专利名称：：从稀土元素混合物的水溶液中提取铈的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从含有溶解铈盐的稀土元素的水溶液中选择提取铈的方法。工业上从稀土元素矿(例如从独居石或氟碳铈镧矿中)中提取稀土元素的过程包括所述元素盐的水溶液的中间制备，从水溶液中通过一个分离操作有选择地回收这些元素，分离操作可以包括一个阳离子交换器处理过程。当水溶液具有高含量的三价铈盐时，最好是在对溶液进行分离操作之前将铈从溶液中提取出来。为实现此目的，曾经提出把三价铈氧化为氢氧化高铈沉淀，再用过滤法将氢氧化高铈分离出来。已经提出采用各种各样的氧化剂来氧化三价铈，特别是用过氧化氢和次氯酸钠(KiyoeUmeda“SeparaodesElementosdasTerrasRarasIndividuais，porassociaodasTécnicasdePrecipitaoHomogneaedeTrocaInica”[“Separationofindividualrare-earthelementsbyacombinationofthetechniquesofhomogeneousprecipitationandofionexchange”]，M.Sc.dissertation，PolytechnicSchooloftheUniversityofSaoPaulo，1973;L.A.Pavaninetal.，ACIESPPubl.No.36，1982，pages225-244，ChemicalAbstractsNo.98-208981;Kirk-Othmer，EncyclopediaofchemicalTechnology，3rdEdition，Vol.5，1979，pages318-319)。在利用次氯酸钠的方法中，这种反应物通常是以PH值在3和4.5之间的水溶液的形式使用。尽管这些已知的次氯酸盐法在实验室规模中效果很好，但发觉它们过滤效率很低，因此在工业规模生产中是不实用的，这可以归因于进行过滤的反应混合物的胶凝特性。更有甚者，这些已知的方法需要比化学计量数量大得多的次氯酸钠用量。本发明克服了这些缺点，它提供了一种方法使得在次氯酸盐工艺中能够容易和快速地分离氢氧化高铈沉淀，并使这种方法能够在工业规模实施。因此，本发明涉及一种从含三价铈盐的稀土元素混合物的水溶液中选择性地提取铈的方法，按照本发明把碱金属次氯酸盐加入到水溶液中使铈以氢氧化高铈的形式沉淀出来，并分离所得的浆液，一方面得到氢氧化高铈沉淀，另一方面得到含溶解状态的其它元素的母液;根据本发明，在向水溶液加入碱金属次氯酸盐的过程中PH值保持在4.5以上。在本发明的方法中，必须使用足够量的碱金属次氯酸盐以使全部的三价铈转化为氢氧化高铈(四价铈氢氧化物)。碱金属次氯酸盐一般以水溶液的形式使用。后者最好是次氯酸钠水溶液。根据本发明，在把碱金属次氯酸盐加入到水溶液的过程中，反应混合物的PH值维持在4.5以上。通过控制碱金属次氯酸盐溶液流量可以容易地做到将PH值保持在4.5以上。操作温度必须低于反应混合物的沸腾温度。最好可以是室温。在根据本发明的方法中，在加入碱金属次氯酸盐过程中保持高于4.5的PH值具有双重的利益。一方面它可以减少碱金属次氯酸盐的用量;另一方面它使浆液有显著的流动性，使氢氯化高铈能够轻易而快速地分离。根据本发明的方法有助于容易，迅速而经济地用沉淀或过滤操作分离氢氧化高铈。根据本方法的一个特例，PH值较好选择在6至7之间，最好是6至6.5之间。这些PH值对其后用沉淀和/或过滤法分离氢氧化高铈最为有利。碱金属次氯酸盐加入之后，氢氧化高铈的沉淀过程中反应混合物的PH值趋于减小，实际上稳定在3.5至4.5之间。依照本发明，在氢氧化高铈沉淀形成之后，进一步降低PH值，例如降至2.5至3.5之间，可能是有利的，以便那些与氢氧化高铈共沉淀的其它稀土元素的氢氧化物重新溶解。可以用向浆液中加入盐酸的方法来降低PH值。母液的铈含量实际上可忽略不计。其它稀土元素以溶解盐的形式存在于母液中。为有选择地回收它们，对母液进行分离处理。稀土元素提取技术中的溶液分离处理是众所周知的，例好在阳离子交换器上进行处理。在本发明的方法中，浆液一般都含有需要除去的活性氯，例如在用阳离子交换器进行处理母液之前除去。为达到这个目的，在本发明的一个特例中，用在惰性气体中物理夹带的方法对浆液进行脱氯处理，然后把足够量的碱金属(如钠)的连二亚硫酸盐加入到浆液中以除去其中含有的活性氯。在本发明的这一供选用的方法中，选用的气体必须是那些对氢氧化高铈和母液的组份是隋性的，并且不溶于后者的气体。例如可以是空气，氩气或氮气。最好是空气。在本发明的方法中，稀土元素盐水溶液的来源没有限制。本发明发现一个特别有利的应用，例如在对稀土元素氯化物水溶液的处理中，所述氯化物水溶液是用包括用盐酸处理所述元素的氢氧化物沉淀的已知方法获得的，该氢氧化物沉淀来自些独居石(稀土元素的磷酸盐矿)与碱金属-例如钠-的氢氧化物水溶液的反应。这种已知的方法在文献Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，3rdEdition，Vol.5，1979，pages318-319和文献Traitédechimieminérale，Technologieminrale[TreatiseonInorganicChemistry，InorganicTechnology]，thirdpart，K.WinnackerandL.Küchler，translatedbyA.Zundel，publ.Eyrolles，Paris，1965，pages434-436中有特别详细的记述。本发明的方法使铈的有效提取成为可能，它的产率高，一般在97至99%重量百分比之间，所得的铈的纯度在95至99%重量百分比之间。与在PH值低于4.5时用碱金属次氯酸盐溶液处理的已知方法相比，本发明的方法碱金属次氯酸盐的用量要省得多。而且它还能使过滤分离氢氧化高铈更为容易。通过对以下两幅表示本发明两个特例的附图的说明将会使本发明的特征和细节更为清楚。在两幅图中相同的参考号代表同一种组成。在图1中参考号1用来代表稀土元素的一种磷酸盐矿。这可以是独属石矿，它的沉积矿床主要存在于美国，印度和巴西，而且它除了含有铈之外还含有，例如，钇及属于镧系元素的其它元素(特别是镧，镨，钕，钐，钆，镱和镝)。碾碎的矿石1在反应室2中用足够量的氢氯化钠水溶液3处理把磷酸盐转化为氢氧化物。在磷酸钠水溶液中的稀土元素氢氧化物的悬浮液4从反应室2中排出。将悬浮液4在过滤器5上处理，在过滤器中磷酸钠水溶液6从含氢氧化物形态的稀土元素的沉淀物7中分离出来。将沉淀物7输送至反应室8，于此将其用足够量的盐酸9的水溶液处理，以便把稀土元素以氯化物的形态溶解。把从反应室8中收集到的液体10用过滤器11处理，将不溶物12从其中除去(特别是来自矿脉石的钍和二氧化硅)。从过滤器11处收集来自矿石的稀土元素的氯化物的水溶液13。把溶液13导入反应室14并向其中加入足够量的次氯酸钠水溶液15把三价铈氧化为四价铈。依照本发明要控制次氯酸钠15水溶液向反应室14的输入，以便连续维持反应混合物的PH值于6和6.5之间。在次氯酸钠溶液输入室14的过程中三价铈逐渐地氧化为四价铈。在结束将次氯酸钠溶液15输入室14后立即将反应混合物输送到陈化室17并从中收集氢氧化高铈浆液19。把浆液19输送到室20，在室20中用加入盐酸溶液21的方法使浆液的PH值降低到等于或低于4。从室20收集的浆液25实际上含有来自矿石1的不可溶氢氧化高铈形态的全部铈和来自矿石1的溶解氯化物形态的其它稀土元素。把浆液25导入底部有空气流27的塔26的顶部。在塔26中浆液25与上升的空气流27呈逆流方向流动，空气流27在18处离开该塔。输入空气流27的目的是为了除去浆液25中的氯。因此离开塔26的空气流18夹带有氯。把空气流18在吸收塔22中用足够量的氢氧化钠水溶液23处理形成次氯酸钠水溶液24并将该溶液24送至反应室14。脱除了氯的空气从49离开塔22。从塔26底部收集到的浆液28仍然含有少量来自次氯酸钠处理的活性氯。为了除去这部分活性氯，把浆液28输入反应室29并在此向其中通入连二亚硫酸钠的水溶液30。从室29收集的脱除了氯的浆液47被送到过滤器31，在这里脱氯氢氧化高铈沉淀48被从脱氯水溶液32中分离出来。从过滤器31收集的水溶液32用本身已知的方式在阳离子交换器33中处理，以便选择性地从中提取它所含有的各种稀土元素。有关阳离子交换器33和从溶液32提取稀土元素方法的数据可见于美国专利US-A-2，798，789和US-A-3，228，750。最好用酸化水清洗氢氧化高铈沉淀48，以便除去可能对其造成污染的金属元素。用酸化水清洗操作可以在过滤器31上进行。清洗后收集的酸化水可与次氯酸溶液9一起再循环至反应室8。以下的例子用来说明本发明。例1(本发明实施例)本例参考图2加以说明用与图1中相同的方法处理独居石矿并收集到每升含55.0g稀土元素(以氧化物形态表示)的稀土元素氯化物水溶液13。另外使用一种次氯酸钠水溶液15，它含有13%重量的活性氯。将两种溶液都以连续方式输入到反应室14中，它们的流量分别为氯化物溶液13是12.0l/h，次氯酸盐溶液15是8.0l/h。随后继续进行图1所示的工艺步骤。在工艺流程的结束处获得富铈沉淀物48和含来自矿的其它稀土元素的母液32。用水连续两次洗涤沉淀48。为达到此目的把沉淀48与酸化水35(用盐酸酸化的水PH＝3)一同输入混合室36，并把所产生的分散体37送至过滤器38。收集二次沉淀39和母液40。用水41在第二混合室42中处理沉淀39。将产生的分散体43用过滤器44过滤，从中得到沉淀45和母液46。起始溶液13的浓度和组成，母液32，40和46的浓度和组成以及沉淀48，39和45的组成记录在表1中。表中给出的是以氧化物形态表示的各元素的重量含量(%)。对于沉淀物39和48来说，100%的沉淀物中除了铈以外，剩余量主要是由氯化钠组成的。例2，3和4用来显示本发明带来的进步。例2是根据本发明的实施例，而例3和4是不按本发明实施的对比参考例。在这些例子中操作流程参照上述的图1，获得一种每升含46.3g的稀土元素(以氧化物形态表示)的稀土元素氯化物的水溶液13。溶液13的组成列于表2。在本表中元素(以氧化物形态表示)的重量是以干燥状态的元素(以氧化物形态表示)的总重量的%表示的。表2还使用一种次氯酸钠水溶液15，其中的活性氯重量含量为13%。把13和15两种溶液输入进反应室14，输入速度分别为溶液13是12.0l/h，溶液15是8.0l/h。在通过陈化室17后收集到反应混合物19，将其过滤并分析滤液。例2(依照本发明的实施例)在本例中室14中的反应混合物的PH值稳定地维持在6.8。过滤反应混合物19，收集并分析滤液。表3中列出滤液的组成。在本表中溶液的浓度(g/l)和它的组成(%)如表2所定义。表32和表3可见很大比例的铈转移到滤饼中。例3(对比参考例)实验过程如同例2，其差别仅在于通过向溶液13中加入盐酸使室14中的反应混合物的PH值固定在3。实验的结果(混合物19过滤后所得到滤液的组成)转录于表4。表4<p>例4(对比参考例)重复例3实验，向溶液13中加入盐酸使反应室中的PH值固定在4.5。实验结果转录于表5。表5把表4和5中的结果与表2相比较，可见例3和4中实际上所有的铈仍保持溶解状态。把例2、3和4的结果集中列于表6。表6</tables>由例2，3和4可见到，在一切其它条件相同的情况下，反应室14中的PH值对氢氧化高铈的沉淀有相当大的影响。当PH值高于4.5时(例2)，很大比例的氢氧化高铈沉淀出来。另一方面，当PH值等于或低于4.5时(例3和4)，只有极小比例的氢氧化高铈沉淀。由此可以得出结论当PH值等于或低于4.5时(例3和4)，氢氧化高铈的沉淀必然需要较大数量的次氯酸钠。权利要求1.一种从含有三价铈盐的稀土元素水溶液中选择性提取铈的方法，根据本方法向水溶液(13)中加入碱金属次氯酸盐(15)使铈以氢氧化高铈的形态沉淀出来，分离产生的浆液(19，25，28，47)，一方面得到氢氧化高铈(48)，另一方面得到含有溶解形态的其它元素的母液(32)，其特征在于，在向水溶液中添加碱金属次氯酸盐的过程中PH值保持在4.5以上。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，PH值保持在6至7之间。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当氢氧化高铈沉淀出之后，把浆液(19)的PH值调节到2.5至3.5之间。4.按照权利要求1至3任何之一所述的方法，其特征在于，通过用一种隋性气体(27)夹带及随后向浆液(25)添加足够量的碱金属连二亚硫酸盐(30)以除去其中所含活性氯的方法使浆液(25)脱氯。5.按照权利要求1至4任何之一所述的方法，其特征在于，水溶液(13)中的铈盐是氯化铈。6.按照权利要求1至5任何之一所述的方法，其特征在于碱金属是钠。7.按照权利要求1至6任何之一所述的方法，其特征在于，水溶液(13)是一种稀土元素氯化物的水溶液，它是由用盐酸(9)处理来自于稀土元素磷酸盐矿(1)与碱金属氢氧化物水溶液(3)反应的所述元素的氢氧化物的沉淀(7)而获得的。全文摘要一种从稀土元素水溶液中选择性提取铈的方法，依照本方法向水溶液(13)中加入碱金属次氯酸盐(15)，维持pH值高于4.5，使铈以氢氧化高铈的形态沉淀出来，分离得到的浆液(19、25、28、47)。一方面获得氢氧化高铈沉淀(48)，另一方面获得含有溶解形态的其它元素的母液(32)。文档编号C22B59/00GK1073487SQ9211376公开日1993年6月23日申请日期1992年11月6日优先权日1991年11月6日发明者M·迪梅特,L·莫里诺,F·莱里斯申请人:索尔维公司