专利名称：制造高耐蚀性的R－Fe－B粘结磁体的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的制造R-Fe-B粘结磁体的方法，并且尤其涉及一种改进的制造表现出优秀的耐蚀性能和粘结特性的高耐蚀性的R-Fe-B粘结磁体的方法，其中，使用干式滚筒抛光，抛光材料粉末与粘结磁体的碎屑或那些无机粉末一起被放入并被密封在磁体的孔隙内，实施表面平滑化处理来进行改进，在把非电解的电镀层直接形成于磁性材料表面后，形成一层均匀的导电层作为底层，并配置一层可高生产效率地来形成的高耐蚀性能的电解电镀层，同时不用把电镀溶液限制为电解镍电镀液等。
背景技术：
目前，在可被制成诸如环状和盘状的各种形状的称为粘结磁体的橡胶磁体和塑料磁体中，发展的方向是朝着高性能的，从传统的各向同性粘结磁体向各向异性粘结磁体并且从铁基粘结磁体向稀土粘结磁体的方向发展的，稀土粘结磁体表现出更高的磁性能并且其也从Sm-Co磁性材料向使用R-Fe-B磁性材料的粘结磁体方向发展，该R-Fe-B磁性材料在烧结磁体中表现出高的磁性能，最大磁能积为50MGOe或更高。
R-Fe-B磁体有一个问题是由于它们的成分中包含大量Fe和非常容易氧化的组成相并且其表面已经通过电沉积、溅射、浸没或浸涂等方式涂上各种成分的树脂层而容易锈蚀(参见日本专利申请特许公开No.1-166519/1989、日本专利申请特许公开No.1-245504/1989)。
用目前为止仍使用的用来增强R-Fe-B粘结磁体的耐蚀性能的树脂涂覆方法，与使用溅射方法的环状粘结磁体的情况中一样存在问题，例如，涂覆材料损失严重，并且由于必须前后翻转而要包括许多处理步骤，并且还有膜厚均匀性恶化的问题。
此外，用电沉积方法，尽管膜厚是均匀的，各个磁体必须被附接于一个电极，其需要多个处理步骤并且不适合于小型磁体。另外，电极留下了痕迹，而这种痕迹必须在进行涂覆后被去掉，从而需要一种修正操作。因此，该方法由于需要许多处理步骤并且不适合于小型磁体而也是有问题的。
使用浸没方法，由于滴落和其它问题，难以获得厚度均匀的涂覆膜。而且用多孔的粘结磁体，孔隙没有充分地填充，结果在烘干和产品粘结期间出现肿胀问题。
当考虑用于产生金属涂覆膜的方法的体积生产率时，一种可能性是执行用烧结R-Fe-B磁体进行的电解金属电镀(参见日本专利申请特许公开No.60-54406/1985、日本专利申请特许公开No.62-120003/1987)，但是R-Fe-B粘结磁体的表面是多孔的并且把低导电性的树脂部分暴露出来。结果，电镀溶液剩余，电镀膜不能充分地在树脂部分上生成，从而产生针孔(未电镀部分)，并发生锈蚀。
于是，提出各种建议来选择电镀溶液，使得即使在电镀溶液渗透到多孔的粘结磁体中并且保持在那里的情况下也是无害的(日本专利申请特许公开No.4-276092/1992)，并且对在底层上形成树脂涂层后的电镀方法也提出各种建议(日本专利申请特许公开No.3-11714/1991、日本专利申请特许公开No.4-276095/1992)。
但是使电镀溶液完全无害是很困难的并且没有溶液表现出良好的膜形成效率。另外，底层的厚度变化是电镀层中的不稳定因素，并且应用足够厚度的底涂层将导致表面上的电镀层变得不必要这样的矛盾。
已经提出特定成分的电镀溶液作为在R-Fe-B粘结磁体上实现具有良好膜形成效率的镍电镀的方法(日本专利申请特许公开No.4-99192/1992)，但是这里还有一个这种溶液将渗透到粘结磁体中、保留在那里并且引起锈蚀的危险。
另一方面，考虑到结构材料，习惯上在镍电镀之前进行的铜触击电镀或是强碱或是强酸，并且因此不适合于处理R-Fe-B粘结磁体。
为给电子元件提供耐磨损性，而且，作为对于汽车钢板等的抗蚀处理，开发出一种高温酸溶液型的实用NiP电镀，但是这不适合于应用在R-Fe-B粘结磁体上，因为它引起磁体内部的腐蚀。
因此，为提供R-Fe-B粘结磁体及制造R-Fe-B粘结磁体的方法，配制使得电镀溶液和清洗液等不渗透到并保留在多孔的R-Fe-B粘结磁体中，从而镍电镀层或其它电镀层可有效地形成，从而耐蚀性和耐热性可被明显地提高，已经提出一种方法，对磁体进行将树脂或诸如玻璃的无机材料浸涂其中的处理以把树脂或诸如玻璃的无机材料浸涂磁体中的孔中，从而接着进行诸如滚筒抛光或喷砂处理的表面抛光处理。
这种浸涂和表面抛光处理实际上在保持浸涂的同时能够修整R-Fe-B粘结磁体的表面。但是，这些是湿抛光处理，并且由于耐蚀性问题，因此不适合于象R-Fe-B粘结磁体这种容易腐蚀的材料。换言之，耐蚀性随着锈蚀从内部开始的逐渐发展而被恶化，从而电镀板剥离下来等。
已经提出一种方法，磁体涂覆树脂和导电粉末的混合物，导电膜层形成在粘结磁体材料的表面上，并且接着进行表面平滑化处理(日本专利申请特许公开No.8-186016/1996)。
但是上述的两种方法是不希望的，因为使用各种树脂来密封磁体材料中的孔，不可避免地导致涂覆树脂(浸涂)、固化和平滑化处理的过长的处理步骤，并且从而从工业角度看这些方法固有地包括高成本的可能性。
使用以树脂涂覆(浸涂)磁体材料的方法，难以均匀地把树脂涂覆到材料表面，并且即使是在随后的处理步骤中进行滚筒抛光，要获得表现出优秀的尺寸准确度的产品也是非常困难的。考虑到耐蚀性，在湿处理中进行抛光也是有问题的。
目前，R-Fe-B粘结磁体正在越来越多地应用中使用，例如在安装在汽车上的各种电子设备中使用，要求R-Fe-B粘结磁体有高的耐蚀性，在高温和高潮湿度环境中不锈蚀。
当考虑这种耐蚀性时，提供在用干式方法被表面抛光来修整的磁体表面中的从而防止电镀溶液等渗透的耐蚀涂层必须均匀地提供有更好的粘结特性。
发明公开本发明的一个目的是提供表现出高的耐蚀性甚至在长时间的高温和高潮湿度环境中不锈蚀的R-Fe-B粘结磁体，本发明的另一个目的是提供一种制造方法，各种耐蚀性涂覆膜均匀形成在R-Fe-B粘结磁体上并且带有高的粘结强度以实现高的耐蚀性。
本发明的另一个目的是提供高的耐蚀性的R-Fe-B粘结磁体的制造方法，包括为实现带有高的粘结强度和防止电镀溶液与清洗液等渗透到并保留在多孔的R-Fe-B粘结磁体中的磁体表面上的尺寸准确度良好的耐蚀性涂覆膜而优化的工业处理步骤。
为解决这些问题，发明人发现通过应用诸如通过烧结Al2O3，SiC，ZrO或MgO的无机粉末形成的磨石或金属球的研磨材料与诸如锯屑，果壳，或玉米芯的植物介质组成的混合物作为介质，或者另一种情况是利用上述研磨材料与其表面已经被上述无机粉末修整的植物介质组成的混合物作为介质以干式方法滚筒抛光多孔的R-Fe-B粘结磁体，磁体表面可被处理来平滑化和密封磁体。
在对上述滚筒抛光机制进行精细地研究时，发现在干式方法中，都可能通过使用的植物介质中的油脂成分，把构成粘结磁体的磁粉的表面氧化层的碎屑和用于修整植物介质表面的无机粉末以及研磨材料的粉末粘结到那一磁体的多孔部分，从而密封磁体，并且同时可能平滑化其表面。从这些事实可以看到在干式滚筒抛光后可能用中性或碱性溶液直接在磁体材料表面形成非电解的镀层，并通过随后形成的电解电镀层，可获得明显表现出优越的粘结强度和尺寸准确度的电镀膜。从而可获得表现出优秀的尺寸准确度追求的高的耐蚀性的R-Fe-B粘结磁体，并且本发明被完善。
换言之，本发明是一种制造高的耐蚀性的R-Fe-B粘结磁体的方法，其中使用由研磨剂和植物介质或其表面已经被上述无机粉末修整的植物介质组成的混合物作为介质，R-Fe-B粘结磁体以干式方法被滚筒抛光，研磨剂粉末和粘结磁体的碎屑或者还有无机粉末用植物介质中的油脂成分被粘结到R-Fe-B粘结磁体的多孔部分，密封磁体并且平滑化其表面来修整磁体，此后用中性或碱性溶液直接在粘结磁体表面形成非电解的镀层，并随后形成电解电镀层。实施本发明的最好方式在本发明中，R-Fe-B粘结磁体是各向同性或各向异性粘结磁体。在压制成型的情况下，是这样得到磁体的把热塑性树脂、耦合剂和润滑剂等添加到希望的成分，使磁粉性能均匀并把它们进行搅拌，然后模压并加热来硬化树脂。在注射成型、挤压成型或轧制成型的情况下，是这样得到磁体的把热塑性树脂、耦合剂和润滑剂等添加到磁粉，把它们进行搅拌，然后通过注射成型、挤压成型或轧制而成型。
对于R-Fe-B磁粉，可使用通过下面若干制造方法中的一种获得的各向同性或各向异性粉末，包括其中希望的R-Fe-B合金被熔化、铸造并粉碎的熔化粉碎方法；直接通过Ca还原而获得粉末的直接还原扩散方法；其中希望的R-Fe-B合金被熔化、用喷射连铸机得到薄带、并将薄带粉碎和退火的快冷合金方法；其中希望的R-Fe-B合金被熔化、被气体雾化制成粉末并被热处理的气体雾化方法；其中希望的原材料金属被制成粉末、然后通过机械合金化和热处理而制成细粉末的机械合金化方法；或一种其中希望的R-Fe-B合金在氢气中被加热以把它破碎并使其再结晶的方法(HDDR方法)。
在本发明中，在R-Fe-B磁粉中使用的稀土元素R占成分的10at.％到30at.％，但是，优选的是可包含从Nd，Pr，Dy，Ho和Tb组成的一组中选出的至少一种元素，或者包含从La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu和Y组成的一组中选出的至少一种元素。传统上，一种类型的R就足够了，但是实际应用中，由于容易获得两种类型或多种类型的这些元素的混合物(混合稀土或钕镨混合物)等，它们也可使用。这个R不必要是一种纯的稀土元素，而且，在工业可利用的范围内，象包含由于制造中而产生的不可避免的杂质的那些也可毫无困难地被使用。
R是早先提到的磁粉类型中的一种必备的元素。在小于10at.％时，晶体结构变成与α-Fe的结构相同的立方晶体结构，因此不能获得高的磁性能，如尤其是不能得到高的矫顽力。另一方面，当超过30at.％时，将有许多富-R非磁性相，剩余磁通密度(Br)将下降，并且不能获得带有优秀性能的永磁体。从而R含量应在10at.％到30at.％的范围内。
B是早先提到的磁粉类型中的一种必备的元素。在小于2at.％时，菱面体结构成为主要的相，不能得到高的矫顽力(iHc)。另一方面，当超过28at.％时，将有许多富-B非磁性相，剩余磁通密度(Br)将下降，并且不能获得优秀的永磁体。从而B含量应在2at.％到28at.％的范围内。
Fe是早先提到的磁粉类型中的一种必备的元素。在小于65at.％时，剩余磁通密度(Br)将下降，而超过80at.％时，不能得到高的矫顽力。从而Fe含量应为65at.％到80at.％。
通过用Co部分替代，可改善温度特性而不损坏磁体的磁性能。但是，当Co替代的数量超过Fe的80％时，相反磁性能会恶化，从而是不希望的。当Co替代量在Fe和Co的总量中为5at.％到15at.％时，Br与不进行替代时相比将增加，从而为获得高的磁通这将是所希望的。
而且，除了R，B和Fe外，在工业生产中不可避免的杂质的存在是可以允许的。例如，通过用从C(4.0wt.％或更少)、P(2.0wt.％或更少)、S(2.0wt.％或更少)和Cu(2.0wt.％或更少)组成的一组中选出的至少一种元素(其总量为2.0wt.％或更少)替代B可提高永磁体的制造性能并实现低制造成本。
把从Al，Ti，V，Cr，Mn，Bi，Nb，Ta，Mo，W，Sb，Ge，Ga，Sn，Zr，Ni，Si，Zn和Hf组成的一组中选出的至少一种元素也添加到磁粉中以获得好处，或提高矫顽力，提高退磁曲线的方形度，提高可制造性或降低成本。增加的数量的上限在满足实现粘结磁体的希望的(BH)max值所需的各种条件的那种范围内。
另外，在本发明中，注射成型使用的粘结剂可以是树脂，如6PA、12PA、PPS、PBT或EVA，与挤压成型、砑延轧制或轧制成型使用的粘结剂可以是PVC、NBR、CPE、NR或Hyperon等，模压成型使用的粘结剂可以是环氧树脂、DAP或酚醛树脂等。如果必要，可使用已知的金属粘结剂。也可使用其它辅助试剂，如促进成型的润滑剂、用于树脂和无机填料的粘合剂或硅烷基或钛基的耦合剂。
在本发明中，在滚筒抛光时使用的介质是其中Al2O3，SiC，ZrO或MgO无机粉末被烘烤和硬化的诸如陶瓷材料的研磨剂或金属球与诸如锯屑、果壳或玉米芯的植物介质组成的混合物，或者是上述研磨剂与其表面已经被上述Al2O3，SiC，ZrO或MgO无机粉末修整的上述植物介质组成的混合物。通过使用这种混合物作为介质执行滚筒抛光处理，可在粘结磁体表面进行平滑化和密封处理。
在本发明的干式滚筒抛光中，可使用已知的滚筒，并且也可使用20-50rpm的旋转速度旋转的通用滚筒、70-200rpm的旋转速度旋转的离心滚筒或振动频率为40到60Hz并且振动幅值为0.5mm或更大但小于50mm的振动滚筒方法。
而且，通常这种滚筒抛光中的气氛可以是空气。但是，在考虑到介质而担心由于滚筒抛光期间的摩擦热将引起磁体氧化的情况下，可使用诸如单一或混合使用的N2，Ar或He气的惰性气体气氛。
在旋转或振动滚筒的情况下，装载到滚筒中的粘结磁体、研磨剂和植物介质的总量数为内部容量的20-90％。20％以下，处理量太少而不切实际，而超出90％时，搅拌不充分并且不能实现充分的抛光。
在本发明中，对研磨剂没有特定限制。但是，应使用包含1-7mm并且优选是3-5mm左右的粒子尺寸的研磨剂与0.5-3mm并且优选是1-2mm左右长度的植物介质所组成的混合物，或者是使用上述研磨剂与上述其中表面已经用无机粉末进行修整的植物介质组成的混合物。磁体和介质混合物应在其中有效实现相对移动的运动的状态下被均匀搅拌和进行。
对于其中表面已经用上述无机粉末进行修整的植物介质，可使用其中通过在其表面揉擦而涂覆诸如蜡的油脂成分的这样一种植物介质，其中表面上已经均匀覆盖上具有0.01-3μm的粒子尺寸的Al2O3，SiC，ZrO或MgO无机粉末，把粉末粘结到那里。上述作为密封剂的研磨剂的粉末、用于修整植物介质表面的无机粉末和粘结磁体的碎屑具有0.01-3μm的粒子尺寸。
介质中植物介质与研磨剂的体积比率(植物介质/研磨剂)应为1/5到2，具有比率为l的混合物是优选的。粘结磁体与介质之间的混合物比率(粘结磁体/介质)为3或更小。
在本发明中，上述研磨剂用来有效地把磁体表面氧化层破碎以使表面平滑化，并且加热和硬化由研磨剂粉末、用来修整植物介质表面的无机粉末以及粘结磁体碎屑构成的密封材料。上述植物介质用来通过有效地释放其油脂成分增加密封材料的粘结强度。
在本发明中，在表面平滑化处理后可能把粘结磁体的多孔性降低到3％或更小。不仅可能在粘结磁体表面上进行平滑化密封处理，而且可能把表面氧化层从磁体移开，从而获得活性R-Fe-B磁粉表面，并形成表现出非常优良的粘结性能的电镀层。
在本发明中，对于非电解镀方法，使用从Ni，Cu，Sn，Co，Zn，Ag，Au或Pd的中性或碱性溶液中选出非电解镀。把它限定于中性或碱性溶液非电解镀的原因是这样作不会带来R-Fe-B磁体的锈蚀等问题，并且因为修整处理较早执行，可用随后将描述的电解电镀来进行双层电镀。非电解镀溶液应具有7到12的PH值，并且优选是9到11，而镀层厚度应在1到7μm，优选是3到5μm。
对于本发明的电解电镀方法，希望的电镀方法是包含B，S和P以及从Ni，Cu，Sn，Co，Zn，Cr，Ag，Au，Pd或Pt组成的一组中选出的至少一种贱金属或其合金的方法。电镀层厚度应为5到50μm，优选是10到20μm。电镀溶液应具有5.6或更高的PH值。而且在本发明中，为使密封处理和前述的非电解镀更有效，也可使用普通的瓦特光亮镀镍溶液(watt solution)来电镀，并且可获得表现出足够的粘结性能、耐蚀性和耐热性的电镀层。
尤其在电解镍电镀方法中，对于镍电镀溶液和电镀方法，执行的处理步骤的次序应是冲洗→电解镍电镀→冲洗→干燥。PH用碱性碳酸镍调整，应用的PH范围为4.0到4.6，溶液温度为60度。
对于镍电镀，使用前述的电镀溶液，应用电解镍电极使所需电流流动，实现电解镍电镀。但是，为了稳定上述镍电镀溶液中镍成分的沉积，优选是包含硫的estrand镍片被用在电极中。对于电镀溶液槽，根据粘结磁体的形状可使用各种类型的槽。在环状粘结磁体的情况下，电镀床或电镀滚筒类型是优选的。
实施例实施例1对于以快淬方法获得的具有150μm的平均粒子尺寸和12at.％Nd、77at.％Fe、6at.％B和5at.％Co的成分的合金粉末添加2wt.％的环氧树脂。搅拌并在7吨/cm2的压力下进行模压成型，然后进行150℃1小时的热处理以产生20mm外径、18mm内径和3mm高的环状粘结磁体。
这样获得的粘结磁体的平均磁性能是Br＝6.9kG，(BH)max＝9.4MGOe，iHc＝9.5kOe，Hk＝3.5kOe并且密度＝5.90g/cm3。这样获得的100个磁体的表面以干式方法被抛光120分钟，用具有大约3mm直径的Al2O3球形滚石把20升容积的振动式滚筒填充到滚筒容积的40％，然后引入40％的由大约1mm的直径的胡桃壳制成的其表面用Al2O3粉末修整的植物介质。
在把磁体放在油脂中并在真空(0.1乇或更小)中进行10分钟的抽气后通过磁体中的重量变化计算的油脂含量进行测量得知，在表面抛光后的磁体的孔隙度是0.5％。
然后进行2到3分钟的漂洗并执行非电解的镀铜。在内侧和外侧上镀膜厚度是5μm。
非电解镀条件是溶液为20℃、镀的时间为20分钟、镀液成分为29g/l的硫酸铜、25g/l的碳酸钠、140g/l的酒石酸盐、40g/l的氢氧化钠和150ml的37％的甲醛并且PH值是11.5。
接着，在2到3分钟的水漂洗后，用架式方法进行电解镍电镀。在内侧上镍电镀膜厚度是20μm，在外侧上是23μm。电解镍电镀条件是2A/dm2的阴极电流密度、60分钟的电镀时间、55℃的溶液温度和240g/l的硫酸镍、45g/l的氯化镍、滴定碳酸镍(调整PH值)、30g/l的硼酸和4.2的PH值的电镀溶液成分。
实施例2与实施例1以相同方法获得的环状粘结磁体在与实施例1中的除了使用具有仅由胡桃壳构成的大约1mm的直径的植物物质代替具有实施例1中所使用的修整的表面的植物物质之外都相同的条件下被抛光和电镀。
实施例3与实施例1以相同方法获得的环状粘结磁体与实施例1相同地被表面抛光并进行水漂洗2-3分钟，进行非电解镀镍。内侧和外侧上的镀膜厚度都是4μm。非电解镀镍条件是溶液温度为68℃、电镀时间为60分钟、PH值＝9并且电镀溶液成分为20g/l的硫酸镍、15g/l的次磷酸钠、30g/l的柠檬酸钠和30g/l的氯化胺。电解镍电镀与实施例1相同地来执行。
比较例1与实施例1以相同方法获得的环状粘结磁体直接进行与实施例1相同的非电解镀镍和电解镍电镀。
比较例2与实施例2以相同方法获得的环状粘结磁体直接进行与实施例1相同的电解镍电镀。
使实施例1、2和3和比较例1、2获得的环状粘结磁体经受80度和相对湿度为90％的高温高潮湿度环境，粘结磁体的锈蚀条件在100小时和500小时后被观察。
在比较例2的情况下，100小时后红锈在整个表面上延伸，电镀根本不产生作用。在比较例1的情况下，在100小时后在磁体的表面上观察到磁体有直径为1mm或更大的锈斑。在实施例1、2和3中，甚至在500小时后在30倍显微镜下也没有观察到可识别的锈斑。高温高潮湿测试(500小时)后的磁性能的这种改变在下面的表1中表示。所表示的值是从100个样品中抽取的20个样品的平均。表1
表2
磁性能恶化比率(％)＝[{(新材料磁性能)-(耐潮湿性测试后的磁性能)}]/(新材料磁性能)×1000工业应用性用本发明通过应用研磨剂与植物介质组成的混合物或研磨剂与由无机粉末修整后的植物介质组成的混合物把多孔的R-Fe-B粘结磁体进行滚筒抛光，研磨粉末、无机粉末和磁体碎屑由植物介质中的油脂成分粘结到R-Fe-B粘结磁体的多孔部分，并且这些磁体被密封。同时，表面平滑化处理是可能的，并且可进行修整，从而接着直接在磁性材料表面上应用中性或碱性溶液形成非电解镀层，而且通过然后形成的电解电镀层，可能有效执行高耐蚀电镀处理，从而可得到在长时间的高温高潮湿性测试中不发生锈蚀的耐蚀性。
权利要求
1.一种用于制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中所述R-Fe-B粘结磁体应用由研磨剂和植物介质或具有用无机粉末修整的表面的植物介质组成的混合物作为介质以干式方法被滚筒抛光；所述研磨剂粉末和粘结磁体的碎屑或者还有所述无机粉末由所述植物介质中的油脂成分粘结到所述R-Fe-B粘结磁体的多孔部分，密封磁体并且平滑化其表面来修整它；此后用中性或碱性溶液直接在粘结磁体表面形成非电解的镀层；并随后形成电解电镀层。
2.根据权利要求1的制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中所述研磨剂是其中无机粉末被烘干并硬化的磨石或金属球。
3.根据权利要求1的制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中所述植物介质是锯屑、果壳或玉米芯。
4.根据权利要求1的制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中表面平滑化处理后磁体孔隙度是3％或更小。
5.根据权利要求1的制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中所述非电解的镀层是基于从Ni，Cu，Sn，Co，Zn，Ag，Au和Pd组成的一组中或其合金中选择的至少一种类型的贱金属的非电解的镀层。
6.根据权利要求1的制造高耐蚀性R-Fe-B粘结磁体的方法，其中所述非电解的镀层厚度是1到7μm。
全文摘要
一种制造能够在R－Fe－B粘结磁体上用非常高的粘结强度均匀形成各种耐蚀膜以获得能防止粘结磁体即使是在长时间的高温高潮湿性测试中不被锈蚀的非常高的耐蚀性的R－Fe－B粘结磁体的方法,包括应用通过烧结Al
文档编号B24B31/00GK1278358SQ98810776
公开日2000年12月27日 申请日期1998年10月19日 优先权日1997年10月30日
发明者吉村公志, 菊井文秋, 西内武司 申请人:住友特殊金属株式会社