专利名称:含锡铜合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种通过晶粒细化，其铸造性、热·冷加工性得到改善的含锡铜合金。
背景技术：
众所周知，作为含锡铜合金，一般有JIS H3110或JIS H3270的C5111、C5102、C5191和C5212；JIS H5120的CAC502A和CAC502B；JIS H3100的C4250和C4430所规定的磷青铜。但是，这种铜合金存在铸造性、热·冷加工性等欠佳的缺点，从而其用途在很大程度上受到了限制。这些缺点是因为含有低熔点金属Sn而引起的，主要原因在于Sn的宏观组织偏析。
因此，作为防止上述Sn的宏观组织偏析的方法，可以考虑将铜合金的晶粒细化。
作为铜合金的粒径细化的基本形式，一般有，(A)铜合金熔融固化时晶粒细化和，(B)通过将熔融固化后的铜合金(铸块如浆体等，铸造物如压铸件等，固态金属铸件等)变形如轧制等，或者加热，其中储存能如畸变能等起着驱动力的作用，从而将晶粒细化。无论是(A)和(B)的何种情况，都已知Zr是对晶粒的细化起有效作用的元素。
但是，在(A)的情况下，Zr对熔融固化阶段的晶粒细化作用，很大程度上受其他元素及其含量的影响，因此无法达到指望的晶粒细化。因此，通常使用(B)情况下的方法，即，对熔融固化后的铸块、铸造物等施加加热处理，然后畸变，以细化晶粒。
例如，日本专利公开昭38-20467号公报，调查了对含有Zr、P、Ni的铜合金进行了溶体处理，然后以75％的加工率实施了冷加工后的平均粒径。随着Zr的含量增加，由不含有Zr时的280μm，逐渐变为170μm(含有0.05mass％的Zr)，50μm(含有0.13mass％的Zr)，29μm(含有0.22mass％的Zr)，6μm(含有0.89mass％的Zr)，与Zr含量的增加成比例地细化晶粒。另外，在该公报，为了避免Zr的含量过多引起的不利影响，建议将Zr含量规定为0.05～3mass％。
另外，日本专利公开2004-233952号公报公开了，如果将添加了0.15～0.5mass％的Zr的铜合金铸造后，实施溶体处理以及用于畸变的变形加工，平均粒径则减小到大约20μm以下的水平。
专利文献1
日本专利公开昭38-20467号公报
专利文献2
日本专利公开2004-233952号公报然而，如上述(B)情况下的方法，为使粒径细化，对铸造后的铜合金进行溶体处理及变形，则制造成本将升高。并且，因铜合金铸件的形状各异，有时无法实施畸变铜合金的变形加工。因此，应优选按上述(A)情况下的方法，在铜合金熔融固化时进行晶粒细化。但是，如上所述，在(A)情况下，因为Zr的作用，很大地受其他元素及其含量的影响，所以即使增加了Zr的含量，也不一定得到对应于其增加量的晶粒的细化效果。另外，因Zr和氧气的亲和力非常强，所以在大气中熔化和添加Zr时，Zr特别容易成为氧化物，从而降低了Zr的产率。因此，包含在铸造后的产品的Zr量即使是微量，在浇铸阶段也有必要投入大量的Zr。另一方面，如果熔化过程中氧化物的生成量过多，浇铸时氧化物很可能进入熔融的合金中，从而可能在铸件产生铸造缺陷。为了避免氧化物的生成，可以在真空中或者惰性气体环境中进行熔化和铸造，但是在此情况下制造成本会显著地上升。另外，由于Zr是贵重元素，因此从经济观点出发，尽量减少Zr的添加量为理想。
为此，强烈要求开发，在尽可能减少Zr含量的同时，在熔融固化后的阶段将平均粒径减小的方法。
发明内容本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供实现晶粒细化，不损伤含有锡而引起的效果(耐腐蚀性、强度的提高等)的前提下解消Sn的宏观偏析，从而能够排除铸造性、热·冷加工性等欠佳的固有缺点的含锡铜合金，同时还提供适于制造的制造方法。
本发明为了达到上述目的，尤其提供如下所述的含锡铜合金及其制造方法。
根据本发明的第一方面，提供一种含锡铜合金(以下称“第一铜合金”)，其包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；和Cu剩余量，并且满足下述(1)-(6)的条件的含锡铜合金。该第一铜合金除了满足(1)-(6)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第二方面，提供，第一铜合金的构成元素中还含有从Mn、Al、Si以及Co中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第二铜合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；和从Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％为佳，0.05～3mass％为更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％为佳，0.1～2.3mass％为更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％为佳，0.05～1.2mass％为更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％为佳，0.01～0.03mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(6)的条件的含锡铜合金。该第二铜合金，除了满足(1)-(6)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第三方面，提供第一铜合金的构成元素中还含有从As、Sb以及Mg中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第三铜合金”)，，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；和从As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％为佳，0.005～0.1mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(6)的条件的含锡铜合金。该第三铜合金，除了满足(1)-(6)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第四方面，提供，第一铜合金的构成元素中还含有从Mn、Al、Si以及Co中选择的一种以上元素和从As、Sb以及Mg中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第四铜合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；从As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％为佳，0.005～0.1mass％为更佳)中选择的一种以上元素；和从Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％为佳，0.05～3mass％为更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％为佳，0.1～2.3mass％为更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％为佳，0.05～1.2mass％为更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％为佳，0.01～0.03mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(6)的条件的含锡铜合金。该第四铜合金，除了满足(1)-(6)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第五方面，提供，第一铜合金的构成元素中还含有Zn的含锡铜合金(以下称“第五铜合金”)，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％为佳，15～36mass％为更佳，20～34mass％为最佳)；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(7)的条件的含锡铜合金。该第五铜合金，除了满足(1)-(7)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第六方面，提供，第五铜合金的构成元素中还含有从Mn、Al、Si以及Co中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第六铜合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％为佳，15～36mass％为更佳，20～34mass％为最佳)；从Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％为佳，0.05～3mass％为更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％为佳，0.1～2.3mass％为更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％为佳，0.05～1.2mass％为更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％为佳，0.01～0.03mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(7)的条件的含锡铜合金。该第六铜合金，除了满足(1)-(7)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明的第七方面，提供，第五铜合金的构成元素中还含有As、Sb以及Mg中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第七铜合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％为佳，15～36mass％为更佳，20～34mass％为最佳)；从As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％为佳，0.005～0.1mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(7)的条件的含锡铜合金。该第七铜合金，除了满足(1)-(7)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
根据本发明地第八方面，提供，第五铜合金的构成元素中还含有从Mn、Al、Si以及Co中选择的一种以上元素和从As、Sb以及Mg中选择的一种以上元素的含锡铜合金(以下称“第八铜合金”)，即，包含Sn0.01～16mass％(0.3～15mass％为佳，0.5～13mass％为较佳，0.7～11mass％为更佳，0.8～3.5mass％为最佳)；Zr0.001～0.049mass％(0.003～0.039mass％为佳，0.0055～0.029mass％为较佳，0.0075～0.024mass％为更佳，0.0085～0.019mass％为最佳)；P0.01～0.25mass％(0.02～0.18mass％为佳，0.025～0.14mass％为较佳，0.03～0.12mass％为更佳，0.035～0.11mass％为最佳)；Zn0.01～38mass％(10～37mass％为佳，15～36mass％为更佳，20～34mass％为最佳)；从Mn0.05～4mass％(0.03～3.5mass％为佳，0.05～3mass％为更佳)、Al0.01～3mass％(0.05～2.5mass％为佳，0.1～2.3mass％为更佳)、Si0.01～1.9mass％(0.02～1.5mass％为佳，0.05～1.2mass％为更佳)以及Co0.005～0.1mass％(0.01～0.05mass％为佳，0.01～0.03mass％为更佳)中选择的一种以上元素；从As0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)、Sb0.02～0.2mass％(0.03～0.12mass％为佳)以及Mg0.001～0.2mass％(0.002～0.15mass％为佳，0.005～0.1mass％为更佳)中选择的一种以上元素；以及Cu剩余量，并且满足下述(1)-(7)的条件的含锡铜合金。该第八铜合金，除了满足(1)-(7)条件外，还满足下述(8)-(13)的条件为理想。
另外，在以下的说明中，[a]表示元素‘a’的含量值，元素‘a’的含量表现为[a]mass％。例如，Cu的含量为[Cu]mass％。
(1)f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97(62.5～90为佳，63.5～88为更佳，65～75为最佳)。另外，f0中，对于铜合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，第一铜合金满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]。
(2)f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100(0.8～25为佳，1.1～16为更佳，1.5～12为最佳)。
(3)f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000(300～7000为佳，650～5000为更佳，1000～3000为最佳)。另外，f2中，对于铜合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，对于不含有Zn的第一至第四铜合金，f2＝3[Sn]/[Zr]。
(4)f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500(60～1600为佳，120～1200为更佳，200～800为最佳)。另外，f3中，对于铜合金未含的元素a，由[a]＝0表示。例如，不含有Zn的第一至第四铜合金满足f3＝3[Sn]/[P]。
(5)含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量为铜合金总面积的90％以上(98％以上为佳，99％以上为更佳)。另外，各相的含量即面积率为通过图像分析而测量的，具体而言，用图像处理软件“WinROOF”(株式会社TECH-JAM)将用光学显微镜放大200倍的铜合金组织以二值化表示而测量的。各相的含量是在3个不同的视野中测定的面积率的平均值。
(6)在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下(200μm以下为佳，100μm以下为更佳，并且微观组织的平均粒径为60μm以下)。这里，在熔融固化时宏观组织(或微观组织)中的平均粒径，是指对通过铸造(包括，用金属型铸造、砂型铸造、水平续造、上铸(或上引铸造)、半固态金属铸造、半固态金属锻造、熔融固化锻造等以往共知的各种铸造法的铸造)或者，通过焊接或熔化而熔融固化后的铜合金不实施变形加工或加热处理时的宏观组织(或微观组织)的粒径平均值。另外，本说明书中所使用的“铸件”及“铸造物”，意味着完全或一部分熔化后凝固的物体，例如，有滚轧或挤压用锭、扁坯、钢坯以及如砂型铸件、金属型铸件、低压铸造物、压铸件、蜡模铸件、半固态金属铸件(例如，触融压铸件、流变铸件)、半固态金属成形物、压铸件、离心铸件、连铸铸件(例如，用水平连铸、上铸、上引铸造制作的棒材、中空棒材、异形棒材、异形中空棒材、线圈材料、线材等)、以及通过熔融锻造(直接锻造)、金属化、加厚喷射(build-up spraying)、加衬里和覆盖制造的铸造物。而且，对焊接件，因其母材的一部分熔化并且凝固，从而接合母材，所以，广义上也应理解为其包含在铸件中。
(7)f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(15～45为佳，20～40为更佳，25～38为最佳)。
(8)熔融固化时的初晶为α相。
(9)熔融固化时产生包晶反应。
(10)熔融固化时，枝晶网被被分割在晶体结构中，并且晶粒的二维形状呈圆形、基本上圆形、椭圆形、十字形、针形或多角形。
(11)基体中的α相被微细地分割，并且δ相、γ相或者偏析中产生的Sn的高浓度部分均匀地分散在基体中。
(12)在固相率为30～80％的半固态金属状态，至少枝晶网被分割在晶体组织中，并且固相的二维形状呈圆形、基本上圆形、椭圆形、十字形或者多角形。
(13)在固相率为60％的半固态金属状态，固相的平均粒径为150μm以下(100μm以下为佳，50μm以下为更佳，40μm以下为最佳)，及/或，该固相的平均最大长度为200μm以下(150μm以下为佳，100μm以下为更佳，80μm以下为最佳)。
此外，第一至第八铜合金中，Cu为构成该铸件的铜合金的主元素，并且随着Cu含量增加，(1)能够容易得到α相，(2)提高耐腐蚀性(耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀及抗龟裂性)及(3)提高机械特性，然而由于添加过多的Cu会妨碍晶粒的细化，因此，将Cu的含量设为剩余量。另外，虽与Cu相对于Sn(和Zn)的混合比相关，决定Cu含量范围的下限值，以使能够确保更加稳定的耐腐蚀性、耐侵蚀性，还决定其上限值，以使能确保更好的强度、耐磨性为理想。再有，为了晶粒细化，还需考虑与其他元素之间的关系。由此可见，Cu的含量必须为剩余量，并且满足(1)的条件。即Cu及其他构成元素的含量必须满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97，f0＝62.5～90为佳，f0＝63.5～88为更佳，f0＝65～75为最佳。另外，f0的下限值是有关初晶是否是α相的值，f0的上限值又是有关包晶反应的值。
第一至第八铜合金中，Sn的含有主要是为了提高耐腐蚀性。如果添加0.01mass％以上的Sn，则Sn可起到提高耐腐蚀性、耐侵蚀性、耐磨性和强度的效果。但是，这种效果在Sn含量达到16mass％时就饱和，并且如果添加量超过16mass％的Sn，即使存在Zr和P，反而降低延展性和铸造性，从而成为产生龟裂、缩孔、疏松等铸造缺陷的原因。并且，Sn有扩大产生包晶反应(用于达到熔融固化时的晶粒细化的有效方法)的组成区域的作用，并且随着Sn含量的增加，实用上能够在宽范围的Cu浓度下产生包晶反应。考虑到这些点，Sn的含量在0.3mass％以上为佳，0.5mass％以上为较佳，0.7mass％以上为更佳，0.8mass％以上为最佳。另一方面，如果Sn的含量超过16mass％，虽与Sn相对于Cu和Zn的混合比相关，过多地(以面积率超过20％)产生Sn浓度比母体相(α相)更高的硬质相δ相(及γ相)，产生相的选择腐蚀，反而会降低耐腐蚀性。并且，虽然还与Sn相对于Cu(第五至第八铜合金中，则Sn相对于Cu及Zn)的混合比相关，如果Sn的浓度过高，Sn的偏析变得，并且伴随Sn添加量的增加，凝固温度范围扩大，其结果将引起铸造性的降低。考虑到这些点，还为了使δ相(及γ相)的含量适当(以面积率，20％以下)，Sn的含量必须为0.01mass％～16mass％，0.3mass％～15mass％为佳，0.5mass％～13mass％为更佳，0.7mass％～11mass％为更佳，0.8mass％～3.5mass％为最佳。
第一至第八铜合金中，Zr及P作为铜合金晶粒细化、尤其是熔融固化时的晶粒细化为目的，共同被添加。即，单独的Zr及P与其他一般的添加元素一样，对铜合金晶粒的细化只起微弱的作用，但是在共存状态下，却有效地发挥晶粒的细化功能。
对于Zr的含量为0.001mass％以上时发挥这种晶粒的细化功能，0.003mass％以上时可以发挥显著的晶粒细化功能，0.0055mass％以上时发挥较显著，0.0075mass％以上时发挥更显著，0.0085mass％以上时发挥最显著。P的含量为0.01mass％以上时开始发挥这种晶粒的细化功能，0.02mass％以上时可以发挥显著的晶粒细化功能，0.025mass％以上时发挥较显著，0.03mass％以上时发挥更显著，0.035mass％以上时发挥最显著。
另一方面，如果Zr的含量达到0.049mass％并且P的含量达到0.25mass％，则与其他构成元素的种类和含量无关，Zr及P的共同添加产生的晶粒细化功能会完全饱和，反而会损害Zr及P的细化功能。因此，使该功能有效发挥所必要的Zr及P的添加量为，Zr为0.049mass％以下，P为0.25mass％以下。并且，如果Zr及P的添加量为上述范围之内的量，不会阻碍其他元素的合金特性，反而通过晶粒的细化，使会偏析的Sn浓度高的部分能够使其均匀地分布在基体内，而不是在一些区域中富集。其结果，能够防止铸造龟裂，能够得到疏松、缩孔、砂眼、显微疏松更少的健全的铸造物，并且能够提高铸造后进行的冷拉伸、冷拉拔等的冷加工性，能够进一步提高该合金的特性。
另外，由于Zr和氧气的亲和力非常强，所以在大气中熔融Zr时或以作为原料使用废料时，很容易形成Zr的氧化物、硫化物。如果过多地添加Zr，熔融合金的粘度被提高，铸造中会产生由氧化锆或硫化锆的卷入熔融合金中等引起的铸造缺陷，容易发生砂眼或显微疏松。为了避免此，也可以在真空或完全惰性气体环境中进行原料的熔化和熔融合金的铸造，但是此方法没有通用性，并且作为细化元素专门添加Zr的铜合金中，其成本将大幅上升。考虑到这些点，将不是氧化物或硫化物形态的Zr的添加量设为0.039mass％以下为佳，0.029mass％以下为较佳，0.024mass％以下为更佳，0.019mass％以下为最佳。并且，如果将Zr的量设定在这个范围，即使将该铸件在大气中熔化以进行循环，Zr的氧化物或硫化物的产生将减少，因此能够再次得到由微细晶粒构成的健全的第一至第八铜合金。另外，Zr的添加量即使超过0.029mass％，晶粒也不会更加细化，并且即使添加量超过0.039mass％，晶粒的细化效果几乎饱和。
从这些点出发，工业上仅需要添加少量的Zr，因此有必要将Zr的添加量设定为0.001mass％～0.049mass％，0.003mass％～0.039mass％为佳，0.0055mass％～0.029mass％为较佳，0.0075mass％～0.024mass％为更佳，0.0085mass％～0.019mass％为最佳。
另外，如上所述，P虽然通过与Zr的共同添加，发挥晶粒的细化功能，但P还影响耐腐蚀性、铸造性。因此，加之通过与Zr的共同添加所发挥晶粒的细化功能，P的添加量范围的下限值，考虑到对耐腐蚀性、铸造性的影响，其上限值，考虑到对延展性等的影响，有必要将P的添加量设定为0.01mass％～0.25mass％，0.02mass％～0.18mass％为佳，0.025mass％～0.14mass％为更佳，0.03mass％～0.12mass％为更佳，0.035mass％～0.11mass％为最佳。
Zr和P的共同添加所发挥的晶粒的细化效果，仅根据上述范围各个决定Zr和P的含量，将不会被发挥，因此这些含量的相互关系必须满足(2)的条件。虽然通过从熔融合金晶析的初晶的α相的核生成速度远远高出枝晶的成长速度，达到晶粒的细化，但是为了使α相的核生成速度远远高出枝晶的成长速度，个别决定Zr和P的添加量是不够的，还必须考虑其共同添加比例(f1＝[P]/[Zr])。通过在正确的范围内决定正确的添加比例，通过Zr和P的共同添加功能乃至相互作用能够明显地促进初晶α相的晶体生长。其结果，该α相的核生成速度远远高出枝晶的成长速度。当Zr和P的含量在适当范围且其混合比([P]/[Zr])符合化学计量比时，通过添加数十ppm程度的微量Zr，在α相的晶体中生成Zr、P的金属间化合物(例如，ZrP、ZrP1-x)，因此该α相的核生成速度，随着[P]/[Zr]的值f1成为0.5～100而提高，其程度，随着f1＝0.8～25而更提高，随着f1＝1.1～16而显著提高，随着f1＝1.5～12而更显著地提高。即，Zr和P的共同添加比例f1是谋求晶粒细化的重要因素，如果f1在上述范围内，熔融固化时的核生成速度将远远高出晶体的生长速度。并且，晶粒的细化中，Zr、P相对于Sn(含有Zn时为Zr、P相对于Sn及Zn)之间的共同添加比例(f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P])以及f4＝[Zn]+3[Sn]也非常重要，应当予以考虑，必须满足(3)、(4)和(7)的条件。
再有，随着熔融固化进行并且固相的比例增加，晶体生长开始频繁，一部分晶粒开始相互合并，因此α相的晶粒将变大。在此情况下，熔融合金固化的过程中如果发生包晶反应，未被固化而残留的熔融合金和固相α相进行固液反应，消耗α相的同时产生β相。其结果，α相与β相叠合，因而α相晶粒本身的大小变小，并且其形状也形成为没有角的椭圆形。如上所述，固相变成微细且椭圆形，气体会容易漏掉，产生伴随固化时的凝固收缩的对龟裂的耐性，由此铜合金圆滑地产生收缩，从而对常温下的强度、耐腐蚀性也会带来好影响。理所当然，如果固相为微细且椭圆形，流动性好并且铜合金最适于半固态金属凝固法。此外，如果在凝固的最终阶段，残留微细且椭圆形的固相和熔融合金，即使是复杂形状的铸模，固相和熔融合金会供给到任何角，能够得到形状优异的铸件。即，即使时复合近净成形也能够进行。另外，不同于实用上的平衡状态，通常以比平衡状态宽的组成而发生包晶反应。在此，等式f0和f4起重要作用，f0的上限值(f4的下限值)，主要关系到用于熔融固化后的晶粒大小和包晶反应的尺度。f0的下限值(f4的上限值)，主要关系到熔融固化后的结晶的大小和初晶是否是α相的边界值。如果f0和f4在上述范围、更佳范围、最佳范围，初晶α相的量则增加，在非平衡反应中发生的包晶反应会更活跃，其结果常温下得到的晶粒更变小。
这些一系列熔融固化现象，理所当然取决于冷却速度。即，冷却速度为105℃/秒以上的冷却合金的急速冷却中，要进行结晶核的生成，因其没有时间，会出现晶粒不被细化的可能。相反，冷却速度为10-3℃/秒以下的冷却合金的慢速冷却中，因为晶粒生长被促进，会出现晶粒不被细化的可能。并且，由于该状态近于平衡状态，所以用于产生包晶反应的组成范围也变小。在熔融固化阶段的冷却速度在10-2～104℃/秒范围内为更理想，10-1～103℃/秒范围内为最理想。这些冷却速度范围中，冷却速度越近于上限，晶粒被细化的组成范围越宽，晶粒被进一步细化。
同时，第一至第八铜合金中，Sn单独对细化效果的影响也很少，但是Zr及P存在的情况下Sn却显著发挥细化功能。Sn能够提高机械性性质(尤其，抗拉强度、屈服应力、疲劳强度和冲击强度)，耐腐蚀性和耐磨性。此外，Sn分割枝晶臂并且扩大产生包晶反应的Cu或Zn的组成范围，从而更有效地进行包晶反应的功能。此外，Sn减少合金的堆垛层错能，其结果，有效地实现晶粒的粒化及细化。但是，这些功能在Sn与Zr及P一起存在的情况下，其发挥更为显著。另外，添加Sn而产生的δ相及γ相(主要是δ相)抑制熔融固化后的晶粒生长，有助于晶粒的细化。δ相(及γ相)为Sn浓度高的部分变化而成的区域，但是由于在熔融固化阶段Sn浓度高的部分均匀且微细地分散，所以生成的δ相(及γ相)也微细地分散，从而抑制在固化后的高温区域的α晶粒的晶粒生长。并且，由于δ相(及γ相)微细地分散，耐腐蚀性、耐磨性也强。因此，为了有效的发挥Zr及P的共同添加引起的晶粒的细化，有必要考虑Zr及P含量的相互关系以及这些与Sn(及Zn)之间的关系，决定Zr及P的含量，并且除了满足(2)的条件外，还必须满足(3)和(4)的条件。即，在有效地发挥Zr及P的共同添加引起的晶粒细化中，除了上述Zr及P含量的相互关系外，Zr和Sn、Zn之间的含量比f2(＝([Zn]+3[Sn])/[Zr])以及P和Sn、Zn之间的含量比f3(＝([Zn]+3[Sn])/[P])也是重要的因素，如上所述，必须的是，f1＝0.5～100的同时，f2＝30～15000以及f3＝3～2500。这种Zr及P的共同添加效果引起的晶粒的细化程度，当f1＝0.8～25、f2＝300～7000以及f3＝60～1600时变大，当f1＝1.1～16、f2＝650～5000以及f3＝120～1200时更大，当f1＝1.5～12、f2＝1000～3000以及f3＝200～800时最大。
包含在第五至第八铜合金的Zn，与Sn相同，产生包晶反应，所述的包晶反应是用于以下的有力方法铜合金的熔融固化时将晶粒细化，降低铜合金的堆垛层错能，从而提高熔融合金的流动性及促进熔点的下降。此外，Zn提高耐腐蚀性及机械性强度(抗拉强度、屈服应力、冲击强度、耐磨性、疲劳强度等)用。并且，Zn促进熔融固化时的晶粒细化，发挥防止Zr的氧化损失的功能。但是，Zn的大量添加，使熔融固化时的初晶变成β相，很难达到(8)～(11)的条件。考虑到这些点，将Zn的含量必须设定为0.01mass％～38mass％，10mass％～37mass％为佳，15mass％～36mass％为更佳，20mass％～34mass％为最佳。
第三、第四、第七及第八铜合金中，As、Sb、Mg的添加主要是为了提高耐腐蚀性。虽然通过添加0.02mass％以上的Sb、As，或0.001mass％以上的Mg，提高耐腐蚀性，但是为了显著地发挥提高该耐腐蚀性的效果，添加0.03mass％以上的Sb和/或As为佳，添加0.002mass％以上的Mg为佳，0.005mass％以上的Mg为更佳。另一方面，Sb或As的添加量即使超过0.2mass％，也无法得到与其添加量相对应的效果，反而降低延展性，而且对人体起坏影响的有毒性成为问题。由此，将Sb或As的添加量必须设定为0.2mass％以下，0.12mass％以下为佳。然而，作为铜合金原料的一部分通常使用废料(废弃传热管等)，而这些废料大多含有S成分(硫成分)，但是如果熔融合金中含有S成分，晶粒细化元素Zr容易形成硫化物，会丧失Zr引起的有效的晶粒细化功能，进而降低熔融合金的流动性，容易产生砂眼或龟裂等铸造缺陷。Mg，加之上述提高耐腐蚀性的功能，具有作为合金原料使用含有S成分的废料材料时，也提高铸造时的流动性的功能。并且，Mg可以以更为无害的MgS的形式除去S成分，即使该MgS残留在合金里，也不有害于耐腐蚀性，而能够有效地防止原料含有S成分引起的降低耐腐蚀性效果。而且，如果原料中含有S成分，S成分很容易存在于晶界，会产生晶间腐蚀，但是通过添加Mg能够有效地防止晶间腐蚀。并且还有，熔融合金中的S浓度变高，Zr会被S消耗，但是添加Zr之前，向熔融合金添加0.001mass％以上的Mg，熔融合金中的S成分以MgS的形式被除去或固定，因此不发生所述问题。然而，添加例如高于0.2mass％的过量Mg，与Zr一样，熔融合金的粘度变高，会发生氧化物的卷入引起的铸造缺陷。因此，考虑到这些点，Mg的添加量必须设定为0.001mass％～0.2mass％，0.002mass％～0.15mass％为佳，0.005mass％～0.1mass％为更佳。
第二、第四、第六及第八铜合金中，Al、Mn、Si、Co的添加主要是为了提高强度。Al、Mn、Si，加之提高强度的功能，具有提高熔融合金的流动性，脱氧，脱硫效果，提高高速流速下的耐侵蚀性及提高耐磨性的功能。尤其，Al和Si分别在铸件表面形成牢固的Al-Sn和Si-Sn耐侵蚀性皮膜，从而提高耐侵蚀性。并且，Mn也有在Sn之间形成耐侵蚀性皮膜的效果。而且，Al、Mn，虽比上述Mg稍差，也有除去熔融合金中的S成分的作用。另外，如果熔融合金中的氧含量高，Zr会形成氧化物，会有丧失晶粒的细化功能的可能，但是，Al和Mn还发挥防止形成这种Zr的氧化物的效果。Si发挥脱氧效果，再共同含有Zr、P、Cu及Zn，具有降低合金的堆垛层错能，发挥显著的晶粒细化效果的功能。并且，Si具有提高熔融合金的流动性，防止熔融合金的氧化，降低熔点的作用，还具有提高耐腐蚀性，尤其是耐脱锌腐蚀性及耐应力腐蚀及抗龟裂性的作用。另外，Si有助于提高切削性以及提高抗拉强度、屈服应力、冲击强度、疲劳强度等机械性强度。这些作用对铸件的晶粒细化产生协同效果。并且，共同添加Mn和Si，形成Mn-Si的金属间化合物，从而提高耐磨性。Co在高温加热条件下，抑制晶粒的粗大化，从而提高铜合金的强度。即，通过添加Co，良好地抑制高温加热含Sn合金时引起的晶粒生长，能够微细地保持金属组成，并且提高高温加热后的铜合金的耐疲劳性。考虑到这些点，Mn、Al、Si和Co的含量设定在上述范围。
为了确保第一至第八铜合金的充分的耐腐蚀性、耐磨性、强度，必须是上述合金组成，并且满足(5)的条件。即，第一至第八铜合金必须形成α相、δ相(及/或γ相)的合计含量的面积率为90％以上(98％以上为佳，99％以上为更佳)的相组织(金属组织)。但是，如果δ相(及/或γ相)的含量过多，会产生选择腐蚀，从而降低耐腐蚀性。并且，δ相和γ相虽然提高耐磨性及耐侵蚀性，另一方面，δ相和γ相的存在也削弱延展性。因此，为了不降低耐腐蚀性的前提下均衡地具有强度、耐磨性及延展性，必须是上述相组织，将δ相及γ相的合计含量的面积率控制在0～20％(0～10％为佳，0～5％为更佳)之间为佳。通过共同添加Zr及P，不仅δ相和γ相被分割和细化，而且能够使δ相、γ相均匀地分布在基体中，由此显著地提高机械性特性及耐磨性(滑动性)。
为了使第一至第八铜合金形成上述相组织，并且满足(6)的条件，考虑“Sn”与“Cu及其他添加元素”之间的关系，调整Sn的含量为佳。即，为了更有效地实现晶粒的细化，Sn等的含量不仅满足(2)至(4)的条件，使Sn等的含量满足(1)条件(第五至第八铜合金，(1)条件和(7)条件)为佳，f0(＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si])的上限值或者f4(＝[Zn]+3[Sn])的下限值在主要元素Cu的含量关系中设定如上为佳，目的在于确保更好的强度、耐腐蚀性(耐冲蚀性)以及耐磨性。另一方面，考虑到起因于δ相和γ相的拉伸、耐腐蚀性及铸造性，还限制f0的下限值或f4的上限值为佳，设定如上为佳。确保这些特性时，Sn浓度随Cu浓度而变。
第一至第八铜合金中，通过添加Zr及P，实现晶粒的细化。此外，通过满足(6)的条件，即通过将熔融固化时的宏观组织中的平均粒径设定为300μm以下(200μm以下为佳，100μm为更佳，并且在微观组织中60μm以下)，能够得到高品质的铸件，并且利用水平连铸或上铸(上引铸造)得到的铸件的提供和实用也变成了可能。当晶粒没有被细化，为了解除铸件特有的枝晶组织，消除Sn的偏析以及分割或粒化δ相和γ相，有必要进行数次热处理，而且，晶粒的粗大化导致铸件表面状态的恶化。但是，如上所述，如果晶粒被细化，偏析只不过是显微的偏析，因此不必要进行这些热处理，而表面状态也良好。并且，析出δ相和γ相时，也因δ相和γ相存在这些晶界中，晶粒通过细化越微小且均匀分散，其相长度越变短，因此不需要分割δ相和γ相所需的特别的处理工程或即使需要，也能够将其处理工程限制在最小。如此，通过大幅减少制造所必需的工程次数，能够尽可能地降低生产成本。另外，通过满足(6)的条件，不会发生下述问题而发挥优异的铜合金特性。即，含有大量低熔点金属Sn的每个δ相的大小各异，或者δ相的分布不均匀时，基体中的δ相与α相之间的强度之差容易产生龟裂，还损伤常温下的延展性。
另外，δ相和γ相的分布均匀且δ相和γ相的长度或粒径越小，理所当然，冷加工性及热加工性也上升，因此，第一至第八铜合金还能够使用在需要敛缝加工的用途(例如，存在安装软管管接头时需要敛缝加工的情况)上。
然而，尽管预期随着Sn含量的增加，例如添加超过5mass％或8mass％的多量，会大幅提高强度、耐腐蚀性等，另一方面，却明显产生Sn的偏析，从而容易引起熔融固化时的龟裂、缩孔、砂眼或显微疏松。但是，当熔融固化时晶粒被细化时，不产生这些问题，可更加提高大量添加Sn引起的强度、疲劳强度、耐海水性、耐冲蚀性等。并且，Zr和P的共同添加，专门用于将晶粒细化的目的，不阻碍铜合金本身的任何特性。通过Zr及P的添加引起的晶粒的细化，将确保与除了不含有作为晶粒细化元素的Zr及P的点以外的同种组成的铜合金所具有的特性相同或更佳的特性。如上所述，为了使熔融固化时的平均粒径微小，有必要决定Zr等的含量，以满足(2)至(5)的条件，并且优选决定Sn等的含量，以使第一至第八铜合金满足(1)至(4)的条件，并且使第五至第八铜合金还满足(7)的条件。
并且，第一至第八铜合金中，有时原料使用废料，并且使用该废料时，会不可避免地含有杂质，但是实用上是允许的。但是，废料为镀镍材料等，不可避免地含有作为杂质的Fe及/或Ni时，有必要限制Fe及/或Ni的含量。因为，这些杂质的含量多，用于晶粒的细化的Zr及P被Fe及/或Ni消耗，会出现阻碍晶粒的细化作用的不良状况。因此，含有Fe及Ni的任意一种时，其含量限制在0.25mass％以下(0.1mass％以下为更佳，0.06mass％以下为最佳)为佳。而且，共同含有Fe及Ni时，其合计含量限制在0.3mass％以下(0.13mass％以下为更佳，0.08mass％以下为最佳)为佳。
最佳实施方式中，例如，以作为在铸造工程中得到的铸造物或者对其再施加一次以上塑性加工的塑性加工物形式，提供第一至第八铜合金。
铸造物以例如用水平连铸法、上铸法或者上引铸造法铸造出的线材、棒材或空心棒材、形式提供，而且作为铸造成的近净成形物提供。并且，铸造物还作为铸件、半固态金属铸件、半固态金属成形物、熔融合金锻造物或压铸成形物提供。此时，熔融合金满足(12)和(13)的条件为佳。在半固态金属状态，固相被粒化，理所当然，半固态金属铸造性变得良好，从而能够进行良好的半固态金属铸造。并且，在最终凝固阶段的含固相熔融合金的流动性，主要依赖于在半固态金属状态的固相的形状和液相的粘性或液相的组成，但是，对铸造的成形性的好坏(要求高精度或复杂的形状时，能否铸造健全的铸件)，前者(固相的形状)的影响大。即，半固态金属状态中，如果固相开始形成枝晶网，含有该固相的熔融合金难以进入到铸模的各个角，因此铸造的成形性将下降，难以获得高精度铸件或形状复杂的铸件。另一方面，当半固态金属状态的固相被粒化，固相的形状基本上成为球形(二维形态为圆形)时，随着粒径越小，包括半固态金属铸造性的铸造性将上升，从而能够得到健全的高精度铸件或形状复杂的铸件(理所当然，能够得到高品质半固态金属铸造物)。因此，通过检查半固态金属状态的固相的形状，能够评价半固态金属铸造性，根据半固态金属铸造性的好坏，能够确认其它铸造性(复杂形状铸造性、精密铸造性及熔融固化锻造性)的好坏。通常，在固相率为30～80％的半固态金属状态，至少枝晶网被分割在结晶组织中，并且固相的二维形呈圆形、基本上圆形、椭圆形、十字形或多角形时，半固态金属铸造性良好，而且，尤其在固相率为60％的半固态金属状态，该固相的平均粒径为150μm以下(100μm为佳，50μm以下为更佳)或固相的平均最大长度为200μm以下(150μm以下为佳，100μm以下为更佳)时，半固态金属铸造性良好。
塑性加工物以热加工物(热拉加工物、热锻加工物或热轧加工物)或冷加工物(冷轧加工物、冷拉加工物)形式提供。任何情况下，根据需要，附加适当的热处理或切削加工等。
具体而言，第一至第八铜合金以下述铸造物或将其塑性加工一次以上的塑性加工物的形式提供。例如，铸造物包括齿轮、蜗轮、轴承、轴瓦、叶轮、一般机械部件、触水金属零件或接头等。另外，塑性加工物包括电子·电气机器用弹簧、开关、引线框、连接器、波纹管、熔丝夹、轴瓦、继电器、齿轮、凸轮、接头、凸缘、轴承、机器螺钉、螺栓、螺母、金属小孔、热交换器管材、热交换器、金属网、海洋网、养殖网、渔网、集管材料、垫片、海水用冷凝器管、船舶部件轴、船舶海水进水口、触水金属零件等。
另外，制造上述第一至第八含锡铜合金时，本发明提供了强度、耐磨性及耐腐蚀性良好的铜合金铸件的制造方法，其中通过以含有Zr(其含有目的在于进一步的晶粒细化以及稳定地将晶粒细化)的铜合金的形式刚好在浇铸前或原料熔化的最终阶段添加Zr，而不在铸造时以氧化物和/或硫化物形式添加Zr。作为含有Zr的铜合金，以Cu-Zr合金或Cu-Zn-Zr合金或以这些合金为基础，还含有P、Mg、Al、Sn、Mn及B中选择的一种以上元素为佳。
即，第一至第八铜合金的铸造或其构成材料(被塑性加工的材料)的铸造中，通过作为粒状物、薄板状物、棒状物或线状物的形状的中间合金(铜合金)的形态，在浇铸前添加Zr，尽可能减少添加Zr时的损失，以致不发生氧化物及/或硫化物形式的Zr被添加从而无法确保发挥晶粒细化效果所必要的、充分量的Zr的事态。而且，如此在浇铸前添加Zr时，由于Zr的熔点比该铜合金的熔点高800～1000℃，将作为粒状物(直径约为2～50mm)、薄板状物(厚度约为1～10mm)、棒状物(直径约为2～50mm)或线状物的中间合金，能够以近于该铜合金的熔点且含有大量必要成分的低熔点合金(例如，含有0.5～65mass％的Zr的Cu-Zr合金或Cu-Zn-Zr合金或以这些合金为基础，还含有从P、Mg、Al、Sn、Mn及B中选择的一种以上元素(各元素的含量0.1～5mass％)的合金)的形式使用为佳。尤其，为了降低熔点使熔化容易的同时防止Zr的氧化引起的损失，以将含有0.5～35mass％的Zr和15～50mass％的Zn的Cu-Zn-Zr合金(含有1～15mass％的Zr和25～45mass％的Zn的Cu-Zn-Zr合金为佳)作为基础的合金形式使用为佳。虽然与共同添加的P之间的混合比例也有关，Zr是阻碍铜合金的本质特性的导电、导热性的元素。但是，在不形成氧化物和硫化物的Zr的量为0.039mass％以下，尤其在0.019mass％以下时，几乎不降低Zr的添加所引起的导电，导热性，此外，如果发生导电，导热性的降低，其降低量与添加Zr之前相比，也极其微弱。
另外，为了得到满足(6)的条件的第一至第八铜合金，正确调整铸造条件，尤其是浇铸温度及冷却速度为佳。即，浇铸温度决定为高于该铜合金的液相线温度20～250℃(高于液相线温度25～150℃为更佳)为佳。即，浇铸温度决定在(液相线温度+20℃)≤浇铸温度≤(液相线温度+250℃)范围为佳，(液相线温度+25℃)≤浇铸温度≤(液相线温度+150℃)范围为更佳。通常，浇铸温度在1200℃以下，1150℃以下为佳，1100℃以下为更佳。对于浇铸温度的下限值，只要熔融合金充填到铸模各个角，无特别地限制，但是在越低的温度下进行浇铸，晶粒越被细化。另外，应该理解，这些温度条件根据合金的化学组成而不同。
本发明的含锡铜合金，由于晶粒在熔融固化阶段被细化，因此能够在凝固时抵抗收缩，能够减少铸造龟裂的发生。并且，凝固过程中发生的孔或显微疏松，也容易向外漏掉，因此能够得到无铸造缺陷(没有疏松等铸造缺陷，不形成枝晶网，表面光滑且缩孔浅)的健全铸件。因此，根据本发明，能够提供实用性极其丰富的铸造物或将其塑性加工一次以上的塑性加工物。
另外，凝固过程中晶析的结晶，其形状不是典型的树枝状，而是臂被截断的形状，最好是，如圆形、椭圆形、多角形、十字形等的形状。由此，熔融合金的流动性提高，即使是薄的、复杂的铸模形状，能够使熔融合金进入到铸模的各个角。
本发明的铜合金，由于通过晶粒的细化，α相以外的相(由Sn生成的δ相和γ相)的均匀分布，能够大幅提高强度、耐磨性(滑动性)、耐腐蚀性、铸造性，因此能够实用在需要这些特性的铸造物(齿轮、蜗轮、轴承、轴瓦、叶轮、一般机械部件、触水金属零件或接头等)或需要冷·热处理的塑性加工物(电子·电气机器用弹簧、开关、引线框、连接器、波纹管、熔丝夹、轴瓦、继电器、齿轮、凸轮、接头、凸缘、轴承、机械螺钉、螺栓、螺母、金属小孔、热交换器用管、热交换器、金属网、海洋网、养殖网、渔网、集管材料、垫片、海水用冷凝器管、船舶部件轴、船舶海水进水口、触水金属零件等)。
然而，含有8mass％的Sn的Cu-Sn合金，被使用在高级连接器(例如，手提电话的连接器等)，对Sn的含量增加引起的高强度化的要求非常强，但是由于铸造性有难点，因此还没有实现。但是，本发明的含锡铜合金，通过晶粒的细化能够提高铸造性，因此能够充分满足上述要求，能够提供高级连接器。这一点，在含Zn的Cu-Zn-Sn合金上也相同。因此，根据本发明，能够提供同时满足相反的要求的、提高强度和提高铸造性的Cu-Sn合金或Cu-Zn-Sn合金，实现大幅扩大含锡铜合金的用途。
并且，根据本发明，不产生由Zr以氧化物及硫化物的形式被添加而发生的不良现象，实现由Zr及P的共同添加效果引起的晶粒的细化，能够有效、良好地制造上述铜合金。
图1包括实施例铜合金No.5的侵蚀面(横截面)的照片，其中图1(A)表示宏观组织，图1(B)表示微观组织。
图2包括比较例铜合金No.107的侵蚀面(横截面)的照片，其中图2(A)表示宏观组织，图2(B)表示微观组织。
图3包括实施例铜合金No.18的侵蚀面(横截面)的照片，其中图3(A)表示宏观组织，图3(B)表示微观组织。
图4包括比较例铜合金No.112的侵蚀面(横截面)的照片，其中图4(A)表示宏观组织，图4(B)表示微观组织。
图5包括实施例铜合金No.18的侵蚀面(横截面)的X线显微分析仪照片，其中图5(A)表示成分像，图5(B)表示Sn的分布。
图6包括比较例铜合金No.112的侵蚀面(横截面)的X线显微分析仪照片，其中图6(A)表示成分像，图6(B)表示Sn的分布。
图7包括表示Tatur试验结果的横截面视图，其中图7(A)表示“良好”级铜合金，图7(B)表示“稍差”级铜合金，图7(C)表示“不良”级铜合金。
具体实施方式作为实施例，在电炉熔化表1所示组成的铜合金材料后，通过将熔融合金浇铸到预先加热至200℃的铁制铸模，得到圆柱形(直径40mm，长度280mm)铸块(以下称“实施例铜合金”)No.1～No.33。此时，对第一至第四铜合金，以粒状Cu-Zr合金(数mm长边长的立方体)，对第五至第八铜合金，以粒状(数mm长边长的立方体)Cu-Zn-Zr合金的形式，浇铸前向熔融合金添加Zr，以使Zr不以氧化物及硫化物的形式被添加。并且，浇铸温度，设定为比该铜合金的液相线温度高100℃。
此外，作为比较例，在电炉熔化表1所示组成的铜合金材料后，以与实施例相同的条件浇铸到预先加热至200℃的铁制铸模，制造出圆柱形(直径40mm，长度280mm)铸块(以下称“比较例铜合金”)No.101～No.116。
然后，从实施例铜合金及比较例铜合金取出JIS Z 2201所规定的10号试片，用阿姆斯勒(AMSLER)万能试验机对该试片进行抗拉试验，测出抗拉强度(N/mm2)、0.2％屈服应力(N/mm2)以及伸长率(％)。其结果，如表3及表4所示。
另外，为了证实实施例铜合金及比较例铜合金的耐腐蚀性，进行如下冲蚀试验以及“ISO 6509”所规定的脱锌腐蚀试验。
即，对于冲蚀试验，对从实施例铜合金及比较例铜合金取出试片，在垂直于其轴线的方向上，用1.9mm口径的喷嘴将3％食盐水(30℃)以11m/秒的速度进行喷淋，进行冲蚀试验，测出经过96小时后的质量损失(mg/cm2)。质量损失为试验开始前试片的质量和将3％食盐水喷淋96小时之后的试片质量之间每1cm2的差量(mg/cm2)。冲蚀试验的结果，如表3及表4所示。
对于“ISO 6509”所规定的脱锌腐蚀试验，将从实施例铜合金及比较例铜合金取出试片，用酚树脂成形，以使暴露的试片表面垂直于伸缩方向，将试片表面用刚玉砂纸一直研磨至1200号，然后将其用纯净水超声波洗涤后干燥。将如此得到的被腐蚀试验试片浸渍于1.0％的二水氯化铜(CuCi2·2H2O)水溶液中，在75℃的条件下保持24小时后，从水溶液中取出，测出其脱锌腐蚀深度的最大值，即最大脱锌腐蚀深度(μm)。其结果，如表3及表4所示。
从以上各试验可知，实施例铜合金，不管是机械性特性(强度、伸长率等)还是耐腐蚀性都比比较例铜合金优越。另外，通常认为通过晶粒的细化，伸长率将降低，但是从上述抗拉试验可以知道，本发明的含锡铜合金，晶粒的细化引起的伸长率不仅没有降低，反而得到提高。
并且，为了评价对实施例铜合金及比较例铜合金的冷加工性，进行了下述冷压试验。
即，用车床从实施例铜合金及比较例铜合金切割并取出直径为5mm和高度为7.5mm的圆柱状试片，将其用阿姆斯勒万能试验机压缩，通过龟裂的有无与压缩率(加工率)之间的关系，评价了冷加工性。其结果，如表3及表4所示。在这些表中，50％的压缩率下发生了龟裂，其具有不良的冷加工性，表示为“×”，65％的压缩率下没有发生龟裂，其具有优越的冷加工性，表示为“○”，50％的压缩率下没有发生龟裂，65％的压缩率下发生了龟裂，其具有良好的冷加工性，表示为“△”。
而且，为了比较评价实施例铜合金及比较例铜合金的热加工性，进行了下述热压试验。
即，用车床从实施例铜合金及比较例铜合金取出直径为15mm，高度为25mm的圆柱状试片，将该试片在700℃下保持30分钟之后，在改变加工率的同时进行热压加工，从加工率和龟裂的关系评价了热加工性。其结果，如表3及表4所示。在这些表，65％的加工率下没有发生龟裂，其具有优越的热加工性，表示为“○”；65％的加工率下只发生微弱龟裂，55％的加工率下没有发生龟裂，其具有良好的热加工性，表示为“△”；且55％的加工率下明显发生龟裂，其具有不良的热加工性，表示为“×”。
从这些试验结果能够证实，实施例铜合金具有优越的冷加工性和热加工性。
对于实施例铜合金及比较例铜合金，检查了熔融固化后的常温状态下的相组织，用图像分析测出了α相、δ相及γ相的面积率(％)。即，通过用图像处理软件“WinROOF”，将用光学显微镜放大200倍的铜合金组织以二值化表示，得到了各相的面积率。在3维中测定面积率，将其平均值作为各相的相比率。其结果，如表1及表2所示。所有实施例铜合金都满足(5)的条件。并且，对实施例铜合金及比较例铜合金，证实了在铸造过程中熔化固化时晶析的初晶，其结果，如表3及表4所示。所有实施例铜合金，该初晶均为α相，并且满足(8)的条件。
并且，对于实施例铜合金及比较例铜合金，测出了其熔化固化时的平均粒径(μm)。即，切割铸件，用硝酸侵蚀其横截面后，测出了出现在侵蚀面的宏观组织的平均粒径。该测定，根据JIS H0501的用于评价可锻铜和铜合金的平均粒度的比较方法而进行，其中，用硝酸侵蚀分割表面后，粒径超过0.5mm的晶粒用肉眼观察，0.5mm以下的晶粒放大到7.5倍后观察。此外，对于小于约0.1mm的晶粒，用过氧化氢和氨水的混合液侵蚀后，用光学显微镜放大到75倍后观察。其结果，如表3及表4所示。所有实施例铜合金都满足(6)的条件。并且，还证实了实施例铜合金还满足(10)至(11)的条件。图1至图6中，举出了实例。
图1包括不含Zn的实施例铜合金No.5的宏观组织照片(图1(A))及微观组织照片(图1(B))，图2包括与该铜合金No.5同样不含Zn且Sn的含量相同的Cu-Sn合金～比较例铜合金No.107的宏观组织照片(图2(A))及微观组织照片(图2(B))。而且，图3包括含有Zn的实施例铜合金No.18的宏观组织照片(图3(A))及微观组织照片(图3(B))，图4包括与该铜合金No.18同样含有Zn且Sn的含量相同的Cu-Zn-Sn合金～比较例铜合金No.112的宏观组织照片(图4(A))及微观组织照片(图4(B))。从图1至图4中可以看出，实施例铜合金No.5及No.18满足(10)和(11)的条件，而比较例铜合金No.107及No.112不满足(10)和(11)的条件。此外，图5是实施例铸件No.18的X线显微分析仪照片，其中图5(A)表示成分像，并且图5(B)表示Sn的分布。图6是比较例铸件No.112的X线显微分析仪照片，其中图6(A)表示成分像，并且图6(B)表示Sn的分布。从图5中可以看出，对于实施例铸件No.18，Sn的高浓度部分(图5(B)中的白色部分)变小且大小整齐、分散均匀，并且满足(11)的条件。另一方面，对于比较例铸件No.112，如图6所示，Sn的高浓度部分(图6(B)中的白色部分)的大小不齐、分布不均匀，且不满足(11)的条件。
由此可见，通过在上述条件下共同添加适量的Zr和P，能够有效地进行晶粒的细化，Sn高浓度部分的细化且分散化。参考上述耐腐蚀性试验或下述Tatur试验的结果，比较实施例铜合金No.5及No.18和比较例铜合金No.107及No.112，前者明显具有优越的耐腐蚀性和铸造性。由此可以看出，满足(10)和(11)的条件是提高耐腐蚀性、铸造性等的重要因素。
另外，通常认为，通过满足(6)的条件，即通过晶粒的细化，能够提高铸造性。为了证实这些，进行了如下所述的Tatur收缩试验(tatur shrinkagetest)及半固态金属铸造性试验。
即，使用铸造实施例铜合金及比较例铜合金时所使用的熔融合金(表1或表2所示组成的铜合金材料的熔融合金)进行Tatur收缩试验，根据内收缩部的形状及其附近的显微疏松、孔、疏松等缺陷的有无，评价了铸造性。铸造性评价，如图7(A)所示，内收缩部的形状平滑且没有发生其最终凝固部中的显微疏松等缺陷的为“良”，如图(C)所示，内收缩部的形状不平滑，成为明显的凹凸形状且明显发生其最终凝固部中的显微疏松等缺陷的为“不良”，如图(B)所示，无法评价为“良”或“不良”的为“稍差”。其结果，如同表5至表8所示。在该表，“良”表示为“○”，“稍差”表示为“△”，“不良”表示为“×”。另外，对该Tatur试验中得到的铸造物，确认了宏观组织的晶粒，其结果与对上述实施例合金及比较例合金的平均粒径进行测定的测定结果基本上一致。
半固态金属铸造性试验中，将铸造实施例铜合金及比较例铜合金时所使用的原料放入坩埚，升温至原料形成半固态金属状态(固相率约为60％)的温度，在其温度保持5分钟后，进行了急速冷却(水冷)。然后，调查半固态金属状态中的固相的形状，评价了半固态金属铸造性。其结果如表3及表4所示，证实了实施例铜合金具有优越的半固态金属铸造性。另外，这些表中，将该固相的平均粒径为150μm以下或晶粒的最大长度的平均值为300μm以下的铜合金，评价为半固态金属铸造性优越，表示为“○”，该固相的晶粒虽然不满足上述条件，却没有形成枝晶网的铜合金，评价为具有满足工业性程度的半固态金属铸造性，表示为“△”，形成有枝晶网的铜合金，评价为半固态金属铸造性低劣，表示为“×”。
从这些试验结果可以证实，实施例铜合金比比较例铜合金具有更优越的铸造性及半固态金属铸造性。
另外，以实施例中所得到的铜合金铸件(包括抗拉试验中使用的原料)No.18(以下称“产品铸件”)作为原料，制造了新的铸件(以下称“再生铸件”)。即，将产品铸件(铜合金铸件No.18)，用木炭包裹，用1030℃的温度进行再熔化，保持5分钟后，将熔化时Zr被氧化而损失的量估计为0.0015mass％，再添加相当于其Zr量的含有3mass％的Cu-Zn-Zr合金，浇铸到铸模中。其结果，得到的再生铸件中，Zr的含量与原料～产品铸件No.18大致相同(0.0096mass％)，测定了平均粒径，其结果为与产品铸件大致相同的35μm。由此可见，在完全不损伤晶粒的细化效果的前提下，能够作为再生原料有效地利用本发明的铜合金，例如，铸造时产生的横浇道部分等的剩余部分以及不要的部分。由此，能够作为连续操作下投入的补充原料，使用熔融合金浇道部分等的剩余部分以及不要的部分，从而能够极其有效、经济地进行连续作业。
表1
表2
表3
表4
工业适用性本发明的铜合金，具体作为下述铸造物或将其塑性加工的塑性加工物或其构成材料而被使用。例如，铸造物包括齿轮、蜗轮、轴承、轴瓦、叶轮、一般机械部件、触水金属零件、接头等或者这些的构成材料。另外，塑性加工物包括电子·电气机器用弹簧、开关、引线框、连接器、波纹管、熔丝夹、轴瓦、继电器、齿轮、凸轮、接头、凸缘、轴承、机器螺钉、螺栓、螺母、制动器(hatome)、热交换器用管材、热交换器、金属网、海洋网、养殖网、渔网、集管材料、垫片、海水用冷凝器管、船舶部件轴、船舶海水进水口或触水金属零件等或这些的构成材料。
权利要求
1.一种含锡铜合金，其特征在于，包含Sn0.01～16mass％、Zr0.001～0.049mass％、P0.01～0.25mass％、Cu剩余量；其中满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a’的含量为[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；并且在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
2.根据权利要求
1所述的含锡铜合金，其特征在于还含有Zn0.01～38mass％；其中满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a’的含量为[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；并且在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
3.根据权利要求
1所述的含锡铜合金，其特征在于还含有从Mn0.05～4mass％、Al0.01～3mass％、Si0.01～1.9mass％、以及Co0.005～0.1mass％中选择的一种以上元素；其中满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000、以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a’的含量为[a]mass％，并且当合金中未含元素‘a’时，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；并且在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
4.根据权利要求
2所述的含锡铜合金，其特征在于还含有从Mn0.05～4mass％、Al0.01～3mass％、Si0.01～1.9mass％、以及Co0.005～0.1mass％中选择的一种以上元素；其中满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a’的含量为[a]mass％，并且当合金中未含元素‘a’时，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；并且在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
5.根据权利要求
1或3所述的含锡铜合金，其特征在于还含有从As0.02～0.2mass％、Sb0.02～0.2mass％、以及Mg0.001～0.2mass％中选择的一种以上元素；其中满足f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素‘a’的含量为[a]mass％，并且当合金中未含元素‘a’时，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；并且在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
6.根据权利要求
2或4所述的含锡铜合金，其特征在于还含有从As0.02～0.2mass％、Sb0.02～0.2mass％以及Mg0.001～0.2mass％中选择的一种以上元素；且f0＝[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]+[Sb])+[Mg]+[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝([Zn]+3[Sn])/[Zr]＝30～15000、f3＝([Zn]+3[Sn])/[P]＝3～2500以及f4＝[Zn]+3[Sn]＝10～48(元素‘a’的含量为[a]mass％，并且当合金中未含元素‘a’时，[a]＝0)；含有α相和γ相及/或δ相，并且α相和γ相及/或δ相的合计含量的面积率为90％以上；在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
7.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于其包含作为不可避免杂质的Fe及/或Ni，其中当含有Fe或Ni任一时，其含量被限定在0.25mass％以下，并且当同时含有Fe及Ni时，其合计含量被限定在0.3mass％以下。
8.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于熔融固化时的初晶为α相。
9.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于熔融固化时产生包晶反应。
10.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于熔融固化时，枝晶网被分割在晶体结构中，并且晶粒的二维形状呈圆形、基本上圆形、椭圆形、十字形、针形或多角形。
11.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于基体的α相被微细地分割，并且δ相、γ相或者偏析中产生的Sn的高浓度部分均匀地分散在基体内。
12.根据权利要求
1至6中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于在固相率为30～80％的半固态金属状态下，至少枝晶网被分割在晶体组织中，并且固相的二维形状呈圆形、基本上圆形、椭圆形、十字形、针形或者多角形。
13.根据权利要求
12所述的含锡铜合金，其特征在于在固相率为60％的半固态金属状态下，固相的平均粒径为150μm以下，以及/或，该固相的平均最大晶粒长度为200μm以下。
14.根据权利要求
1至13中的任意一项所述的含锡铜合金，其特征在于所述的铜合金是铸造工程中所得到的铸造物(含半固态金属铸造物)，或者是塑性加工物，所述的塑性加工物是对其再施加一次以上的塑性加工的铸造物。
15.根剧权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述的铸造物，是通过水平连铸法、上铸法或者上引铸造法铸造出的线材、棒材或者空心棒材。
16.根据权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述的铸造物，是铸件、半固态金属铸件、半固态金属成形物、熔融合金锻造物或者压铸成形物。
17.根据权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述的塑性加工物，是热挤压加工物、热锻加工物或者热轧加工物。
18.根据权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述塑性加工物，是冷轧加工物或冷拉加工物。
19.根据权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述的铸造物，是齿轮、蜗轮、轴承、轴瓦、叶轮、一般机械部件、触水金属零件或者接头。
20.根据权利要求
14所述的含锡铜合金，其特征在于所述的塑性加工物，是电子电气设备用弹簧、开关、引线框、连接器、波纹管、熔丝夹、轴瓦、继电器、齿轮、凸轮、接头、凸缘、轴承、机器螺钉、螺栓、螺母、金属小孔、热交换器管、热交换器、金属网、海洋网、养殖网、渔网、集管材料、垫片、海水用冷凝器管、船舶部件轴、船舶海水进水口或者触水金属零件。
21.根据权利要求
1至20中的任意一项所述的含锡铜合金的制造方法，其特征在于在铸造工程中，通过以含有Zr的铜合金形式添加Zr，阻止以氧化物和/或硫化物形式添加Zr。
22.根据权利要求
21所述的含锡铜合金的制造方法，其特征在于所述含有Zr的铜合金为以下合金中的一种Cu-Zr合金、Cu-Zn-Zr合金、添加有从P、Mg、Al、B、Sn以及Mn中选择的一种以上元素的Cu-Zr铜合金，和添加有从P、Mg、Al、B、Sn以及Mn中选择的一种以上元素的Cu-Zn-Zr合金。
专利摘要
本发明涉及一种含锡铜合金，包含Sn0.01～16mass％、Zr0.001～0.049mass％、P0.01～0.25mass％、Cu剩余量；且f0＝[Cu]－0.5[Sn]－3[P]＝61～97、f1＝[P]/[Zr]＝0.5～100、f2＝3[Sn]/[Zr]＝30～15000以及f3＝3[Sn]/[P]＝3～2500(元素“a”的含量为[a]mass％)；含有α相和γ相及/或δ相，并且这些的合计含量的面积率为90％以上，在熔融固化时宏观组织中的平均粒径为300μm以下。
文档编号B22D21/00GK1993485SQ200580026767
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月10日
发明者大石惠一郎 申请人:三宝伸铜工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan