专利名称：形状记忆不锈钢管接头的制作方法
技术领域：
本发明的名称是形状记忆不锈钢管接头、属于合金技术领域。
形状记忆合金受应力作用可以诱导母相向马氏体相转变，与此同时合金所作的零件宏观上发生了一定的变形。如果将上述零件加热到发生逆转变温度以上，马氏体相逆转变成母相，相应地零件也随之恢复了原来的形状。这种具有形状记忆功能的合金，称为形状记忆合金。铁基形状记忆合金中，除铁钯合金的马氏体具有fct结构，铁铂及铁镍钴钛合金的马氏体为bct结构外，一般铁基形状记忆合金马氏体大多是hcp型2H结构，通常称为ε马氏体。最近我们又发现了这种马氏体的4H、6H、8H结构。母相γ为fcc型3R结构，也可称为合金奥氏体。γ→ε的马氏体转变，其本质是原子堆垛顺序的改变。马氏体相对于母相具有不同类型的组合层错。
层错低温增殖和层错高温蜕化构成了马氏体相变和逆转变的基本过程。非铁基的形状记忆合金如镍钛和铜基合金虽然早已应用，但价格昂贵。铁基形状记忆合金成本低，操作温度适中，有着广阔的发展前景。
在本发明之前与之相关的专利及其特征列举如下CN 1064319A成分(wt％)特征为Mn15-35％，Si0.2-6.5％，Al0.2-8％，Cu0-0.5，Pr、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、La、Ce、Nd、Sm一种或二种以上，量在0.008-0.12％，其余为铁和不可避免杂质元素。
JP 170457成分特征之一为Mn15-40％，Cr、Co一种或两种，量在1-20％，Si、Ge、Ge、Ga、Nb、V、Ti、Cu、Ni、Mo一种或两种以上，加入量≤15％，La、Ce、Nd、Sm、Y一种或两种以上，加入量≤2％。
JP 2270938A(USP5032195)成分特征Mn15-20％，Si≤3％，Cr≤10％，其余为铁和不可避免杂质元素。
JP216946成分特征Mn15-30％，Cr、Ni一种或两种，加入量≤15％，Si、Co一种或两种，≤6％。
JP271761(USP4780154)成分特征为Mn20-40％；Si3.5-8％，以下元素至少包括其一Cr≤10％，Ni≤10％，Co≤10％，Mo≤2％，C≤1％，Al≤1％，Cu≤1％，其余为铁和不可避免杂质元素。
以上三个专利Mn含量在15％以上，合金的过热敏感性均较大，难于控制其热加工工艺。另外也不易防锈，即使加入Cr也难以显著改善其耐腐蚀性能。下面涉及到的是Mn在15％以下的专利和发表的文献JP 2301514成分特征为Cr10-17％，Si3.0-6.0％，以下元素至少一个Mn10-25.0％，Ni≤7.0％，Co2.0-10.0％，Ti、Zr、V、Nb、Mo、Cu等少量，其余为铁和不可避免杂质元素。
B.E.Wilde，Corrosion-Nace(1986)，Vol.42，P.678.发表的成分为Cr17-19％，Si0.35-4.79％，Ni8.83-9.07％，Mn1.30-1.53％，Cu0.009 0.20％，N0.011-0.040％，Mo0.019-0.21％。
EP 336157A(JP 2030734A，USP4929289A)成分特征为Cr0.1-5.0％，Si2.0-8.0％，Mn0.1-14.8％，Co0.1-30％，Ni0.1-2.0％，Cu0.1-3％，N0.01-0.4％，其余为Fe和不可避免杂质元素。
USP 4933027(EP336175A)，其成分范围为Cr5-20％，Si2.0-8.0％，以下元素至少1个Mn0.1-14.8％，Ni0.1-2.0％，Co0.1-30.0％，Cu0.1-3.0％，N0.001-0.4％，其余为铁和不可避免杂质元素。
EP 0506488A1(claim4)，其成分范围为Cr16-21％，Si3.0-7.0％，Ni11-21％，以下元素一种或两种以上Mn0.1-5.0％，Cu0.1-1.0％，N0.001-0.100％，Mo0 1-3 0％，W0.1-3.0％，Ti0.01-1.0％，Zr0.01-2.0％，Hf0.01-2.0％，V0.01-1.0％，Nb0.01-2.0％和Ta0.01-2.0％。
作为实际工程应用的形状记忆材料，常要求屈服强度高于300MPa，记忆恢复温度适中(As60-120℃)，耐腐蚀并易于加工成材。上述专利和文献所列合金难以同时满足这三方面的要求。为此，我们提出以下新型成分和工艺，具体成分范围如下Cr12-20％Si3-8％Ni0.1-8％Mn0.1-14.8％Co0.1-20％N0.05-0.4％Ce、La、Sm、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Pr、Gd、Ho、Er、Tm、Tb、Lu元素中含一种以上，含量为0.01-0.15％。Nb、Ti、V、Zr、Ta、Hf、W、Mo、A1、Cu等元素含一种以上，含量为0.05-2％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。按铁合金分类，本发明属于具有形状记忆性能的不锈钢。
本发明与专利CN1064319A、JP170457、JP2270938A、JP216946、JP201761的区别是含Mn≤14.8％，以保证合金具有优良的耐蚀性。本发明与JP2301514、Wilde、EP336157A、USP4933027、EP0506488A1等专利与文献的区别之一是加入稀土元素RE，主要目的是为了减少元素的枝晶偏折，提高成分分布的均匀性。这样可明显增加记忆效应。本发明与JP2301514和Wilde文献所列合金的区别是加入0.05-0.4％N，目的是降低层错能、调整相变点，同时还可提高材料的强度。本发明与EP336157A、USP4933027的另外区别是含有碳氮化物形成元素Nb、Ti、V、Zr、Ta、Hf、W、Mo，可以有效降低材料过热敏感性，并能提高材料的强度。
下面对涉及的合金元素的作用，作一简单说明。
Cr铁素体形成元素，主要作用是提高合金耐腐蚀能力。低于5％耐腐蚀作用不显著，一般Cr＞12.0％可以作为不锈钢应用。它对层错能和相变点的影响呈现较为复杂的规律。低于9％时降低层错能，大于9％，Cr明显增加层错能和降低相变点，同时促进脆性σ相的生成。
Ni能强烈促进奥氏体形成，有降低屈服强度的作用，所以控制镍含量处于0.1-8％范围。因镍增加层错能，故应当配合加入一定量Si、Mn等降低层错能元素。
Si能明显降低层错能，故一般应增加Si含量。Si低于3％降低层错能作用较弱，含量超过7％，加工性能恶化。
N是奥氏体形成元素，可以明显降低层错能，具有稳定Ms点作用。加入N可部分形成碳氮化物，具有抑制热敏感性的良好作用。同时N可以提高合金屈服限及抗点蚀能力。但超过0.4％易于形成多量氮化物，使材料脆化，故N含量控制在0.050-0.40％。
Nb包括Ti、Ta、V、Zr、Hf、W等碳氮化合物形成元素，可以固定碳元素，防止铬的碳化物析出，避免晶界铬的贫化和晶界腐蚀。同时形成微细碳氮化物可以阻止晶粒长大，防止高温时合金过热。加入量过大会造成沿晶脆性，故其含量选择在0. 05-2％。
Mo加入钼的目的是提高抗晶间腐蚀和应力腐蚀的能力，Mo低于0.05％不起作用，超出2％则导致记忆性能恶化，所以Mo加入量控制在0.05-2％。
Cu是奥氏体形成元素，能提高合金抗腐蚀能力，但同时提高奥氏体层错能，过多则会抑制ε马氏体形成和恶化记忆性能。一般加入铜控制在2％以内。
Al细化晶粒，降低层错能，提高合金的记忆性能，但Al含量超过2％，加工性能恶化，故Al含量应控在2％之内。
上面定性地说明各元素的作用及成分范围。具体的组成与搭配需遵守以下三个准则1.必须保证合金的母相是单一的奥氏体相。为此，合金成分(wt％)应满足以下关系式(Ni+0.5Mn+0.4Co+0.06Cu+0.002N+3)≤
2.必须保证合金具有抗应力腐蚀和点蚀的能力。为此，合金成分(wt％)应满足关系式Cr+Si＞18；Cr+3.3Mo+30N＞183.必须保证合金具有良好的记忆性能和适中的相变温度。为此，应加入足够数量的能降低层错能的合金元素，需满足下式7Si+Mn+3Co+100N＞50本发明的记忆不锈钢达到的性能指标如下1.比较高的形状记忆性能。3％拉伸变形，记忆恢复率可达80％。经过适当的热机械训练，线性回复可达4％以上。
2.抗应力腐蚀及点蚀，可与304不锈钢匹配。
3.屈服强度σ0.2≥300MPa，σb≥650MPa，这一性能指标超过标准304不锈钢的水平。
(304不锈钢成份(wt％)C≤0.08，Cr18-20，Ni8-12，Mn1-2，N≤0.03力学性能σ0.2＝247MPa，σb＝541MPa，δ＝50％)4.合金具有良好的冷热压力加工性能。
5.合金的相变点适中，-40℃≤Ms≤20℃。
表一作为发明合金的实施例。其中符合上述指标的标为“○”，不符合者标以“×”。
本发明的形状记忆合金，强度高、加工性能好、相变点适中、耐腐蚀性能好。
利用本发明的形状记忆不锈钢制成的形状记忆管套连接管子采用了特殊的连接结构。JP04069481A提出利用FeMnSi合金管套连接管子时在管套内壁涂敷环氧树脂用于密封。JP05215277CN提出除在内壁涂密封剂外，还在内壁刻纹，目的是增强紧固连接效果。另外，CN2116140提出封闭式涂敷管连接结构，用于高可靠性连接。上述专利都涉及安装时要把密封剂涂敷在管套内壁上。这样施工复杂。本发明提出了新型简单、实用的管接头连接结构，如图1所示。发明结构的特征是由记忆不锈钢或合金套环1、中间密封圈2、环端密封剂3和被连接管4组成。中间密封圈是固定在记忆合金套环内侧中部的固态高塑合金环或橡胶环或其它高塑物质环。密封圈的横截面可以是圆形、椭圆、矩形、梯形或其它异型的。密封剂则是涂敷在记忆合金套环内壁部分近端部的树脂、水玻璃或可塑的无机膏状物表一 发明合金的实施例
或固体。上述结构的中间密封圈和环端的密封剂可以同时使用，也可以单独使用。中间密封圈在安装管子时可以起轴向前后定位作用，装配时在中间被两侧管子压迫紧而密封。密封剂只涂敷在靠近记忆合金环端部的内壁部分面积上。这样，在保证密封的同时，装配过程中不致溢至管子内部。记忆合金套环受热时收缩，固紧管子达到连接的目的。这种管接头结构简单、实用、经济，安装方便，使用可靠。
实施例被连接的为φ15.9×1mm304奥氏体不锈钢管，连接的套环是本发明的形状记忆不锈钢，具体的化学成分(wt％)如下C0.02，Cr12.8，Si5.03，Mo1.02，Ni5.10，Mn14.13，Co3.0，N0.10，Ti0.20，Ce0.02，La0.03，其余为Fe和其它不可避免的杂质元素。经过训练的形状记忆不锈钢套环，长度25mm、壁厚1mm，内径尺寸为φ16±0.05mm。记忆不锈钢采用25kg真空感应炉熔炼，浇成圆铸锭。记忆不锈钢锭加热至1100℃保温6h，锻成50×20mm矩形截面的坯料，再热轧成厚度3mm的钢带。酸洗后冷轧至1mm薄板，中间经一次光亮退火。切边后采用高频焊接法制成记忆不锈钢焊管。用90°角圆形凸锥进行顶管试验，证明焊缝塑性良好。焊管的训练加载采用芯棒与两个外板滚轧方式，空套管的记忆恢复量达2％。安装连接时仅在记忆不锈钢套环两端部采用树脂密封剂。然后经煤气喷灯缓慢加热一分钟，记忆套环收缩固紧被连接的304不锈钢管。对该连接结构进行水压试验，压力升至50kg/cm2并保持30分钟，未见异常，不脱不漏。
图1利用形状记忆不锈钢连接管子的结构方法示意图其中1-记忆不锈钢或合金套环 2-中间密封圈3-环端密封剂4-被连接管
权利要求
1.一种由铁、锰、硅等构成的形状记忆不锈钢，其特征在于化学成分(wt％)范围如下Cr12-20，Si3-8，Ni0.1-8，Mn0.1-14.8，Co0.1-20，N0.05-0.4，C≤0.03镧系稀土元素La、Se、Sm、Nd、Pm、Zu、Tb、Dy、Pr、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中一种或一种以上，总量在0.01-0.15，Nb、Ti、V、Zr、Ta、Hf、W、Mo、Al、Cu元素中一种或一种以上，总量在0.05-2，其余为Fe和不可避免的杂质元素。
2.一种由权利要求1所说的记忆不锈钢为主体构成的管连接结构，其特征在于记忆不锈钢或合金套环[1]内侧和被连接管[4]的两个管端之间有中间密封圈[2]，套环[1]两端内侧与被连接管[4]外侧之间有环端密封剂[3]。
3.按照权利要求2所说的管连接结构，其特征在于所说中间密封圈[2]可以是固态高塑合金环、橡胶环或其它高塑物质环，其横截面可以是圆形、椭圆、矩形、梯形或其它异型的。
4.按照权利要求2所说的管连接结构，其特征在于所说的环端密封剂[3]可以是树脂、水玻璃、可塑的无机膏状物或固体。
5.按照权利要求2所说的管连接结构，其特征在于所说的中间密封圈[2]和环端密封剂[3]可以同时使用，也可以单独使用。
全文摘要
本发明的名称是形状记忆不锈钢管接头,属于合金技术领域。现有的铁基记忆合金在屈服强度、记忆恢复温度、耐蚀性及加工性能方面等还不算理想,为此,本发明研制了一种添加稀土元素、氮及碳化物形成元素Nb、Ti、V、Zr等的不锈钢,使其在形状记忆性能耐腐蚀性及力学性能等三个方面都有较好的指标。此外,利用本发明的不锈钢设计了一种管连接结构,密封性能好,结构简单,便于实施,可以妥善地解决当前存在的工程实际问题。
文档编号C22C38/02GK1192517SQ9712614
公开日1998年9月9日 申请日期1997年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者刘文西, 刘道志, 龚方岳, 王德法 申请人:天津大学国家教形状记忆材料工程研究中心