专利名称：微多孔性铜覆膜及用于制备该铜覆膜的化学镀铜液的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有微多孔的金属铜覆膜，更详细地说，涉及一种具有许多微米级微孔的金属铜覆膜、用于形成该铜覆膜的化学镀铜液以及具有该金属铜覆膜的镀覆制品。
背景技术：
迄今为止，多层印刷电路基板都是按照下述方法制备，即，首先通过制备敷铜层压板上的铜箔并形成印刷电路板上的线路来制备内层用敷铜层压板，然后通过对该铜箔进行表面前处理(通常是先脱脂，然后以过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铜、硫酸-过氧化氢等为代表的体系进行软蚀刻处理和活化处理)来使其表面粗化，进而通过黑化处理或褐化处理等为代表的处理来形成氧化铜或氧化亚铜的针状覆膜，再在该内层用敷铜层压板上通过一层热固性树脂含浸基材(预浸料坯)层压粘接外层用敷铜层压板或铜箔，从而制成一种粘接性强的多层层压板。
这样制造的多层层压板有必要使各层之间通电，为此，必须在层压板上钻孔，然后进行通孔镀覆，但是，由于在为了进行通孔镀覆而赋予催化剂的工序中所用酸性溶液的渗入，或者在化学镀铜工序中镀液的渗入，会使氧化铜或氧化亚铜覆膜溶解，从而产生被称为粉红环(晕渗)现象，这是其缺点。
另一方面，由于利用以预先经过表面粗糙化的铜箔制得的敷铜层压板来形成印刷电路板的线路，因此省去上述铜箔表面粗糙化和氧化覆膜形成的工序也能形成多层印刷电路基，但是，按照该方法，由于铜箔表面已被粗糙化，因此存在引起印刷蚀刻保护膜或按紫外线照射方法的蚀刻保护膜的图形精度变差的问题。
为了解决上述的问题，本发明者们于最近开发了一种通过化学镀铜来形成粘接性优良并呈均匀针状的铜覆膜的方法，并对此提出了专利申请(特开平4-116176号和PCT/JP96/03829号)。按照这种技术，可以获得一种没有上述缺点的，具有粘接性强的铜覆膜的敷铜层压板。
发明内容
本发明者们为了进一步改进这种技术而进行了深入研究，结果发现，使用表面活性剂时所获的铜覆膜不是均匀针状的而是具有微多孔的，并且使用这种铜覆膜可以获得一种具有优良粘接性的铜覆膜的敷铜层压板。
进而发现，这种具有微多孔的铜覆膜是迄今为止尚未为人们所知的，它不仅可作为敷铜层压板使用，而且，将该覆膜取下时还可作为金属过滤器、催化剂或催化剂载体使用，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明的第一个目的是提供一种在每1cm2面积上具有10万～10亿个微孔的金属铜覆膜。
另外，本发明的第二个目的是提供一种化学镀铜液，该化学镀铜液含有铜离子、配合剂、作为还原剂的次磷酸化合物和引发还原反应的金属催化剂，此外它还含有含炔键的化合物。
进而，本发明的第三个目的是提供一种具有微多孔铜覆膜的镀覆制品，该制品通过在上述化学镀铜液中浸渍而制得。
对附图的简单说明
图1是显示本发明化学镀铜覆膜外观的结晶结构的照片(×5,000)。
用于实施发明的最佳方案作为配合在本发明化学镀铜液中的含炔键的化合物的例子，可以举出由下述通式(1)表示的化合物
(式中，R1和R2表示烷基，R3和R4表示氢原子或低级烷基)。
作为含有炔键的化合物的具体例，可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇等炔二醇，它们以Surfinol 104(日信化学工业制)等商品名有市售。
作为本发明的化学镀铜液的成分，除了含有上述炔键的化合物之外，其余可以使用那些能用于公知的以次磷酸化合物作为还原剂的化学镀铜液中的化合物来配制。例如，化学镀铜液中的铜离子可以由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等通常的铜盐获得，另外，作为配合物，只要是能够配合上述铜离子的化合物即可，例如可以使用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、EDTA、Quadrol(N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺)、甘氨酸等。
另外，作为还原剂的次磷酸化合物，可以举出次磷酸、次磷酸钠等。作为引发还原反应的金属催化剂，可以使用镍、钴、钯等，可以以它们的无机盐等形式使用。
在本发明的化学镀铜液中的各成分，在使用镍作为引发还原反应的金属催化剂的情况下，优选是铜离子为0.007～0.160mol/l、镍离子为0.001～0.023mol/l，希望铜离子与镍离子的摩尔比为13∶1左右。
另外，配合剂相对于铜离子的摩尔比优选为1～10倍，而作为还原剂的次磷酸化合物优选按0.1～1.0mol/l左右配合。
另外，在使用其他金属作为引发还原反应的金属催化剂的情况下也可以根据上述用量比通过实验来决定最适合的用量。
在本发明的化学镀液中，除了上述各成分之外，还可以根据需要添加其他各种成分。作为其他成分的例子，可以举出用于调节pH值的缓冲剂等。
另外，对于本发明的化学镀铜液来说，也可以采用首先将其配制成浓的化学镀铜液组合物，待使用时再用水将其稀释几倍至十几倍的方案。
对于本发明的化学镀铜工艺来说，可以使用按上述方法获得的本发明的化学镀铜液并按常规方法进行实施。在实施时，优选是预先除去化学镀铜液中的氧，为此，优选是预先用氮气、氩气等惰性气体向化学镀铜液中鼓泡。
另外，在本发明的化学镀铜工艺中，化学镀铜液的温度优选为40～100℃左右，镀覆时间优选在5分钟以上。另外，在本发明的化学镀铜工艺中，为了防止不必要的氧化，希望采用摇动搅拌的方法，但是，也可以使用惰性气体，将搅拌和脱氧操作同时进行。另外，本发明化学镀铜液的pH值优选在8～10的范围内。
由上述化学镀铜液析出的化学镀铜覆膜具有图1所示的外观，它在每1cm2面积上的微孔数在100,000～1,000,000,000的范围内，通常在3,000,000～300,000,000的范围内。另外，其微孔的孔径在0.01～100μm的范围内，通常在0.1～10μm的范围内。
这种具有许多微孔的铜覆膜是以往尚未为人们所知的新颖的铜覆膜，而且它可以按简单的化学方法制造，这一点具有很大意义。
而且，由于预浸料坯能进入所说铜覆膜上的许多微孔中，因此使得该铜覆膜具有优良的粘接性，不仅如此，由于它具有许多微孔，因此还可考虑它在其他方面的各种用途。
例如，可以使本发明的铜覆膜析出到平滑的玻璃板或塑料板上，然后将其剥离，这样就能获得一种具有许多微孔的铜箔，这种铜箔可以作为过滤器使用。另外，如果使适当的金属例如铑等贵金属或镍等金属析出在这种铜箔上，也可以将其作为催化剂使用。
另外，在本发明的化学镀铜方法中，也可以通过向化学镀铜液中加入象特开平4-116176号中公开的含炔键的表面活性剂例如Surfinol465(日信化学工业制)来获得一种在其全部表面上形成有细小针状晶体的微多孔铜覆膜。
下面举出实施例和试验例来更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1化学镀铜液的制备(1)按照下列组成并按常规方法制备化学镀铜液。(组成)硫酸铜 0.032mol/l柠檬酸钠 0.052mol/l次磷酸钠 0.270mol/l硼酸 0.500mol/l硫酸镍0.0024mol/lSurfinol 104*1.0g/lpH9.0*日信化学工业制使用该化学镀铜液，在60℃下对一块内层用敷铜层压板(FR-4；环氧树脂)进行化学镀覆30分钟。当使用扫描电子显微镜观察所获的铜覆膜时发现，该铜覆膜具有如图1所示那样的许多微孔。
实施例2与树脂基材的粘接强度本发明的微多孔铜覆膜在各种树脂基材上的粘接强度可通过下述方法来评价，即，按实施例1的组成在树脂基材上施加电解镀铜后，通过预浸料坯压合，如此制成多层板，然后通过测定该多层板的剥离强度来评价。
其结果，在FR-4的情况下，所获强度为1.2kgf/cm，在BT-800树脂(双马来酰亚胺三嗪)的情况下为0.7kgf/cm，通过黑化处理可以获得高的粘接强度。另外，在PPE-S树脂(聚亚苯基醚)的情况下，通过黑化处理几乎不能获得粘接力，但是在形成本发明的微多孔铜覆膜的情况下，获得了0.2kgf/cm的粘接力。
如上所述，本发明的微多孔铜覆膜尤其是对于最近具有高耐热性、电学可靠性、耐药性的树脂基材来说，作为内层铜箔处理是有效的。
实施例3化学镀铜液的配制(2)按照下列组成并按常规方法制备化学镀铜液。(组成)硫酸铜 0.032mol/l柠檬酸钠 0.052mol/l次磷酸钠 0.270mol/l硼酸 0.500mol/l硫酸镍 0.0024mol/lSurfinol 104*1.0g/lSurfinol 465*0.1g/lpH 9.0*日信化学工业制与实施例1同样地在内层用敷铜层压板(FR-4)上进行化学镀铜，测得其粘接强度为1.3kgf/cm，当用扫描电子显微镜观察时发现，在包含微多孔的内侧在内的全部表面上形成有小的针状晶体。
工业实用性通过使本发明的微多孔铜覆膜析出到基底铜箔与各种树脂基材之间，可以获得高的粘接强度，不仅如此，还可利用这种所谓微多孔的特性，期待许多方面的应用。
作为其例子，可以举出金属微过滤器、催化剂或其载体。
权利要求
1.一种具有微多孔的金属铜覆膜，它在每1cm2的面积上具有10万～10亿个微孔。
2.如权利要求1所述的具有微多孔的金属覆膜，它是通过将被镀物置于一种含有铜离子、配合剂、次磷酸化合物、引发还原反应的金属催化剂和含炔键的化合物的化学镀铜液中浸渍而制得的。
3.如权利要求2所述的具有微多孔的金属铜覆膜，其中所述的含炔键的化合物由通式(1)表示
(式中，R1和R2表示烷基，R3和R4表示氢原子或低级烷基)。
4.一种化学镀铜液，它含有铜离子、配合剂、作为还原剂的次磷酸化合物和引发还原反应的金属催化剂，其特征在于，其中还含有含炔键的化合物。
5.如权利要求4所述的化学镀铜液，其中所述的含炔键的化合物由通式(1)表示
(式中，R1和R2表示烷基，R3和R4表示氢原子或低级烷基)。
6.一种化学镀方法，其特征在于，将被镀物置于一种含有铜离子、配合剂、次磷酸化合物、引发还原反应的金属催化剂和含炔键的化合物的化学镀液中浸渍，使其析出微多孔性铜覆膜。
7.如权利要求6所述的化学镀方法，其中所述的含炔键的化合物由通式(1)表示
(式中，R1和R2表示烷基，R3和R4表示氢原子或低级烷基)。
8.一种具有微多孔铜覆膜的镀覆制品，它通过在一种含有铜离子、配合剂、次磷酸化合物、引发还原反应的金属催化剂和含炔键的化合物的化学镀铜液中浸渍而制得。
9.如权利要求8所述的具有微多孔铜覆膜的镀覆制品，其中所述的含炔键的化合物由通式(1)表示
(式中，R1和R2表示烷基，R3和R4表示氢原子或低级烷基)。
全文摘要
公开了一种在每1cm
文档编号C23C18/40GK1248300SQ98802739
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月19日 优先权日1997年2月21日
发明者本间英夫, 藤波知之, 海老名延郎 申请人:本间英夫, 荏原尤吉莱特股份有限公司