱、醋酸铱中的至少一种。
10.优选地，所述非贵金属盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
11.优选地，所述还原性溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种。
12.优选地，所述碳载体为炭黑、碳管、石墨烯中的至少一种。
13.优选地，所述激光辐照的辐照时间为20min～60min。
14.优选地，在制备过程中，无需使用表面活性剂和稳定剂。
15.与现有技术相比，本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法中，先将贵金属盐、非贵金属盐、碳载体在还原性溶剂中混合分散，制得具有独立位点的负载有金属离子的碳载体分散液，然后利用特殊波长的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行激光辐照，碳载体通过吸收合适波长激光的辐照能量，在金属离子吸附位点形成独立的局部高温高压环境，并且在还原性溶剂的还原作用下，在吸附位点被还原性溶剂分子还原，贵金属非贵金属合金颗粒均匀成核生长，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金，即获得碳载体负载的贵金属非贵金属合金；在这整个制备过程中，无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，避免了其他杂质产物的生成，也无需长时间高温热还原，避免了出现大颗粒纳米合金粒子，不仅能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，尺寸均一，分布均匀，而且制备过程简单、容易操作、绿色高效，有望在电学、光学、生物领域展现不同的潜能。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
17.图1为本发明实施例所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法的流程示意图。
18.图2为本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料的tem形貌图、尺寸分布图和线扫图。
19.图3为本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料的xrd图。
20.图4为本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料在酸性和碱性中的析氢lsv曲线图。
具体实施方式
21.下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不
构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
22.首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
23.术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
24.当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
25.下面对本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.如图1所示，本发明提供了一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，也无需长时间高温热还原，其具体可以包括如下步骤：
27.将贵金属盐、非贵金属盐、碳载体在还原性溶剂中混合分散，从而得到负载有金属离子的碳载体分散液，然后采用波长为200～400nm的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行激光辐照，贵金属非贵金属合金颗粒均匀成核生长，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸《2nm的超小尺寸贵金属非贵金属合金，即获得碳载体负载的贵金属非贵金属合金。
28.在本发明的典型但非限制性的优选实施方式中，所述贵金属盐为六氯铂酸钠、四氯铂酸钠、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、氯化钌、醋酸钌、氯化铱、醋酸铱中的至少一种。
29.在本发明的典型但非限制性的优选实施方式中，所述非贵金属盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
30.在本发明的典型但非限制性的优选实施方式中，所述还原性溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种。
31.在本发明的典型但非限制性的优选实施方式中，所述碳载体为碳管、炭黑、石墨烯中的至少一种。
32.在本发明的典型但非限制性的优选实施方式中，所述激光辐照的辐照时间为20～60min，这可以使本发明制得的最终产物具有较高的负载量，而且所制得的贵金属非贵金属合金的尺寸不会增大；如果激光辐照的辐照时间小于20min，那么会使最终产物的负载量很低，如果激光辐照的辐照时间大于60min，那么会使所制得的贵金属非贵金属合金的尺寸很
大，无法得到颗粒尺寸《2nm的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒。
33.与现有技术相比，本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法至少具有以下优点：
34.(1)本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法中，先将贵金属盐、非贵金属盐、碳载体在还原性溶剂中混合分散，制得具有独立位点的负载有金属离子的碳载体分散液，然后利用特殊波长的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行激光辐照，碳载体通过吸收合适波长激光的辐照能量，在金属离子吸附位点形成独立的局部高温高压环境，并且在还原性溶剂的还原作用下，在吸附位点被还原性溶剂分子还原，贵金属非贵金属合金颗粒均匀成核生长，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金，即获得碳载体负载的贵金属非贵金属合金；在这整个制备过程中，无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，避免了其他杂质产物的生成，也无需长时间高温热还原，避免了出现大颗粒纳米合金粒子，不仅能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，尺寸均一，分布均匀，而且制备过程简单、容易操作、绿色高效，有望在电学、光学、生物领域展现不同的潜能。
35.(2)本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法充分结合了碳载体对金属离子的络合和吸附作用，也充分利用了还原性溶剂分子在激光作用下的还原性，液相环境中碳载体均匀吸收200～400nm这一合适波长的激光，络合和吸附的金属离子在其反应位点上瞬间产生局部高温高压效应，形成一个个独立的反应系统，贵金属非贵金属合金颗粒原位均匀成核生长，与现有技术中热退火长时间高温还原相比，本发明有效避免了贵金属非贵金属合金颗粒的长大，能够制备出超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，而且合金颗粒尺寸均一，分布均匀。这种方法为碳载体上高分散小尺寸贵金属合金纳米颗粒的制备和应用提供了新的途径和思路，也拓展了液相激光辐照技术的新应用。
36.(3)本发明所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，利用碳载体上的官能团、大的比表面积、强的传输电子能力、结构稳定等特点，与多种金属离子形成化学键合或络合，从而在其表面形成独立的原位反应位点，当合适波长的激光对其进行辐照时，碳载体吸收光能，在原位反应位点形成独立的高压高温环境，使得金属离子在还原性溶剂分子的还原下均匀成核生长，直接在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒。由于本发明的原料仅为络合和吸附了金属离子的碳载体溶液，整个制备过程没有其他的杂质来源，所获得终产物高效纯净，无其他副产物。本发明一方面拓展了液相激光辐照技术在材料合成方面的应用，另一方面也为深入研究负载有超小尺寸高分散贵金属非贵金属合金的碳载体纳米复合材料及其应用提供新的途径和依据。
37.综上可见，本发明实施例在制备过程中无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，，避免了其他杂质产物的生成，也无需长时间高温热还原，避免了出现大颗粒纳米合金粒子，不仅能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，尺寸均一，分布均匀，而且制备过程简单、容易操作、绿色高效，有望在电学、光学、生物领域展现不同的潜能。
38.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具
体实施例对本发明实施例所提供的碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法进行详细描述。
39.实施例1
40.如图1所示，一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，也无需长时间高温热还原，其具体可以包括如下步骤：将0.005g六氯铂酸钠、0.03g乙酸镍、5mg炭黑在20ml乙醇中混合分散，从而得到负载有金属离子的碳载体分散液，然后采用波长为355nm的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行激光辐照，激光辐照的辐照时间为20min，贵金属非贵金属合金颗粒均匀成核生长，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸《2nm的超小尺寸ptni合金，即为碳载体负载的ptni合金(即ptni/c纳米复合材料)。
41.实施例2
42.如图1所示，一种碳载体上原位制备超小尺寸贵金属非贵金属合金的方法，无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，也无需长时间高温热还原，其具体可以包括如下步骤：将0.005g六氯铂酸钠、0.02g乙酸钴、5mg炭黑在20ml乙醇中混合分散，从而得到负载有金属离子的碳载体分散液，然后采用波长为355nm的激光对所述负载有金属离子的碳载体分散液进行激光辐照，激光辐照的辐照时间为20min，贵金属非贵金属合金颗粒均匀成核生长，从而在碳载体上原位制得颗粒尺寸《2nm的超小尺寸ptco合金，即为碳载体负载的ptco合金(即ptco/c纳米复合材料)。
43.形貌及性能检测
44.对上述本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料进行以下形貌及性能检测：
45.(1)为了表征本发明实施例1和实施例2的产物的形貌，分别对本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料进行透射电子显微镜观测，从而可以得到如图2所示的tem形貌图、尺寸分布图和线扫图；图2中的(a)表示本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料的tem形貌图，图2中的(b)表示本发明实施例1所制得的ptni合金的尺寸分布图，图2中的(c)表示本发明实施例1所制得的ptni合金的线扫图，图2中的(d)表示本发明实施例1所制得的ptco/c纳米复合材料的tem形貌图，图2中的(e)表示本发明实施例1所制得的ptco合金的尺寸分布图，图2中的(f)表示本发明实施例1所制得的ptco合金的线扫图。由图2中的(a)、(b)和(c)可以看出：本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料中pt元素和ni元素均匀的分布，这说明本发明实施例1确实成功在碳载体上原位制备出颗粒尺寸普遍《2nm的超小尺寸ptni合金，其尺寸均一，尺寸平均为1～2nm左右的量子级，而且其在碳载体上高度均匀分散。由图2中的(d)、(e)和(f)可以看出：本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料中pt元素和co元素均匀的分布，这说明本发明实施例2确实成功在碳载体上原位制备出颗粒尺寸普遍《2nm的超小尺寸ptco合金，其尺寸均一，尺寸平均为1～2nm左右的量子级，而且其在碳载体上高度均匀分散。由此可见，本发明能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，颗粒尺寸均一，这一特异性的结构材料可能在催化、光学、生物领域等展现出特殊的性能。
46.(2)为了进一步确定本发明实施例1和实施例2的产物的物相，分别对本发明实施
例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料进行xrd测试，从而可以得到如图3所示的xrd示意图；图3中的(a)表示本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料的xrd示意图，图3中的(b)表示本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料的xrd示意图。由图3中的(a)和(b)可以看出：与标准卡片相比，本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料的峰位置和本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料的峰位置均相对于pt的标准峰位置向右偏移，这进一步说明本发明实施例1确实成功在碳载体上原位制备出超小尺寸ptni合金，本发明实施例2确实成功在碳载体上原位制备出超小尺寸ptco合金，这些结果与上述tem结果相符。
47.(3)分别将本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料应用到电催化析氢中，并分别对本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料以及本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料在酸性和碱性中进行析氢lsv测试，从而可以得到如图4所示的析氢lsv曲线图；图4中的(a)表示本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料在0.5mol/l硫酸这一酸性环境中的析氢lsv曲线图，图4中的(b)表示本发明实施例2所制得的ptco/c纳米复合材料在1mol/l氢氧化钾这一碱性环境中的析氢lsv曲线图，图4中的(c)表示本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料在0.5mol/l硫酸这一酸性环境中的析氢lsv曲线图，图4中的(d)表示本发明实施例1所制得的ptni/c纳米复合材料在1mol/l氢氧化钾这一碱性环境中的析氢lsv曲线图。由图4可以看出：ptco/c纳米复合材料的lsv曲线表现的性能比纯的pt/c和商业20wt％pt/c均要优异，ptni/c纳米复合材料的lsv曲线表现的性能比纯的pt/c和商业20wt％pt/c均要优异，这说明本发明所制得的碳载体负载的贵金属非贵金属合金具有优秀的电化学性能，有望在电学、光学、生物等领域展现不同的潜能。
48.综上可见，本发明实施例在制备过程中无须使用任何表面活性剂、稳定剂等其他化学试剂，避免了其他杂质产物的生成，也无需长时间高温热还原，避免了出现大颗粒纳米合金粒子，不仅能够在碳载体上原位制得颗粒尺寸普遍《2nm的高度均匀分散的超小尺寸贵金属非贵金属合金颗粒，尺寸均一，分布均匀，而且制备过程简单、容易操作、绿色高效，有望在电学、光学、生物领域展现不同的潜能。
49.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。