专利名称：吸附在活性炭上的贵金属的洗脱方法
技术领域：
本发明涉及采用直接洗脱过程或采用带预浸渍(presoaking)的洗脱过程，洗脱吸附在活性炭上的金和或银的方法，直接洗脱过程包括在使炭至少部分解吸(stripped)的条件下使炭与含有氰化物和/或碱及任选的有机溶剂的洗脱剂溶液接触，从而产生载有金和/或载有银的洗脱液；而带预浸渍的洗脱过程包括使炭与含有氰化物和/或碱及任选的有机溶剂的预浸渍液接触，从而产生更适合于洗脱的预浸渍炭和废预浸渍液，并在使预浸渍炭至少部分解吸的条件下使预浸渍炭与含水或有机洗脱剂接触，从而产生载有金和/或载有银的洗脱液。
这种类型的许多方法早已公知，尤其是Zadra法，压力下的Zadra法和使用有机溶剂的Zadra法都是用直接洗脱过程进行工作，而AARL和Micron Research法在洗脱前使用预浸渍。
在Zadra法(J.B.Zadra et al.，1952，A.process forrecovering gold and silver from activated carbon byleaching and electrolysis.U.S.Bur.Mines，Rep.Invest.No4843)中，洗脱剂溶液含有大约10g/l NaOH和1g/lNaCN，但这些浓度可随装置的不同而变化。洗脱温度在80℃和97℃之间变化，而持续时间在48小时和70小时之间。这种方法具有的优点是在大气压下和中等温度下，在没有任何易燃溶剂的情况下操作。其主要缺点是持续时间极长。
在压力下的Zadra法(J.R.Ross et al.，Pressurestripping gold from activated carbon.年会上提交的论文，Society Mining Engineers AIME，Chicago IL，Feb.26-March1，1973，14，pp.)洗脱温度高于100℃和合适的压力可以使洗脱持续时间缩短到24小时乃至10小时。但是，这个洗脱时间仍然是较长的。
就使用有机溶剂的Zadra法而言，下述条件被认为是理想的Zadra NaCN-NaOH洗脱剂溶液带有20％(体积)的醇，例如乙醇；持续时间6至8小时；温度80-90℃(US-A-4,208,378和H.J.Heinen et al.，1976.Gold desorption fromactivated carbon with alkaline alconol solution；inA.Weise(ed.)，World Mining and Metals Technology，vol.1，A.I.M.E.，New York，Chap.33，pp.551-564)。在这种方法中，用不太易燃的二醇代替乙醇将伴随着洗脱持续时间的明显增加(J.L.FastGlycol stripping.A viable option forrecovering gold from carbon.Engineering and MiningJournal，1987，pp.48-49)。能够使用的其他溶剂是酮和腈(F.Espiell et al.，1988.Gold desorption fromactivated carbon with dilute NaOH-organic solventmixtures.Hydrometallurgy，19，pp.321-333)。
在AARL法中，炭在含有2-3％NaCN和2％NaOH的溶液中浸渍30分钟，并且实际洗脱在110℃借助于高质量软水进行。整个周期需用10到11小时(R.J.Davidson et al.，1977.Desorption ofgold from activated carbon with deionised water.J.South Afr.Inst.Min.Metall.，77(12)；pp.254和R.J.Davidson et al.，1979.Further Studies on the elutionof gold from activated carbon using water as theeluant.J.South Afr.Inst.Min.Metall.，79(19)；pp.437-495)。
在Micron Research法中，炭用0.5-1床体积(bed Volume)的含有5％NaCN和1％NaOH的溶液预浸渍，然后添加0.5床体积的纯甲醇，甲醇回流通过炭床层6至12小时以洗脱金(D.M.Muir etal.，1985.Elution of gold from carbon by the Micronsolvent distillation procedure.Hydrometallurgy，14，pp.151-169)。
其他已知的方法涉及使用洗脱剂溶液和带有低醇含量(例如3％)的NaCN-NaOH型预浸渍液(分别参见US-A-4,968,346和EP-A-0010367)。
显然希望的是，在这些各种已知方法中实现降低洗脱持续时间和/或温度。
本发明的目的是提供实现这种目的的一种如上所述的方法。
为实现此目的，按照本发明，当按直接洗脱操作时，向洗脱剂溶液或向一部分洗脱剂溶液加入适量的合适还原剂，以使这种溶液或这一部分溶液如此还原性，即使洗脱液的电位比参比电位(referencepotential)低至少50mV，而最好低至少150mV，参比电位是在不向洗脱剂溶液添加还原剂而得到的洗脱液中测得的电位，而当按照带预浸渍的洗脱操作时，向预浸渍液中加入适当量的合适还原剂，以使这种溶液如此还原性，即使废预浸渍液的电位比参比电位低至少100mV，而最好低至少250mV，参比电位是在不向预浸渍液添加还原剂而得到的废预浸渍液中测得的电位。
本申请专利的公司已发现，如上所述，显著提高迄今所用的洗脱剂溶液和预浸渍液的还原能力，如下面表明的那样，明显提高了金和银的洗脱动力学行为。
因此本发明的方法能够容易地在目前应用已知方法的设备中使用。例如，涉及将Zadra型的已有设备，例如用20g/l NaOH和3g/1NaCN在90℃进行洗脱的设备用于本发明方法时，只要测量洗脱液的电位，然后确定为使洗脱液的电位下降至少50mV而要向洗脱剂溶液中添加的还原剂的性质和数量，并且继续使用带还原能力提高了的洗脱液的设备，当然这些都是在适用于洗脱剂溶液的提高的洗脱能力的条件下进行的。不言而喻，在这种工艺过程中，洗脱液的电位必须始终在相同温度，例如在20℃，及在相同pH下进行测量(在本申请中使用的“电位”一词被理解为意指氧化还原电位)。
硼氢化钠、硫酸肼、盐酸胲和甲醛均可以用作还原剂。但是，优选指定肼(肼通常可以一水合物形式购得)因为这种试剂给出最好的结果，如下面一系列比较试验的结果所示(见下列表1)。这些试验用载有0.4％金的炭，在实验室中在模拟Zadra法反应器的条件下进行，即每100ml含5g/l NaCN的溶液15g炭，伴随搅拌在100℃回流下加热，从沸腾开始持续1小时，在试验开始以一批量加入反应剂。
表1不同还原剂的比较
通常，直接洗脱也像在现有技术的直接洗脱方法中那样，使合适数量的床体积的洗脱剂溶液流过装在柱中的待解吸炭的床层，并在柱的出口处收集洗脱液。这样操作时，有用的是随时间变化降低洗脱剂溶液中的还原剂浓度，并尽可能不在最后的几个床体积中添加还原剂，这是为了减少还原剂的消耗。同样可能有用的是再循环金含量低和/或具有相当大量还原剂的洗脱液级分，这是为了进一步降低还原剂的消耗并产生具有较高金含量的洗脱液。但是，也可取的是随时间变化提高洗脱剂溶液中的还原剂的浓度，并尽可能不在最初几个床体积中添加还原剂，尤其当重要的一点是洗脱液始终应该有大体相同的贵金属含量时。为了相同目的，洗脱剂溶液的温度也可以随时间提高，任选地和提高还原剂的浓度相结合。
当按照直接洗脱过程操作，并当要处理的炭只载有金而没有银时可以使用除还原剂之外仅含有少量OH-，最好不大于4.25g/lOH-(以NaOH、KOH或一种相当的碱的形式)的洗脱剂溶液；但是，向这种洗脱剂溶液中添加少量CN-，最好不大于2.70g/l CN-1(以NaCN、KCN或一种相当的氰化物的形式)也是有用的。
当要处理的炭载有金和银时，可以使用这样一种洗脱剂溶液，该洗脱剂溶液除了还原剂之外，仅含有至少1.00g/l的CN-1和不大于4.25g/l的OH-，优先选择CN-1和OH-含量分别是≥2.65g/l和≤2.13g/l。
但是，应当注意的是，为了安全的原因，在有氰化物的情况下pH应该至少等于9。
当洗脱剂溶液含有氰化物，尤其含有≥2.65g/l的CN-时，通常银比金更容易洗脱，也就是说，在较低的温度和/或用还原性更低的洗脱剂溶液。因此，通过随时间变化调节洗脱剂溶液的还原能力和/或温度，可以做到选择性洗脱银和金，使大部分银收集在最初几个床体积中，而大部分金收集在其他几个床体积中。这将促进这些金属的随后的回收，例如银以Ag2S形式回收，而金以阴极沉积形式回收。也可以任选地不向洗脱剂溶液添加还原剂的形式完成银的选择洗脱。
当要处理的炭含有氧化杂质和/或原子团时，在用一种含有更昂贵的还原剂如肼一水合物进行洗脱或预浸渍之前，先用一种廉价的还原剂如甲醛或亚硫酸钠“中和”这些杂质和/或原子团是有效的。
在本发明方法的第一个具体实施方案中，使用Zadra型的NaCN-NaOH标准洗脱剂溶液，向该洗脱剂溶液中添加0.05-10g/l，最好是0.1-1g/l的肼一水合物，在压力下在110-130℃进行洗脱。
在本发明方法的第二个具体实施方案中，使用第一个具体实施方案的溶液，但在大气压下在40-100℃，较好在60-100℃，更有利地在80-100℃进行洗脱。
在本发明方法的第三个具体实施方案中，使用应用有机溶液的Zadra型的NaCN-NaOH-醇(乙醇、丁醇等)洗脱剂溶液，向该洗脱剂溶液中添加0.05～10g/l，最好0.1-0.5g/l的肼一水合物，在80-90℃进行洗脱。
在这三种具体实施方案中，洗脱剂溶液中的肼浓度可以随时间而变化，并且可以任选在最初几个床体积中或者在最后几个床体积中避免添加肼。
在本发明方法的第四个具体实施方案中，使用一种AARL或MicronResearch型的NaCN-NaOH预浸渍液，向该预浸渍液中添加5-20g/l的肼一水合物，如AARL或Micron Research方法进行预浸渍和洗脱。
应该注意的是，在洗脱剂溶液中存在肼不妨碍通过沉淀在锌粉末上随后回收金，并且相反，使锌粉末的消耗能够受到抑制。
本发明方法的一种可选择的方案为，不向洗脱剂溶液或预浸渍液中添加还原剂，而在隔膜电解池的阴极室中完成洗脱或预浸渍，在阴极室中还原电位通过控制经过电解池的电流密度来获得，它等于通过上述添加而产生的还原电位。
现在通过间歇洗脱的两组比较试验的描述说明本发明方法的优点。这些试验基于标准的ACIX试验，该试验在南非被传统地使用，以确定已载带的待洗脱炭在工业Zadra体系中的易洗脱程度。这种试验在于使1g已载带的炭在100℃、回流下，用200ml含5g/l NaCN的溶液浸滤1小时。
所有试验都用载有0.445％Au和0.37％Ag的工业炭进行。
在第一组试验中，用含有5g/l NaCN的标准溶液、一种含有5g/l NaCN和0.5g/l N2H4·H2O的溶液和一种含有5g/l NaCN和0.2g/l N2H4·H2O的溶液测定金和银的洗脱动力学行为。炭和溶液在回流下共同加热至沸腾，试验的持续时间从达到沸腾时刻计起。
下表2中给出这些试验的操作条件和结果。
表2Zadra模拟试验
这些结果清楚地表明，添加肼大大改善金的洗脱在洗脱10分钟后，随肼一水合物的添加量达到0.2或0.5g/l，金回收率实际上分别从37.5％变化到57.0％和71.7％，在60分钟后，大于97.5％被洗脱，而没有肼时在90分钟后金回收率不超过80.2％。
在银的情况下同样有明显提高的动力学行为。
在第二组比较试验中，研究添加肼对预浸渍的作用。
每15g炭在室温用75ml溶液进行预浸渍15分钟。然后用100ml含5g/l NaCN的溶液，在沸腾回流下洗脱1小时。
下表3中给出试验操作条件和结果。在该表中操作条件和结果与直接洗脱试验，即不预浸渍、用含5g/l NaCN溶液的情况进行比较。
表3关于用浸渍的洗脱试验
这些试验表明，用仅含氰化物的溶液进行预浸渍不可能明显地改善金和银的洗脱回收率。相反，当预浸渍液还含有肼一水合物时，随N2H4·H2O的浓度增加，洗脱变得越来越有效。
通过说明在柱中洗脱的5组比较试验进一步说明本发明方法的优点。
这些试验在下述一般条件进行-柱具有1升的工作容积(直径66mm，高292mm)，-湿炭体积1升，-溶液流率2升/小时，它相当于2个床体积/小时。
第一组试验用载有500ppm Au和620ppm Ag的工业炭，用含有10g/l NaOH、5g/l NaCN和0或1g/l的肼一水合物的洗脱剂溶液进行。两个试验在大气压下在约85-100℃进行，另两个试验在1.4巴压力下在约106-110℃进行，每次在没有和有1g/l的肼一水合物的情况下进行。
测定Au的洗脱回收率随床体积数的变化，并在20℃测量每个床体积洗脱液的电位。
在
图1中给出金洗脱回收率的变化，在图2中给出电位的变化。
在大气压下在约81-99℃，用载有3300ppm Au和860ppmAg的炭，用第一组的洗脱剂溶液进行第二组试验。
按照第一组试验测量金的回收率并测量电位，在图3中给出金的洗脱回收率变化，在图4中给出电位的变化。
第三组试验用载有500ppm Au和620ppm Ag的工业炭，在最初的6个床体积时用具有不同NaOH和NaCN含量及含有0g/l或1g/l肼一水合物的洗脱剂溶液进行。5个试验在大气压下在约85-100℃进行。测量金和银的洗脱回收率随床体积数的变化。结果在图5和6中给出。
第四组试验用载有3300ppm Au和860ppm Ag的工业炭进行。在约80-95℃、大气压下，在最早的床体积时用具有不同NaOH和NaCN含量及含有0g/l或2g/l、而在随后的2个床体积时含有3g/l肼一水合物的洗脱剂溶液进行洗脱。
在第三组试验中一样测量金和银的洗脱回收率，这些结果在图7和8中给出。
第五组试验用载有3500ppm Au和850ppm Ag的工业炭进行。4个试验在大气压下进行，其中2个在约50-75℃，另外2个在约80-95℃进行，在最初的床体积时使用含有10g/l NaOH、5g/l NaCN和/或0g/l或2g/l、而在随后的2个床体积时则含3g/l肼一水合物的洗脱剂溶液。
测量金洗脱回收率随床体积数的变化。结果在图9中给出。
这些结果再一次说明向洗脱剂溶液中添加肼一水合物的好处。在更低温度下这种添加更有效，那样溶液的还原能力更高。在有银存在的情况下，有利的是使用具有低NaOH含量的洗脱剂溶液，最好溶液具有9左右的pH值。
权利要求
1.用直接洗脱过程或用带预浸渍的洗脱过程洗脱吸附在活性炭上的金和/或银的方法，直接洗脱过程包括在使炭至少部分解吸的条件下，使炭与含有氰化物和/或碱及任选的有机溶剂的洗脱剂溶液接触，于是产生一种载有金和/或载有银的洗脱液；而带预浸渍的洗脱过程包括使炭与含有氰化物和/或碱及任选的有机溶剂的预浸渍液接触，从而产生更适合于洗脱的预浸渍炭和废预浸渍液，并且在使预浸渍炭至少部分解吸的条件下，使预浸渍炭与含水或有机洗脱剂接触，从而产生载有金和/或载有银的洗脱液，该方法的特征在于，在直接洗脱过程中，向洗脱剂溶液或向一部分洗脱剂溶液中添加适当量的合适还原剂，以使这种溶液或这一部分溶液如此还原性，即使洗脱液的电位比参比电位至少低50mV，最好至少低150mV，参比电位是在不向洗脱剂溶液添加还原剂时测得的洗脱液的电位；并且在带预浸渍的洗脱过程中，向预浸渍液中添加适当量的合适还原剂，以使该溶液如此还原性，即使废预浸渍液的电位比参比电位至少低100mV，最好至少低250mV，参比电位是在不向预浸渍液中添加还原剂时测得的废预浸渍液的电位。
2.按权利要求1的方法，其特征在于使用肼一水合物、硼氢化钠、硫酸肼、盐酸胲或甲醛作为还原剂。
3.按权利要求1和2的方法，其特征在于使用含有0.05-10g/l，最好0.1-1g/l肼一水合物的洗脱剂溶液。
4.按权利要求3的方法，其特征在于使用不含有机溶剂的洗脱剂溶液，并在大气压下，在40-100℃、最好在80-100℃进行洗脱。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于活性炭基本上不含银，并且使用除还原剂之外仅含有少量OH-，最好不超过4.25g/l的OH-的洗脱剂溶液，OH-以NaOH、KOH或一种相当碱的形式添加。
6.按权利要求5的方法，其特征在于向洗脱剂溶液中添加少量的CN-，最好不超过2.70g/l的CN-，CN-以NaCN、KCN或一种相当氰化物的形式添加。
7.按权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于活性炭含有金和银，并且使用一种除还原剂外仅含有不超过4.25g/l的少量OH-和至少1.00g/l CN-的洗脱剂溶液，优选的OH-和CN-含量分别是≤2.13g/l和≥2.65g/l；OH-以NaOH、KOH或一种相当碱的形式添加，CN-以NaCN、KCN或一种相当氰化物的形式添加。
8.按权利要求6或7的方法，其特征在于洗脱剂溶液的pH至少是等于9。
9.按权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于直接洗脱过程通过使适量的洗脱剂溶液通过装在柱中的炭床层，并在该柱的出口处收集洗脱液而进行。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于洗脱剂溶液中的还原剂浓度随时间变化。
11.按权利要求10的方法，其特征在于洗脱剂溶液中的还原剂浓度在最初洗脱阶段或在最终洗脱阶段是零。
12.按权利要求1和2的方法，其特征在于使用含有5-20g/l肼一水合物的预浸渍液。
13.按权利要求3至12中任一项的方法，其特征在于活性炭含有氧化杂质和/或原子团，并且在进行直接洗脱或预浸渍之前，使活性炭与除肼一水合物之外的还原剂接触。
14.按权利要求13的方法，其特征在于使活性炭与甲醛溶液或亚硫酸钠溶液接触。
15.按权利要求1至12中任一项的方法的变体，其特征在于，不向洗脱剂溶液或预浸渍液中添加还原剂，而在隔膜电解池的阴极室中进行洗脱或预浸渍，在阴极室中还原电位通过控制经过电解池的电流密度来获得，它等于通过上述添加而产生的还原电位。
全文摘要
向标准洗脱剂溶液，例如带有或不带有醇的NaOH-NaCN洗脱剂溶液中添加强还原剂，例如肼一水合物。于是显著地改进金或银洗脱的动力学行为。
文档编号C22B11/08GK1131442SQ94193449
公开日1996年9月18日 申请日期1994年9月15日 优先权日1993年9月21日
发明者S·哈维, A·范里迪, P·E·路易斯 申请人:Um工程有限公司