专利名称：用于陶瓷的含贵金属的釉面颜料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于陶瓷的液态或膏糊状含贵金属的釉面颜料组合物的改进。
迄今为止，Rh(铑)在陶瓷(包括陶器、瓷器、玻璃器皿等)应用方面已被用作液态或膏糊的含贵金属的釉面颜料组合物的烧结抑制剂的主要成分，另外，例如还添加使用Cr，Bi，V和/或B，以致经过烧制可获得漂亮的贵金属镜面，而且经烧制形成的贵金属薄膜或层的耐碱性能可得以改进。
然而，由于铑的需求量很大而来源有限，因此铑的价格增加，越来越难以用铑作为贵金属的釉面组合物的烧结抑制剂。
此外，当使用铑时，在陶瓷表面上形成的贵金属镜面的耐碱性不是十分满意。例如，使用2%碳酸钠水溶液，在100℃进行的煮沸耐碱性试验中，在600℃烧成的情况下经过约10分钟，在700℃烧成的情况下经过约50分钟，在800℃烧成的情况下经过80分钟之后，下述表C-I中所规定的由含贵金属和铑的釉面组合物所形成的贵金属(金)镜面层完全剥落。
因此，铑作为含贵金属釉面组合物的烧结抑制剂的常规使用不仅有价格昂贵的问题，而且还有不能始终得到满意耐碱性的问题。
作为研究和发展工作的结果而完成的本发明解决了上述问题，本发明涉及用于陶瓷的液态和膏糊状含贵金属釉面颜料组合物的改进。
本发明的发明者们做了许多试验进行了深入细致的研究，结果意外地发现比迄今使用的铑价廉得多和容易得到的钍，它在烧结抑制活性方面至少能与铑相比美，同时能显著提高由含铑釉面组合物形成的贵金属层的耐碱性。本发明就是基于这些发现而完成的。
本发明的第一个目的是提供一种用于陶瓷的液态或膏糊状的含贵金属的釉面颜料组合物，该组合物经过烧制在陶瓷表面上形成的贵金属薄层的耐碱性可以显著提高，而且可在很长时间内保持漂亮的贵金属镜面。
本发明的第二个目的是提供一种用于液态或膏糊状的含贵金属的釉面颜料组合物，该组合物对经烧制在陶瓷表面形成的贵金属层的烧结抑制作用可以得到显著提高，并可确保通过烧制形成漂亮的贵金属镜面。
本发明的第三个目的是提供一种非常便宜并且容易得到的具有上述优良特性的含贵金属釉面颜料组合物。
由本发明提供的用于陶瓷的液态或膏糊状的含贵金属的釉面颜料组合物，其特征在于它包括一种贵金属(具体说是金、铂或钯)树脂酸盐的溶液或膏糊，每100(重量)份贵金属有1-8(重量)份的树脂酸钍作为烧结抑制剂和耐碱性改进剂，按照惯常实践，添加适量的粘合剂(例如铋)，必要时，还可添加少量铑。
本文使用的术语“树脂酸盐”包括由有机酸类(如树脂酸、松香酸)、丙烯酸、硬酯酸、环烷酸和枞酸获得的有机金属化合物，以及在150℃用硫与萜烯类(如蒎烯类、双戊烯、萜品醇类和桉树脑类)反应而制得的硫化萜烯的贵金属盐类。
本发明之包括上述成分並以液态或膏糊状用于陶瓷的含贵金属的釉面颜料组合物，从性能观点来看，其特征在于，与常规单独使用Rh相比较，由于单独使用或与少量Rh并用Th，其烧结抑制作用比单独使用Rh能显著改进，以致获得由陶瓷表面贵金属薄层构成的漂亮的贵金属镜面。
有利的是上述组合物的特征还在于，将其涂覆在陶瓷表面经过烧制后所形成的贵金属薄层的耐碱性可显著提高，而且漂亮的贵金属镜面可在恶劣的使用条件下长期保存，这是很有利的。
从经济观点来看，所述组合物的特征在于，由于烧结抑制剂钍比铑便宜得多，因此可以非常廉价地供给。
给出几个实施例以便了解本发明。
实施例1按照表A-I所示配方制备含金液态釉面颜料组合物(液态光亮金)，其金含量为11%，并含钍作为烧结抑制剂。将所述组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在600℃-800℃进行烧成，由此形成的薄金层的金属组成示于表B-Ⅰ。
表 A-Ⅰ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 4.48溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 2.45溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 6.38粉状松香 (重量%)
18.10由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 28.31表 B-ⅠAu 94.02(重量)%Th 2.02(重量)%Cr 0.57(重量)%Bi 3.39(重量)%将具有B-Ⅰ所示金属组成的无烧结的、均匀且光亮的金薄层，使用20%碳酸钠水溶液在100℃下经受煮沸耐碱性试验。当烧制温度为600℃，700℃或800℃，分别经过约15分钟，约2小时或约5小时煮沸后，薄金层保持完全不剥离，并保持原有漂亮的金镜面。
实施例2按照表A-Ⅱ所示配方制备含金液态釉面颜料组合物(液态光亮金)，该组合物的金含量为11%，并含钍与适量的铑组合作为烧结抑制剂。将该组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在700℃-800℃进行烧制，由此形成的薄金层的金属组成示于表B-Ⅱ。
表 A-Ⅱ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,
20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05) 0.60溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 4.48溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 2.45溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 6.38粉状松香 (重量%)17.90由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 27.91表 B-ⅡAu 93.82Rh 0.21
Th 2.01Cr 0.57Bi 3.39将具有B-Ⅱ所示金属组成的无烧结的、均匀且光亮的金薄层在实施例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。在700℃烧成情况下约2小时煮沸后以及在800℃烧成情况下约5小时煮沸后，薄金层完全不剥离，并保持原有漂亮的金镜面。
实施例3按照表A-Ⅲ所示配方制备含钯液态釉面颜料组合物，该组合物的金含量为11%，并含钍作为烧结抑制剂。将该组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在800℃进行烧制，由此形成的薄钯层的金属组成示于表B-Ⅲ。
表 A-Ⅲ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 21.97将粉状硫化萜品醇钯溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸钯(7.69%) 7.00溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 3.00
溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.50溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 4.00粉状松香 (重量%)24.38由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 38.15表 B-ⅢAu 85.88Rh 7.70Th 2.26Cr 0.59Bi 3.57将具有B-Ⅲ所示金属组成的无烧结的光亮薄钯层在实施例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。在800℃烧成情况下约4小时煮沸后完全不剥离，并保持原有漂亮镜面。
实施例4
按照表A-Ⅳ所示配方，通过往含金液体中添加含钯液体和含铂液体制备含铂液态釉面颜料组合物，含金液体的金含量为11%，该组合物中并用了钍和适量的铑作为烧结抑制剂。将该组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在800℃进行烧制，由此形成的薄铂层的金属组成示于表B-Ⅳ。
表 A-Ⅳ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 21.97将粉状硫化萜品醇钯溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸钯(7.69%) 7.00将粉状硫化萜品醇铂溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状树脂组成的溶剂 (重量)中而制得的树脂酸铂(10.00%) 2.00溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05%) 2.50溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 0.50
溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.50溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 8.00粉状松香 (重量)22.00由90%甲苯和10%苄基醇 (重量)组成的溶剂 35.30表 B-ⅣAu 81.03Pd 7.27Pt 2.70Rh 1.36Th 0.35Cr 0.55Bi 6.73由于树脂酸铂有很高的催化作用并且在加热至300℃或高于300℃时自发着火，因此通常习惯于使用一种有机硫化合物作为催化剂毒化剂或减少铂含量。因此，单一贵金属组合物情况下，发现在耐碱性试验中铑和钍之间差别很小。
然而，当多种贵金属并用情况下，例如表A-Ⅳ所示之情况，发现钍，在并用铑时，不仅起烧结抑制剂作用，还会起耐碱性改进剂作用。因此，具有表B-Ⅳ所示金属组成的、无烧结的均匀薄铂层，在实施例1中所用的相同条件下经受煮沸耐碱性试验，在800℃烧成情况下，即使在煮沸约3小时之后仍然保持不剥离，而且能保持原有漂亮的铂镜面。这些结果比下述对比例中单独使用铑作为烧结抑制剂所获得的结果好。
实施例5往金含量为11%的含金液态组合物中添加粉状金制得之含金液态无光泽釉面组合物，并使钍作为烧结抑制剂，是按照表A-Ⅴ所示配方制备，并涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在700℃-800℃进行烧制。由此形成的无光泽薄金层的金属组成示于表B-Ⅴ。
表 A-Ⅴ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 4.00溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 2.00
溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 4.00粉状金 (重量%)0.70粉状松香 (重量%)21.06由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 27.96表 B-ⅤAu 59.41Th 1.14Cr 0.30Bi 1.34粉状金 37.81具有表B-Ⅴ所示金属组成的无光泽、无烧结薄金层在实施例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。在700℃烧成情况下约2小时煮沸后以及在800℃烧成情况下约5小时煮沸后完全不显示出剥离，在各种情况下都可保持原有漂亮的无光泽金镜面。
实施例6按照表A-Ⅵ所示配方制备金含量为11%和含钍作为烧结抑制剂的含金膏糊釉面颜料组合物，并用丝网印法涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在600℃-800℃进行烧制，由此形成的薄金层的金属组成示于表B-Ⅵ。
表 A-Ⅵ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)钍,作为烧结抑制剂(5.27%) 4.48溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 2.45溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 6.38硫化香脂 (重量%)6.00粉状松香 (重量%)16.16
由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 24.25表 B-ⅥAu 94.02Th 2.02Cr 0.57Bi 3.39将具有B-Ⅵ所示金属组成的无烧结的、均匀且光亮的金薄层在实施例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验，以致得到基本上与实施例1中获得的相同结果。
注1.上文每个实施例中所示出的各金属的数值不表示氧化物形式的值而表示金属的含量。
2.上述实施例中使用的“钍”是指在空气中烧制时能给出Tho2结构的有机化合物。
本发明实践中，基于下述原因，钍的添加量规定为每100(重量)份贵金属为1-8(重量)份。当钍的添加量低于1(重量)份时，由烧成在陶瓷表面形成的贵金属薄层不能完全防止烧结，同时，所述薄金层的耐碱性降低。当钍的添加量超过8(重量)份时，贵金属色泽改善程度降低，结果不能得到漂亮的金属镜面;贵金属薄层的粘附力也降低。
尽管添加的铬不是本发明必不可少的元素，但如果使用，则铬的添加量希望在每100(重量)份贵金属为0.1-0.5(重量)份的范围内。
以下给出对比例，对比例中使用普通方法中的铑来代替上述实施例中所用的钍作为烧结抑制剂和耐碱性改进剂。
对比例1按照表C-Ⅰ所示配方制备金含量为11%并含铑作为烧结抑制剂的含金液态釉面颜料组合物(液态光亮金)，并涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在600℃-800℃进行烧制。由此形成的薄金层的金属组成示于表D-Ⅰ。
表 C-Ⅰ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05) 1.35溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.53溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 4.47
粉状松香 (重量%)20.42由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 31.95表 D-ⅠAu 96.70Rh 0.48Cr 0.37Bi 2.45具有表D-Ⅰ所示金属组成的无烧结的、均匀且光亮的金薄层，使用20%碳酸钠水溶液在100℃进行煮沸耐碱性试验。600℃烧成情况下煮沸约10分钟，700℃烧成情况下，煮沸约50分钟，800℃烧成情况下煮沸约1小时和20分钟，该薄金层完全剥离。
对比例2按照表C-Ⅱ所示配方，通过往金含量为11%的含金液体中添加含钯液体制备含钯液态釉面颜料组合物。在该组合物中，铑用作烧结抑制剂，将含钯液体组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在800℃进行烧制。由此形成的薄钯层的金属组成示于表D-Ⅱ。
表 C-Ⅱ
将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 21.97将粉状硫化萜品醇钯溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸钯(7.69%) 7.00溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05%) 2.00溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.50溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 4.00粉状松香 (重量%)24.77由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 38.76表 D-Ⅱ
Au 86.84Pd 7.79Rh 1.17Cr 0.59Bi 3.61具有表D-Ⅱ所示金属组成的无烧结的、光亮薄钯层在对比例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。薄钯层即使800℃烧成情况下约1小时煮沸后也完全剥离。
对比例3按照表C-Ⅲ所示配方，往含金量为11%且使用铑作为烧结抑制剂的含金液体中添加含钯和含铂液体从而制得含铂液态釉面颜料组合物。将含铂液体组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在800℃进行烧制。由此形成的薄铂层的金属组成示于表D-Ⅲ。
表 C-Ⅲ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 21.97将粉状硫化萜品醇钯溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸钯(7.69%) 7.00将粉状硫化萜品醇铂溶解在由60%松油,
20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸铂(10.00%) 2.00溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05%) 2.50溶解在松油中的树酯酸铬,(重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.50溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 8.00粉状松香 (重量%)22.24由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 34.79表 D-ⅢAu 81.32Pd 7.29Pt 2.71Rh 1.37Cr 0.56
Bi 6.75具有表D-Ⅲ所示金属组成的无烧结铂层在对比例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。铂层即使800℃烧成情况下约1小时煮沸后也完全剥离。
对比例Ⅳ按照表C-Ⅳ所示配方，往含金量为11%且使用铑作为烧结抑制剂的含金液体中添加粉状金。将这种无光泽金层组织的液体组合物涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在700℃-800℃进行烧制。
表 C-Ⅳ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树脂酸 (重量%)铑,作为烧结抑制剂(4.05%) 1.31溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 0.29溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 3.79粉状金 (重量%)
0.70粉状松香 (重量%)24.13由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 29.50表 D-ⅣAu 60.12Rh 0.29Cr 0.04Bi 1.29粉状金 38.26具有表D-Ⅳ所示金属组成的无烧结的、无光泽薄金层在对比例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验。在700℃烧成情况下煮沸约50分钟、在800℃烧成情况下煮沸约1小时和20分钟后，无光泽薄金层完全剥离。
对比例5按照表C-Ⅴ所示配方，使用铑作为烧结抑制剂制得含金量为11%的含金膏糊釉面颜料组合物。用丝网印法将这种金膏糊涂覆在陶瓷表面上。在陶器和瓷器情况下，在600℃-800℃进行烧制。由此形成的薄金层的金属组成示于表D-Ⅴ。
表 C-Ⅴ将粉状硫化萜品醇金溶解在由60%松油,20%苄基醇和20%粉状松香组成的溶剂 (重量%)中而制得的树脂酸金(27.31%) 40.28溶解在松油中的树酯酸铑, (重量%)作为烧结抑制剂(4.05%) 1.35溶解在松油中的树酯酸铬, (重量%)作为加热催化剂(2.74%) 1.53溶解在松油中的树酯酸铋, (重量%)作为粘合剂(6.22%) 4.47硫化香脂 (重量%)6.00粉状松香 (重量%)18.55由90%甲苯和10%苄基醇 (重量%)组成的溶剂 27.82
表 D-ⅤAu 96.70Rh 0.48Cr 0.37Bi 2.45具有表D-V所示金属组成的无烧结的、均匀且光亮的金薄层在对比例1中使用的相同条件下进行煮沸耐碱性试验，以致得到基本类似于对比例1中获得的不良结果。
由以上实施例和对比例获得的结果证明，按照本发明之含贵金属釉面颜料组合物，它是液态和膏糊状并用于陶瓷，其中避免了单独使用铑作为用于经烧制在陶瓷表面形成贵金属薄层的烧结抑制剂，而是单独使用钍或使用钍并用少量铑作为烧结抑制剂，产生的烧结抑制作用至少能与单独使用铑时相比美。钍比铑便宜得多，因此可由更多的来源获得。
此外，与单独使用铑相比，使用钍可显著改进陶瓷表面经烧制形成的贵金属薄层的耐碱性，以致可在恶劣的使用条件下长时期保持漂亮的贵金属镜面。
以上通过若干典型实施例详细说明了本发明，然而请注意，所述实施例仅用于说明本发明目的，并不意味着限制本发明范围，不脱离附加权利要求的任何修改和变化都将落入本发明范围之内。
权利要求
1.一种用于陶瓷的液态或膏糊状的含贵金属的釉面颜料组合物，该组合物包括贵金属树脂酸盐的溶液或膏糊；足够量的起烧结抑制剂和耐碱性改进剂作用的树脂酸钍的溶液或膏糊；粘合剂，特别是铋；适量松香和适量溶剂；必要时，还可包括铬和少量铑。
2.根据权利要求1所述含贵金属的釉面颜料组合物，其中所述贵金属是金、铂或钯。
3.根据权利要求1所述含贵金属的釉面颜料组合物，其中每100(重量)份贵金属中钍的含量为1-8(重量)份。
4.根据权利要求1所述含贵金属的釉面颜料组合物，其中每100(重量)份贵金属中钍的含量是1-8(重量)份，铋含量是1-10(重量)份，铑的含量是0.02-3(重量)份。
全文摘要
本发明涉及用于陶瓷的液态或膏糊状的含贵金属的釉面颜料组合物，该组合物中含贵金属树脂酸盐、作烧结抑制剂和耐碱性改进剂的树脂酸钍、粘合剂铋，松香和溶剂，还可含铬和铑。该组合物经烧制在陶瓷表面形成的贵金属薄层耐碱性可以显著提高，并可以很长时间内保持漂亮的贵金属镜面。为烧结抑制剂的钍不仅价格比以往使用的铑便宜得多，而且更容易获得。
文档编号C23C18/08GK1060483SQ9110905
公开日1992年4月22日 申请日期1991年9月14日 优先权日1990年9月14日
发明者落合直介 申请人:日本金液株式会社