专利名称：一种自粗铋中除去铅锌的方法
技术领域：
本发明是一种自粗铋中除去铅锌的方法，属于有色金属的火法冶炼技术领域，适用于铋的精炼除杂过程，可以获得低成本、高回收率地将粗铋精炼成精铋的效果。
铋是一种稀有金属，在自然界大都与铅、钨和钼矿床共生，这些矿石或精矿在提炼主金属和随后的综合回收过程中获得的粗铋往往含有大量的砷、锑、铜、银和铅等杂质，必须进一步精炼，才能有应用价值。
铋的精炼通常有电解精炼和火法精炼两种方法，近年来，火法工艺有取代电解法工艺的趋势。传统的火法精炼工艺包括以下工序氧化精炼除砷、锑；熔析及加硫除铜；加锌除银；最后通过氯化精炼除铅和锌而得到纯度高的精铋。
目前，国内外炼铋厂家的传统除铅锌的方法是氯化精炼法，即把氯气通入一定温度的熔融铋液中，利用铋与铅锌氯化盐自由焓的差异，锌和铅先后优于铋被氯化生成氯化盐进入渣中(汪立果编著《铋冶金》，冶金工业出版社，1986年)。该传统方法在实践中存在如下缺点(1)，上述反应为气液反应，其反应速度受氯气和铋液的接触面积所制约，因此，除杂时间较长，特别在除铅后期，铅在铋液中浓度降低和扩散速度减慢，更不利于尽快将杂质除去。(2)，铋液精炼后还残留有氯等杂质需要进一步碱性精炼，方能得到合乎要求的产品。(3)，氯气是剧毒和腐蚀性气体，泄漏或逸出来未反应的氯气会伤害人身且污染操作环境，高温下氯气严重腐蚀设备，熔炼锅漏事故时有发生。(4)，精炼渣含铋较高，后期渣常达含铋3-5％，降低了精炼直收率。
1973年，K.D.汤姆逊提出用硅胶从金属铋中吸附除去铅(美国原子能委员会报告IST594，1973)。该法将铋液在一定温度下通过硅胶料柱，铋液含铅从0.016-0.10％，可脱除至0.0005％以下的高纯范围，但因硅胶对铅的吸附容量低，吸附后的硅胶尚无适当的再生方法，因此未能在工业上应用。
本发明的目的在于克服上述背景技术中的不足，通过选择更为合适的添加剂，并在一定操作温度下投入到金属铋液中，使铅锌杂质进入到浮渣而被除去，从而得到一个工艺简单、操作方便、低成本和高回收率的除铅、锌方法。
本发明给出的这种自粗铋中除去铅锌的方法，所选择的添加剂是磷酸或磷的氧化物，根据在微氧化的气氛下，加入金属铋液中的磷酸或磷的氧化物，在一定的操作温度下同铋液中的铅锌作用，生成偏磷酸盐，由于锌盐、铅盐和铋盐的稳定度不同，生成的温度不同，因此，在所选定的温度下投入的添加剂能优先和铅锌反应，生成偏磷酸铅和偏磷酸锌浮在铋液表面而被除去，其反应式如下
生成的Bi(PO3)3再与铋液中的铅锌发生置换反应，其反应式如下
因此，后期精炼产出的渣子返回至前期精炼仍有一定的除铅锌效果。
本发明的技术方案将结合附图
进行说明。附图为粗铋火法精炼的工艺流程图。虚线部分为原有工序，实线部分为本发明给出的新的除铅锌方法。由图可见，由湿法或火法冶炼得到的粗铋经氧化除砷锑，熔析和加硫脱除铜和加锌除银后，开始加磷酸或磷的氧化物除铅锌。其中操作温度为290-500℃，如加入液体磷酸，应等其脱水完毕后再机械搅拌1-2小时，捞出铋液表面的渣子，再加第二次添加剂，直至铋的含铅和锌分别达到0.001％和0.0005％(重量％)以下，磷酸或磷的氧化物的投入量依粗铋中的铅锌含量而定，磷酸依其中所含P2O5计，以P2O5计算添加剂投入时至少应等于粗铋中铅含量的1.4-1.8倍与锌含量的2.6-3.2倍之和(重量％)。
除铅锌所需的实际倍数与原料起始杂质浓度，最终产品的精炼深度和严细操作程度有关。
操作温度控制有370-400℃时效果最佳，过高会导致P2O5挥发损失，增大添加剂用量；过低反应速度减慢，延长作业时间。在所推荐的温度下搅拌1-2小时后，铋液和渣两相中铅锌浓度将接近平衡状态，如再继续延长反应时间除杂效果并不会明显提高。
按粗铋中铅锌含量而加入的磷酸或磷的氧化物，至少可分为二次加入，其中后期加入得到的浮渣可返回前期再利用，因为后期渣中含有未反应的游离P2O5或反应生成的偏磷酸铋，返回前期再利用仍有脱除铅锌的作用，还可以节约添加剂用量，降低铋在渣中的损失。
前期渣在所推荐的操作温度下呈白色团体夹带有少许铋珠，其熔点约为450-470℃，为进一步降低渣含铋，回收渣中所夹带的金属铋，将渣在500℃下全部熔化，稍加搅拌使铋珠聚集沉降，静置一会后回收底部的金属铋，返回作粗铋原料，熔化处理后渣含Bi0.7-0.8％，Pb20-25％，Zn8-12％，PO3-60％(重量％)。
精炼后得到的金属铋的杂质含量为Pb＜0.001％，Zn＜0.0005％(重量％)，值得提及的是磷元素并不进入熔炼后的金属铋中，受到检测灵敏度的限制，在本发明中得到的金属铋中含P＜0.0002％。
实施例实施例(1)将2214g加锌除银后的粗铋，含Pb4.47％，Zn2.21％，放置在铁锅中，电加热维持温度380-400℃，加入比重1.61，含H3PO470％的工业磷酸250ml，脱水后搅拌1小时20分钟，捞渣后的铋液含Pb3.72％，Zn0.0048％(重量％)，再加入100ml磷酸(浓度同上)搅拌1小时30分钟，捞渣后铋液含Pb0.012％，Zn0.001％(重量％)，第三次加35ml磷酸(浓度同上)，搅拌1小时30分钟，捞渣后的铋液含Pb0.0006％，Zn0.00019％，P＜0.0002％(重量％)，精铋重量为1981.5g，直收率为96.17％，三次精炼渣总重为497g。
实施例(2)粗铋1146g含Pb5.07％，Zn2.04％(重量％)，投入实施例(1)条件得到的第三次渣45g，在温度380-400℃下搅拌1小时，捞渣得48g，此时铋液含pb4.88％，Zn1.62％(重量％)。充分说明后期渣返回前期精炼过程仍具有脱除铅锌的效果。
实施例(3)实施例(1)精炼过程所产全部渣总重497g，置放在铁锅中维持温度480-500℃，熔化后轻轻搅拌后静置30分钟，回收金属铋60g，其含Pb0.14％，Zn0.03％，渣重430g，其含Bi0.74％，Pb21.89％，Zn11.51％，PO3-60％(以上均重量％计)。则例(1)精炼过程总回收率为99.08％。
权利要求
1.一种自粗铋中除去铅锌的方法，即在铋的火法精炼过程中，通过加入添加剂，使铅锌进入浮渣被除去，其特征是在一定的操作温度下，加入的添加剂为磷酸或磷的氧化物，其中操作温度为290-500℃，磷酸或磷的氧化物的投入量依粗铋中的铅锌含量而定，以P2O5计算的投入量至少等于粗铋中铅含量的1.4-1.8倍与锌含量的2.6-3.2倍之和(重量％)。
2.根据权利要求1所述的自粗铋中除去铅锌的方法，其特征是操作温度控制在370-400℃时效果最佳。
3.根据权利要求1或2所述的自粗铋中除去铅锌的方法，其特征是按粗铋中铅锌含量而加入的磷酸或磷的氧化物可至少分为二次加入，其中后期加入得到的浮渣可返回前期再利用。
全文摘要
一种自粗铋中除去铅锌的方法，即在粗铋的火法精炼过程中，在一定的操作温度下，向铋液中投入磷酸或磷的氧化物，使铋液中的铅锌杂质优先与磷反应，生成铅锌的偏磷酸盐浮在铋液表面而被除去。其中操作温度为290—500℃，加入的磷量至少等于粗铋中铅含量的1.4—1.8倍与锌含量的2.6—3.2倍之和。经过至少二次分离，含Pb5—10％，锌2％的粗铋可精炼成铅锌含量分别为0.001％和0.005％以下的金属铋，具有工艺简单，低成本和高回收率的特点。
文档编号C22B30/00GK1124783SQ9411267
公开日1996年6月19日 申请日期1994年12月15日 优先权日1994年12月15日
发明者宋文成, 王懋川, 王振兴, 杨林, 肖捷音, 闻永涛 申请人:沈阳冶炼厂重有色金属研究所