专利名称：：一种灯泡钨丝的制造方法
技术领域：
：本发明属难熔金属粉末的制造方法尤其涉及生产灯泡钨丝所需掺杂钨粉的制造方法。对于要求耐高温的灯泡钨丝和螺旋蒸发器，其原料要求使用添加有钾、铝及硅等元素的钨粉，因为这种原料制成的钨丝具有较好的抗下垂性能。铝、钾、硅等添加元素通常是加到WO3或不溶盐，仲钨酸铵(APT)经低温还原所得蓝色低价氧化物中。目前较为普遍的方法是将添加剂加到WO3粉末中。据《钨冶炼的原理和工艺》(轻工业出版社，1984.12北京第一版)介绍其操作程序如下在100升的夹套加料锅内加入80升高纯水，倒入80公斤WO3粉，搅拌15-20分钟，制成浆状。加入计量好的K2SiO3溶液(或补加KCl，KOH，HCl溶液)，之后再加入计量好的Al(NO3)3溶液。加料锅由夹套内蒸汽加热，其压力维持在1.0-1.5大气压，搅拌蒸发使料浆除去大部分水后，停止搅拌，并继续蒸发料浆至便于挖出取去干燥为止。料浆在300-400℃下干燥4小时，之后合批混料，每批300-400公斤，混合2小时后过120目筛，筛下产品即为配好添加剂的WO3粉末。经分析合格后可用于后续的氢还原工序。操作时须注意不能带入杂质，所使用的加料锅内部及搅拌浆等均需衬以搪瓷，以防铁的进入。日本专利，特公昭61-38246(Int.ClB22F9/20)指出由WO3掺杂制得的钨粉，存在的缺点是，掺杂元素不仅难以保持，而且波动很大，难以重现和稳定，继而严重影响到钨丝制品的抗下垂性能和应有的使用寿命。该专利提出一种改进的掺杂工艺，推荐使用以蓝钨为掺杂对象，因为蓝钨的比表面积远大于黄钨(WO3)，活性好，所以，经其掺杂所得钨粉，不仅保持了稳定且需要的掺杂元素的含量，而且该钨丝制品的下垂率较低，使用寿命长，典型的对比数据列于下表蓝钨掺杂是对黄钨掺杂的重要改进，但从实质上看，二者均属液-固间进行的非均相混合。非均相混合本身所固有的弊端是颗粒芯部的掺杂量受到了限制，尽管蓝钨(通常鉴定的组成是W4O11)比表面较黄钨大，但扩散阻力是不可避免的。而且蓝钨掺杂工艺本身不仅流程长，除蓝钨制备工序外(工艺条件，包括温度和氢气浓度)，还包括两次液固非均相混合作业，第一次是在pH＝2-3条件下添加KCl和K2SiO3，第二次是在pH＝1-2条件下添加AlCl3，混合作业后均需搅拌浓缩和烘干。该专利提出所得钨粉须经酸洗(HF-HCl)作业，以除去大部分钾和部分硅和铝。这种作业本身无论对安全防护或者是废水处理都造成许多困难。中国专利，8810035(Int.Cl.C22C27/04)，其特征是兼容了液-液均相混合和喷雾干燥技术的优点，消除了以往液-固非均相混合和搅拌蒸发的弊端。目的在于使掺杂成分，氧化铈在钨中获得最均匀的弥散状态，以改善钨铈电极的起弧性能和使用寿命。但是，该液-液混合是在碱性条件下实现的。其原料或者选用碱性反萃取液，钨酸铵，或者由氨水溶液溶解仲钨酸铵而制成，其添加盐需是铈的螯合物或络合物，如乙二胺四乙酸铈盐，或醋酸铈铵盐。这些原料均难以从市场直接获得;而且，钨酸铵溶液中过量氨的挥发会造成环境污染。本发明的目的在于既选用市场易得的钨盐原料，又能采用兼容液-液混合和喷雾干燥技术优点的均相掺杂方法，以使灯泡钨丝的掺杂均匀性获得改善，最终提高灯泡钨丝的抗下垂性能和延长其使用寿命。本发明的主要特征是，选用市场易得，水溶性和与掺杂盐相容性均优的偏钨酸铵为钨丝原料;主体盐溶液与添加盐溶液进行液-液混合时的酸度为pH＝3-4。液-液混合溶液是主体盐偏钨酸铵、添加盐硅酸钾、硝酸铝(最好是氯化铝)氢氧化钾和盐酸溶液。实现本发明的所述的方法包括制粉、压型、烧结、拉丝加工，其具体步骤如下(1)制备单一溶液，包括主体盐偏钨酸铵、添加盐硅酸钾、硝酸铝或氯化铝、氢氧化钾或盐酸溶液。(2)将单一溶液按设计配比进行液-液混合;(3)将混合溶液进行喷雾干燥制备混合盐粉;(4)将混合盐粉置于管式推舟炉内加热并经氢气还原制备掺杂钨粉;(5)将钨粉置于型腔内压成坯条;(6)将坯条在氢气保护下通以电流制成钨条;(7)将钨条加热并旋锻加工成钨棒;(8)将钨棒拉伸制成钨丝。本发明的具体技术方案是(1)首先制备待混合的主体盐偏钨酸铵溶液和添加盐硅酸钾、硝酸铝、氢氧化钾和稀盐酸(6mol/dm3)溶液，然后将它们按照设计比例进行液-液混合，混合液的酸度应调节在pH＝3-4。(2)喷雾干燥所采用的设备大小视产量而定，其它操作参数，热空气的进、出口温度是280～320℃和100～125℃，雾化气的耗量与被雾化混合液的流量之比为500～100∶1。(3)将混合盐粉置于镍舟内在管式炉内于600-350℃下制得掺杂均匀的钨粉;(4)将钨粉掺入粘接剂后压型制成钨坯条;(5)在3450-3500A/12分钟条件下使钨坯垂熔制成钨条;(6)将钨条旋锻和拉伸制成灯泡钨丝。采用本发明，选择市场易得的偏钨酸铵为原料，其优点是(1)具备良好的可溶性，能制备钨浓度较高的主体盐溶液，能提高掺杂设备的生产能力，若掺杂槽体积为100升，则该设备的生产能力可提高10%以上，数据见表1。表1主盐溶液浓度与掺杂槽生产能力的关系(2)具有良好的相容性，偏钨酸铵溶液，通常呈微酸性(pH＝3-4)，这与许多添加盐溶液的酸度相一致，故能以任意比例进行混合。图1制造灯泡钨丝的两种流程图2喷雾干燥粉的扫描电子显微照片(500X)(a)掺杂量为标准量的1/4，(b)标准掺杂量图3掺杂钨粉的电子显微照片(a)2500X，(b)5000X图4掺杂钨粉的粒度组成图5坯条的电子显微照片，100X;a)3-3，b)3-1;图6灯泡钨丝的横向和纵向金相组织，100X，a)纵向b)横向结合附图举例说明实施例1制备主体盐，偏钨酸铵溶液比重，ρ＝1.823g/cm3，添加盐浓度分析结果是</tables>称取8kg主体盐溶液，加入以下量的添加盐溶液最后的混合液用6mol/dm3盐酸调整其酸度，pH＝3.25，最终的混合液比重为1.76lg/cm3。此混合液是稳定的，其试验号为4-1，其余添加量下获得稳定混合液的酸度条件列于下表。获得稳定混合液的酸度实施例2例1获得的稳定混合液经气流式喷咀(其尺寸是孔芯直径，1mm;环隙直径，3mm)雾化，干燥进口热空气温度为302℃，空气出口温度为125℃，制得的喷雾干燥粉形貌示于图2。其中(a)为1/4掺杂量;(b)钨中掺杂量为标准量。可见喷雾干燥粉呈球状，其中相当部分为微球聚集体。实施例3例2制得的喷雾干燥粉在九管炉内600℃和800℃下通氢还原制成钨粉，其形貌如图3，电子显微照片所示。可见，经还原所得钨粉，颗粒均匀性好，但类似喷雾干燥粉的形貌那样，有微球聚集成团的现象，其粒度分布如图4。实施例4例3制得的钨粉经压型和垂熔后所得钨条的电子显微照片如图5所示，其电流值为3500A/12分钟生产的钨条，其断面结晶为均匀细晶，其平均密度为16.65g/cm3。其中掺杂成分分布均匀，和通常的非均相掺杂法获得的钨条不同，该钨条断面有明显结晶，添加的硅、铝、钾分散在晶面和晶界处。实施例5由例4所得钨条经加热和旋锻制成钨棒，然后经拉伸成φ1.25和0.4mm的钨丝，其金相组织照片如图6所示。权利要求一种制造灯泡钨丝的方法，包括制粉、压型、烧结、拉丝加工，其特征在于(1)用液-液混合溶液经喷雾干燥制得掺杂盐粉，液-液混合所用的溶液主体盐是偏钨酸铵、添加盐硅酸钾、硝酸铝或氯化铝、氢氧化钾和盐酸溶液；混合溶液的酸度是pH=3-4，所得的均匀和稳定的混合液经雾化和干燥制得混合盐粉，(2)将混合盐粉加热并通入氢气制得掺杂钨粉，(3)将掺杂钨粉装入型腔压制成坯条，(4)将坯条在氢气保护下加热并通入电流，根据权利要求，所述的方法所说的氢气保护下加热通入电流，其电流强度为3450～3500A／12分钟制成钨条。(5)将钨条加热并经旋锻加工成钨棒，(6)将钨棒加热并拉伸制成钨丝。全文摘要本发明涉及难熔金属粉末的制造方法，尤其涉及生产灯泡钨丝所需掺杂钨粉的制造方法，工艺流程是(1)制备待混溶液偏钨酸铵、硅酸钾、硝酸铝、氢氧化钾和盐酸溶液；(2)将待混溶液按配比进行液-液混合；(3)将混合液进行喷雾干燥；(4)将喷雾干燥粉用氢还原，制成掺杂钨粉；(5)压型；(6)垂熔；(7)旋锻；(8)拉拔制取灯泡钨丝。文档编号H01K1/08GK1073724SQ9110827公开日1993年6月30日申请日期1991年12月19日优先权日1991年12月19日发明者徐志昌,张萍,石明柱,杨贻苏申请人:清华大学,宝鸡有色金属加工厂