专利名称：铜的回收方法
技术领域：
本发明涉及铜的回收。
从硫化铜精矿回收铜通常由火法冶金工艺来实现。将可由泡沫浮选回收的铜精矿干燥并在各种类型的炉中冶炼成铜锍，再将铜锍精炼成金属铜。
湿法冶金处理法已被开发并且许多工艺已被报导。据申请人所知，很少被工业应用。
经常通过熔剂萃取和电积法来回收铜，但这种工艺一般应用于氧化物矿。低品位的硫化物铜矿由矿堆浸出和堆摊浸出来处理。用这些方法产生的溶液，通过溶剂萃取和电积法处理，以使在阴极产生纯铜金属。细菌作用也可导致铜的溶解。
带有酸可溶铜的铜精矿有时通过在具有合适的酸，如硫酸的搅拌的槽中浸出处理。该溶液既可直接由电积处理，也可在电积前通过溶剂萃取来处理。
许多铜精矿是低品位的，这使冶炼成本高。一些铜精矿含有不适合冶炼工艺的元素，例如砷。冶金公司不愿购买这些精矿和根据元素的含量和性质而施行罚款。
铜精矿的溶解是已知的。可将铜矿、如辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿和黝铜矿溶入硫酸铁中。可使用其它浸出剂，如氯化铁和氨水，但这有腐蚀性或成本的缺点。
硫酸铁是一种可用于上述铜矿的浸出剂，但其缺点是该浸出剂被消耗并转变成硫酸亚铁。不是该溶液必须以硫酸铁高度浓缩，就是被处理的铜精矿的量相对于该溶液体积必须很小。这意味着溶液对固体的比例大。
已知细菌作用能将硫酸亚铁转变成硫酸铁。这种现象的优点是浸出期间再生硫酸铁。这样，可使用更小体积的溶液，因为硫酸铁浸出剂可反复用来浸出更多的精矿。作为一个例子，辉铜矿的浸出以如下方式发生硫酸亚铁可由细菌作用再生。将空气吹入搅拌的槽中，在槽中浸出和再生按照下述反应同时发生该工艺过程中的缺点是必须向搅拌的槽中添加硫酸以满足第二个反应。由细菌作用产生一些硫酸，由此在第一个反应中形成的硫被氧化成硫酸，但它不足以满足氧化反应如果将三个反应加在一起，就会发现还必须将硫酸加到搅拌的反应器中本发明提供一种回收铜的方法，它包括如下步骤(a)以矿浆形态生物氧化硫化铜精矿，以溶解铜成为可溶性硫酸铜；(b)使矿浆经受固/液分离，以产生铜浓度高的溶液；(c)用溶剂萃取剂处理该溶液，以通过该萃取剂使铜离子与氢离子交换，以产生硫酸含量高的，而硫酸铜含量低的残液；(d)用硫酸溶液洗提溶剂萃取剂；(e)从硫酸溶液中电积铜；和(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的残液。
在步骤(a)中使用空气与加入到所用溶液中的硫酸一起将溶液中的铁不断地再氧化成硫酸铁，以形成矿浆。如简要说明的，从残液中衍生出所需的至少部分的硫酸。
精矿与溶剂萃取步骤(c)以前的，即与供到溶剂萃取步骤中的溶液之比可通过例如改变残液与精矿之比来调节，以使溶液中的铜浓度超过10克/升，更好超过20克/升，理想为25-30克/升。
要达到这样希望的高水平铜浓度，必须预先将浸出物浓缩到更高的水平，因为浸出物被过滤和冲冼，而这样就稀释了精矿。
可使用任何合适的细菌进行步骤(a)中的生物氧化。根据矿物类型，例如可使用一种或几种下述的嗜温菌或嗜热菌，如硫杆菌属氧化铁杆菌、硫杆菌属氧化硫杆菌、细螺旋体属(Leptospirrilum)氧化铁菌、硫杆菌属(Thiolbacillum)Caldus和硫化裂片菌属。
为氧化辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿和黝铜矿可使用混合的嗜温菌，如硫杆菌属氧化铁杆菌、硫杆菌属氧化硫杆菌和细螺旋体属氧化铁菌。如果使用这些细菌，在进行步骤(a)所用槽中的温度可保持在直到约45℃的值。
为浸取黄铜矿可使用温和嗜热菌，如硫杆菌属Caldus和极端嗜热菌，如硫化裂片菌属。进行步骤(a)所用槽的温度可保持从约50℃至80℃的值，根据细菌最适宜的温度环境。
步骤(b)可以任何合适的方法进行，例如可使用沉淀法或过滤法。
在步骤(b)中可加入洗涤水，以保证被洗涤的固体残渣没有硫酸铜。
进行步骤(c)可使用任何合适的溶剂萃取剂，如肟类萃取剂。
最好控制步骤(b)和(c)，以使残液含30-40克/升的游离硫酸。铜含量可在2-5克/升的范围内。将残液尽可能多的反重循环对于该铜含量未必是不利的。
残液中硫酸的浓度水平至少取决于步骤(c)中所用溶剂萃取剂的性质。该浓度水平有理由应尽可能高。但是，目前可获得的和申请人所知的溶剂萃取剂不容易使硫酸的浓度达到显著超过40克/升。
根据本发明的一个变化，过量的残液，即在步骤(a)中不使用的残液可以任何适合的方法处理。本发明的一个方案使用的铜精矿本身常含有消耗硫酸的碳酸盐矿。这样，作为一种选择，过量的残液与步骤(a)以前的铜精矿接触。这消耗硫酸并溶解一些酸可溶铜，以使产生在固/液分离后经受溶剂萃取的溶液。
本发明另一个变化取决于任何硫化铜所处的位置经常有一个氧化物铜或酸可溶铜的贮量。使用过量的残液浸出铜氧化物，以产生更浓缩的铜溶液，它也适于溶剂萃取和接着与步骤(b)和(e)一起或分别处理。该浸出可通过堆摊浸出或在搅拌的槽浸出系统中进行。
本发明可参考附图借助于实施例来进一步说明。
图1以方框图形式说明本发明的基本工艺过程，和二个任选的处理过量残液的附加的技术方法，和图2说明图1的基本工艺过程的变化。
附1以方框图分别说明以A、B和C标记的三部分。
部分A说明按照本发明从硫酸铜精矿中回收铜的基本工艺过程，而部分B和C分别说明处理本发明方法中产生的残液的任选的附加工艺方法。
参照部分A，将铜精矿10在细菌氧化系统12中处理，系统12由几个搅拌的并加入空气的槽串联组成。
生物氧化所使用的一种细菌或几种细菌取决于硫化物精矿的性质。例如，为细菌浸出辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿和黝铜矿，使用一种或几种下述细菌，而最好下述三种全都使用硫杆菌属氧化铁杆菌、硫杆菌属氧化硫杆菌、细螺旋体属氧化铁菌。在高达约45℃温度下这些细菌都是有效的，并且在其中进行氧化的一个或多个槽的温度维持在最佳值。另一方面，硫化物精矿，如黄铜矿不容易被这些细菌氧化。但是，温和的或极端的嗜热菌细菌对黄铜矿是有效的。这些细菌没被很好地鉴别而一些菌种已被报导。极端的嗜热菌一般称为硫化裂片菌属，且许多在约70-80℃温度下有效的菌种在文献中被报导。温和嗜热菌，如硫杆菌属Caldus在约50-60℃的低温下是有效的。
如果使用极端嗜热菌，那么一个或多个搅拌槽的温度根据实际使用的硫化裂片菌属的特定菌种保持在最佳值，其典型值在70-80℃范围内。
铜以可溶性硫酸铜从硫化铜精矿中被溶解。溶液中的铁用空气不断地被再氧化成硫酸铁，作为溶液而被加入的硫酸用于形成矿浆。调整精矿与溶液的比例，以使进入溶剂萃取步骤(c)的原始溶液中的铜浓度为20-25克/升。
留在生物系统12的矿浆由硫酸铜和硫酸铁的溶液组成，使其经受固/液分离步骤14。残余固体可以任何适当的方法从溶液中分离，例如使用逆流倾析洗涤或通过过滤或两者。加入洗涤水以保证固体残渣中无硫酸铜，在该方法中洗涤前的溶液铜浓度应为30-40克/升，被稀释到20-25克/升的铜。
将无固体的净化溶液进行溶剂萃取步骤16，其中溶剂萃取剂把铜离子换成氢离子，以使溶液(残液)是高硫酸和低硫酸铜的。硫酸浓度应尽可能高，但这取决于所用的溶剂萃取剂的性质。目前可获得萃取剂产生硫酸浓度直到30-40克/升。为溶剂萃取铜可使用商业上可购得的肟类萃取剂。提取铜，由硫酸取代。
重要的是加到溶剂萃取装置的原始溶液中的铜浓度在尽可能高的水平。留在步骤16的残液18将含30-40/升的硫酸。
尽可能多地使用残液18，以使其中所含的可使用硫酸供到生物浸出系统，以满足生物浸出系统的硫酸需求。这样，使用大比例的残液，以使供到系统12中的精矿再浆化。
将承载铜的溶剂萃取剂R在步骤19中用强硫酸溶液S洗提，该强硫酸溶液S是来自电积步骤20的废电解液。强电解液T从步骤19流到电积步骤20，在这里铜被电解沉积，而洗提溶剂U从步骤19返回到溶剂萃取步骤16。
在生物氧化步骤12中不使用的残液可被处理或如在图1的部分B和C中说明的不同方法中使用。铜精矿本身常含有消耗硫酸的碳酸盐物质。这样，作为一种选择(部分B)，在生物氧化步骤前，在步骤26中可使过量的残液与铜精矿24接触。这消耗硫酸并溶解一些酸可溶铜。将固/液分离后的溶液进行溶剂萃取。最终的残液可用作补充水或用来洗涤残渣。
部分C说明另一个任选的特点，它涉及由硫酸盐萃取使用的过量的残液的处理。
普通的铜溶剂萃取产生低铜的溶液。可将该溶液返回到堆摊浸出或中和后废弃并清除到渣坝上。
A部分的方法产生一种由溶剂萃取处理后被浓缩的溶液，该残液可含2-5克/升的铜和30-40克/升的游离硫酸。该铜浓度类似于普通溶剂萃取系统的原始溶液浓度。
在任何硫化铜所处的位置常保留氧化铜或酸可溶铜，标明28的氧化物铜可由过量的残液通过堆摊浸出或在一个搅拌槽浸出系统30中浸出。更多的铜将进入溶液，该溶液适于步骤32中的溶剂萃取，从该溶液中通过工序36可电解沉积铜34。
溶剂萃取和电积工艺可由A部分的类似步骤中分离出来。或者，如果需要分别使用相同的系统16和20。
由溶剂萃取步骤32产生废液在步骤38中通过添石灰40来中和，并将尾矿42清除到合适的渣坝上。类似地，将来自浸出步骤30的残渣44清除到尾矿坝上。
铜精矿常含一些钴，通过生物氧化也可将其溶液化。当大部分残液18返回到步骤12，钴的浓度增加。
从铜溶剂萃取后的过量残液中回收钴是可能的。这通过对钴特定的溶剂萃取剂或通过选择沉淀来完成，这些方法要求在钴的溶剂萃取或沉淀前小心地中和至控制的pH值。
可获得的溶剂萃取剂能够先于铁实现铜的选择萃取。但是，与三价铁形式相比这些萃取剂更选择二价铁形式的铁。这样，三价铁形式的铁积累，当它达到不能接受的浓度水平时，必须从系统中除去。特别是在使用钴的系统中为不断地从系统中排出钴要增强萃取工艺可能是很耗费的。
图2说明图1中所示基本工艺的变化，它对准了提出的这个问题。
使来自分离步骤14的原始溶液G转移到溶剂萃取步骤16并在步骤60中对铜精矿10做化学预浸出。将浸出物进行固/液分离步骤62并将液体L转移到溶剂萃取步骤16，为以上述方式处理和加工。使固体M以上述方式经受生物氧化和浸出步骤12。该预浸出处理有许多益处。先于步骤60以三价铁形式存在的铁被转变成二价铁形式，如已所述的，为在步骤16中有效的选择萃取铜这是最希望的。另一个益处是相对快的预浸出减少步骤12的时间。它又可减小在步骤12期间黄铁矿被溶解的情况。
权利要求
1.一种回收铜的方法，该方法包括如下步骤(a)以矿浆形态生物氧化硫化铜精矿，以溶解铜成为可溶性硫酸铜；(b)使矿浆经受固/液分离，以产生铜浓度高的溶液；(c)用溶剂萃取剂处理该溶液，以通过该试剂使铜离子与氢离子交换，以产生硫酸含量高的而硫酸铜含量低的残液；(d)用硫酸溶液洗提溶剂萃取剂；(e)从硫酸溶液中电积铜；和(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的残液。
2.按照权利要求1的方法，其中在步骤(b)中产生的溶液的铜浓度大于10克/升。
3.按照权利要求2的方法，其中所述的铜浓度大于20克/升。
4.按照权利要求3的方法，其中所述的铜浓度在25-30克/升的范围内。
5.按照权利要求1-4的任一项的方法，其中进行步骤(a)中的生物氧化在直到约45℃的温度下使用一种或几种下述细菌硫杆菌属氧化铁杆菌、硫杆菌属氧化硫杆菌、细螺旋体属氧化铁菌。
6.按照权利要求1-4的任一项的方法，其中进行步骤(a)中的生物氧化在50-80℃范围内的温度下使用嗜热菌细菌。
7.按照权利要求1-6的任一项的方法，其中进行步骤(b)使用沉淀或过滤。
8.按照权利要求1-7的任一项的方法，其中在步骤(c)中使用肟类萃取剂。
9.按照权利要求1-8的任一项的方法，其中控制步骤(b)和(c)，以使步骤(c)中的残液含30-40克/升的游离硫酸。
10.按照权利要求1-9的任一项的方法，其中在步骤(a)中不使用的残液与步骤(a)之前的硫化铜精矿接触。
11.按照权利要求1-9的任一项的方法，其中使用在步骤(a)中不使用的残液以浸出氧化物铜，以使产生一种溶液，从该溶液中通过溶剂萃取和电积获得铜。
12.按照权利要求1-11的任一项的方法，通过使用步骤(b)中产生的高铜浓度溶液，以使化学预浸出硫化铜精矿，使浸出物经受固/液分离步骤，将分离的液体引到溶剂萃取步骤(c)，并使分离的固体经受生物氧化步骤(a)来将其修改。
13.一种如上所述的基本上参照图1的A部分，或按照B部分，C部分或图2修改的A部分的铜回收的方法。
全文摘要
本发明涉及一种回收铜的方法,该方法包括如下步骤:(a)以矿浆形态生物氧化硫化铜精矿,以溶解铜成为可溶性硫酸铜;(b)使矿浆经受固/液分离,以产生铜浓度高的溶液;(c)用溶剂萃取剂处理该溶液,以通过该试剂使铜离子与氢离子交换,以产生在硫酸方面高的而在硫酸铜方面低的残液;(d)用硫酸溶液洗提溶剂萃取剂;(e)从硫酸溶液中电积铜;和(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的残液。
文档编号C22B15/00GK1210152SQ9810946
公开日1999年3月10日 申请日期1998年3月26日 优先权日1997年3月27日
发明者T·H·滕莱 申请人:比利顿股份有限公司