专利名称:由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法
技术领域:
本发明涉及金属粉末的加工方法,更确切地说是用反应烧结和快速全向压制制备TiNi基形状记忆合金的方法。
新材料的研究和开发是目前世界各国竞争的焦点之一。TiNi形状记忆合金是目前为止各种综合性能最好的形状记忆合金,具有广泛而重要的用途。目前它已在航空、航天、机械、智能材料技术、医学、农业等领域得到广泛的应用,成为一种重要的新型功能材料。
当前,工业上主要采用真空自耗电弧熔炼或真空感应熔炼来炼制TiNi形状记忆合金。该法可以得到致密的TiNi合金。该法的不足之处是熔炼时材料成分难以准确控制,从而使形状记忆合金的相变化温度也难以控制。这是因为TiNi合金的相变温度随着化学成分的不同变化很大。例如0.1%的Ni含量偏差会引起相变温度Ms出现10K的变化。使用真空自耗电弧炉进行熔炼,因装入原料不可能同时熔化,要得到没有偏析的成分均匀的铸锭是非常困难的,因而需要多次熔炼。同时,由于钛熔点高,活性强,熔炼时易受碳、氮、氧等杂质的污染,使材料加工性能和使用性能恶化。所以在熔炼时对坩埚的材料,对熔炼气氛和环境要严格控制,以避免各种夹杂物的产生。而且用真空自耗电弧熔炼或真空感应熔炼所得到的TiNi铸锭表面及上部有许多气孔及缺陷,这些气孔和缺陷在热加工时会造成材料的开裂,因此在热加工前要扒皮、切头,加上实际加工中的材料的损耗,TiNi合金的材料收得率只有30~40%,造成其生产成本高,限制了其推广应用。因此,探索低成本,高性能TiNi合金制备技术成为形状记忆合金技术发展中急需解决的问题。
粉末冶金法也是制备TiNi形状记忆合金的方法。它是以Ti粉、Ni粉为原料,经充分混合后成型烧结,制备TiNi合金,但问题是难以得到致密而反应充分的TiNi合金,同时又带来了一个缺点,就是氧含量加大,这样不仅造成TiNi合金成分的变动,而且使其机械性能显著恶化,而且烧结周期长。
为了克服粉末冶金法的不足,提出了另一种制备TiNi合金的方法,它是采用粗Ti粉末为原料,用热等静压(Hot Isostatic Pressing,简称HIP)进行致密。具体的方法是首先将原料Ti粉和Ni粉混合,进行混粉成型,经1000℃,10小时的烧结得到单相TiNi合金,然后包套,经950℃,1小时的热等静压消除内在的空隙。用这种方法得到的坯锭可以经随后的加工制成TiNi板或线材。这种方法不足之处是工序多,时间长,原料粉末的要求高,而且使用了热等静压,成本增高。
SHS(Self-propagating High-temperature Systhesis,简称SHS)是在形成化合物时,利用元素间的生成热来合成所需材料的一种新技术。日本金属材料研究所提出了利用SHS制备TiNi合金的方法。这种方法是将一定比例的钛粉、镍粉充分混均,用冷等静压(Cold Isostatic Pressing,简称CIP)形成TiNi合金相对密度为50-60%,再用SHS法合成TiNi金属间化合物,然后用HIP固结,制成相对密度达100%的坯锭。这种坯锭的TiNi合金,可在1000℃下进行锻造,挤压、轧制等热塑性加工制成各种线材和板材。这种方法的工艺特点是可准确地控制TiNi合金的转变温度,在控制粉末质量的前提下,可得到氧含量较低的坯锭,并且由于坯锭没有化学成分的偏析,所得材料的冷热加工性能及最终制品性能都相对良好,但也使用了HIP技术,成本高,工序长。
快速全向压制(Rapid Omnidirectional Compaction,简称ROC)是一种近年来发展起来的粉末材料增密的新技术。是一种利用流体作为传压介质来产生静压力,将粉末压制成全致密制品的准热等静压技术。它与热等静压相比,快速全向压制具有生产成本低,被处理材料的组织性能更加优良等优点。
本发明的目的就在于研究出一种由元素粉末直接制备TiNi形状记忆合金的新方法。试图将粉末的反应烧结(Reactive sintering)与快速全向压制(ROC)两个工艺结合起来(这样形成的新工艺简称RROC),直接由元素粉末为原料,一步得到反应充分而完全密实的TiNi形状记忆合金工艺,形成一种低成本制备TiNi基形状记忆合金的方法。
其实,本发明的方法就是将TiNi的反应烧结与ROC致密化合为一体,即在ROC加热阶段进行元素粉末间反应合成,最后由ROC完成最终反应和致密化过程。
本发明是一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,首先将原料粉末混匀,用冷等静压成型成坯料,使坯料的相对密度为55-80%,所说的原料粉为Ti粉,Ni粉,Ti粉占48~51原子百分数,Ni粉占49~52原子百分数,所有原料粉的平均粒度≥20μm~<149μm,将坯料用玻璃或金属进行真空包套后,并埋入流体模中制成压制用坯(称为ROC压制用坯),于750-1050℃的温度下,进行加热烧结0.5-2小时(称为ROC加热),在加热过程中进行原料粉末间的反应烧结,使其基本变成TiNi基合金,将基本形成TiNi基合金的压制用坯进行压力300-1000MPa,时间5-60秒的压制(称为ROC压制),在ROC压制过程中进一步完成原料粉末向TiNi基合金的转变,并达到完全密实,去除玻璃或金属、流体模等包覆材料,得到TiNi基合金坯锭。
在用冷等静压时,使坯料的相对密度为55-80%为佳。
所用的原料粉末为钛(Ti)粉,镍(Ni)粉,Ti粉占48~51原子百分数,Ni粉为49~52原子百分数。
在TiNi基合金中添加第三种元素作为原料粉可以明显改善其性能,以满足不同的需要。所添加的第三种元素原料粉末为Cu、Cr、Fe、Nb、Co、Mn其中的一种金属元素粉末来替代镍粉或钛粉。所加入的金属元素铜粉末的量为0.1~30原子百分数,Nb粉为0.1~12原子百分数,Cr、Fe、Co、Mn其中一种的金属元素粉末的量为0.1~10原子百分数。添加上述的金属元素粉末可以形成独特的TiNi基记忆合金。添加的铜金属元素粉末代替镍形成的TiNiCu形状记忆合金已得到应用性能优良的形状记忆合金。研究表明,添加Cu金属元素粉末有稳定相变点,减少相变滞后,改善合金性能,尤其是恢复性能等作用。从粉末冶金角度看,Cu粉末比Ni粉末便宜得多,原料成本显然要降低;同时从制做技术上考虑,由于同样有混粉过程,增加Cu粉末并不增加多少工作量。同时用粉末法得到合金的组织更均匀细小,有利于以后的加工使用。
上述的原料粉总杂质含量小于0.5%重量百分数,其中碳含量小于0.25%重量百分数,氧含量小于0.25%重量百分数。所有的原粉的平均粒度在≥20μm~<149μm的范围内(注400目相当于~0.037mm,300目相当于-0.044mm,100目相当于-0.149mm),所有的原料粉的平均粒度在≥37μm~<149μm的范围内为好(100~400目)。
在制成压制用坯(称为ROC压制用坯)埋入流体模后,进行加热烧结。确定进行加热烧结的温度时,参考了Ti-Ni相图,在较低的温度下(630℃以下)不能生成TiNi合金,在950℃左右出现Ti2Ni的液相,粉末间的反应将大大加剧,而在1120℃以上则出现大量液相,接近熔炼条件。考虑到温度的影响,于750-1050℃的温度下进行加热烧结0.5-2小时。又以于950-1050℃的温度下进行加热烧结0.5-2小时为佳。
图1a和图1b为进行加热烧结的时间为45分钟,不同反应烧结温度下产物金相组织的情况,配合扫描探针分析可知,产物相当大部分为TiNi相,在980℃时有明显的TiNi3相,而在1020℃时则很难发现TiNi3相,与X光衍射分析结果相同。图1a的进行加热烧结的温度为980℃;图1b的进行加热烧结温度为1020℃。
图2a和图2b为在980℃进行烧结时烧结不同的时间的产物金相的情况(未经腐蚀)。图2a为于980℃进行加热结15分钟;图2b为于980℃进行加热烧结45分钟。从图2a可见在烧结反应时间短的情况下,产物中存在明显的成分不均匀组织,主要为富镍的TiNi3等中间产物(图中大块黑点),而在反应时间长的情况下,上述不均匀组织逐渐消失,变为单一的TiNi组织。
将压制用坯的基本形成TiNi基合金,进行ROC压制加压时,由图3可知,产物密度与压制压力呈指数对应关系,即随压力的提高,其密度迅速增长,到一定程度后,增长速度变慢,很快达到全致密的100%密度。试验表明,在500MPa的压力下就可达到100%密度。图4a、图4b显示出不同压力下所得产物的微观结构。由图4a中可见,在300MPa条件下,分布有很少量的微小孔隙(图中黑点),随着压力的升高孔隙明显减少,与密度分析结果形成对应关系。
相对于HIP工艺,ROC过程所使用的压力已相当高,材料在瞬间达到密实,所以ROC所使用的保压时间相对来说可以相当短,保压时间对密度的影响示于表1中。在压力比较高时,短时间就能达到致密效果,保压时间从5~45秒产物密度几乎没有变化。当然可以保压更长的时间,但是太长的时间已没有什么必要。但是,在压力相对低时,靠压力的致密化作用相对较弱,这时延长保压时间相当于延长高温反应时间,一定程度上有利于提高致密化程度。所以,将压制用坯的基本形成TiNi基合金,进行压力300-1000MPa,时间5-60秒的压制(称为ROC压制),又以进行压力450-1000MPa,时间5-30秒的压制为好。
表1密度与保压时间的关系
注6.45是TiNi合金的理论密度用玻璃或金属进行真空包套,防止原料粉末加热反应时氧化,所用的玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃其中的一种玻璃。所用的金属为铜或塑性好的钢。
所说的流体模为复合材料流体模如图5所示,它由分散的在加热温度下可流动的玻璃颗粒与连续的耐热陶瓷骨架构成。在加热和搬动时,耐热骨架保证了流体模的整体性;在压制的情况下,耐热骨架破碎,与玻璃流体一起产生等静压作用。这种流体模制做成本低,密封简单,去除容易,所使用的温度可从315℃到1650℃。
首先将用玻璃或金属进行真空包套后的坯料包埋在流体模中构成流体模组合体,组合体在普通电炉中加热,于750~1050℃的温度下,进行加热烧结0.5-2小时。加热后的流体模组合体移入压模具中进行ROC压制。然后,流体模组合体被推出,通过敲打去除流体模得到产品。ROC方法的示意图见图6。
能瞬时产生热等静压作用的ROC工艺装置是整个工作的基础装备,ROC工艺装置必须保证能承受高温高压的联合作用。整套ROC工艺装置安装在立式四柱式油压机上,ROC装置示意图见图7所示。装置的中心部分是承压模具。为了保证在压制过程中温度降得不是太快(保证流体模的热等静压效果),外边的加热器进行承压模的预热。承压模具由外筒、中筒、内筒所组成。承压模的温度由插入筒体内的热电偶检测,并使用DW902型温度控制仪进行温度控制。温度控制在400-500℃。油压机用于产生ROC压制时所需轴向压制力,进行压力300-1000MPa,时间5-60秒的压制(称为ROC压制)。
承压模具是承受高温高压的关键部件,本发明的方法的ROC工作压力为300~1000MPa。该压力属超高压范围,对于承压模具要求很严,为此承压模具采用热套装三层筒体结构。
本发明的由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金方法的优点就在于1.本发明的方法克服了传统粉末冶金方法材料不致密等缺点,又能有效地降低生产成本,从而形成了一种制备TiNi基形状记忆合金的新方法。工艺、设备简单。
2.通过本发明的方法得到的TiNi基形状记忆合金相对密度可达100%,晶粒细密,成份均匀,性能良好,可保持坯料形状,可直接制成管接头等器件使用;也可经挤压、轧制、拉拔等后续加工制成板材、线材使用;直接制成零件,材料利用率大于90%,后续加工使用,材料利用率大于80%。
3.本发明的方法的加热及压制过程均可使用普通的加热炉和压力机,并能以锻造的生产率生产,因而降低了TiNi基形状记忆合金的生产成本。
图1a、图1b为不同温度下加热烧结产物组织(×200)图1a为980℃,图1b为1020℃。图1a、图1b的试验条件为Ti-50原子百分数Ni,冷压坯密度65%,加热烧结时间为45分钟,ROC压力1000MPa,保压时间为20秒。
图2a、图2b为不同时间加热烧结产物金相片(×100)图2a为加热烧结15分钟,图2b为加热烧结45分钟。图2a、图2b的试验条件为Ti-50原子百分数Ni,冷压坯密度65%,加热烧结温度为980℃,ROC压力1000MPa,保压时间20秒。
图3密度随ROC压制压力变化情况图中,纵坐标为密度(g/cm3),横坐标为压力(MPa)。试验条件为加热烧结温度为980℃,加热烧结时间为45min,合金成分Ti-50原子百分数Ni,冷压坯密度65%,保压时间20秒。
图4a、图4b为不同压力下产物的微观结构(×100)图4a为300MPa,图4b为1000MPa。试验条件为加热烧结温度为980℃,加热烧结时间45min,合金成分Ti-50原子百分数Ni,冷压坯密度65%,保压时间20秒。
图5复合材料流体模组成图中,1为玻璃颗粒流动相,2为耐热骨架。
图6ROC方法示意中,3为冲头,4为模具,5为原料粉末,6为预热流体模,7为流体模,8为100%密度的产品。
图7ROC装置示意中,9为外边的加热器,10为保温层,11为中筒,12为内筒,13为外筒,14为测温孔,15为承压模模具。
以下用实施例对本发明的方法作进一步的说明,将有助于对于本发明的方法及其优点作进一步的了解,本发明的保护范围不受这些实施例的限制,本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1将原料Ti粉、Ni粉按49.6原子百分数Ti-50.4原子百分数Ni的比例用球磨法将其混合均匀,Ti粉中含Ti 99.5%重量百分数,Ti粉的平均粒度为20μm,Ti粉中碳含量为<0.2%重量百分数,Ti粉中氧含量为<0.25%重量百分数,Ni粉中含Ni 99.8%重量百分数,Ni粉为平均粒度为45μm。用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为75%,用硼酸盐玻璃或硅酸盐玻璃进行真空包套,并埋入复合材料流体模中制成压制用坯,在普通电炉中于1020℃的温度下加热进行反应烧结0.75小时,使其基本变成TiNi基合金。将进行过加热烧结反应的基本形成TiNi基合金的压制用坯,于1000MPa的压力下,进行25秒的压制(称为ROC压制),承压模的温度为450℃,在ROC压制过程中进一步完成原料粉末向TiNi基合金的转变,并达到完全密实,去除玻璃、流体模等包覆材料,得到TiNi基合金坯锭,产品中绝大多数变成TiNi合金,只有极少量TiNi3,平均晶粒度30μm,密度为6.45g/cm3。
实施例2其操作方法和工艺条件基本同实施例1,唯不同的是,将原料粉按50原子百分数Ti-30原子百分数Ni-20原子百分数Cu的比例,用球磨法将其混合均匀,Cu粉中含Cu 99.7%,平均粒度为25μm。用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为70%,于950℃的温度下进行反应烧结1.17小时,于700MPa的压力下,进行20秒的ROC压制。产品中绝大多数为TiNiCu合金,只有极少量Ti2Cu,平均晶粒度70μm,密度6.38g/cm3。
实施例3其操作方法和工艺条件基本同实施例1,唯不同的是将原料粉按50原子百分数Ti-45原子百分数Ni-5原子百分数Cu的比例用球磨法将其混合均匀,Cu粉中含Cu 99.7%,平均粒度为25μm。用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为80%,于980℃的温度下进行反应烧结1.5小时,于500MPa的压力下进行保压30秒的压制,产品绝大多数为TiNiCu合金,只有极少量Ti2Cu,平均晶粒度80μm,密度6.44g/cm3。
实施例4其操作方法和工艺条件基本同实施例1,唯不同的是将原料粉按45原子百分数Ti-45原子百分数Ni-10原子百分数Cu的比例用球磨法将其混合均匀,Cu粉中含Cu 99.7%,平均粒度为25μm。用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为75%,于1000℃的温度下进行反应烧结1小时,于1000MPa的压力下进行保压20秒的压制,产品绝大多数为TiNiCu合金,只有极少量Ti2Cu,平均晶粒度50μm,密度6.45g/cm3。
总之试验表明Cu含量不仅可以改善合金的某些重要性能,还可以降低合金的成本,由于熔炼过程中高温下缓慢冷却而析出并富集在晶界上的Ti2Cu严重影响了TiNiCu合金的加工性能,熔炼法生产的TiNiCu中的Cu含量不易超过7%,使用本发明的方法制备的TiNiCu合金,制备温度相对低,对于加工性能的改善具有重要作用,因此利用本法,一方面可得到更高的Cu含量,并可改善TiNiCu合金的加工性能。
实施例5其操作方法和工艺条件基本同实施例1,唯不同的是将原料粉按50原子百分数Ti-50原子百分数Ni的比例用球磨法将其混合均匀,Ti粉中含钛99.8%重量百分数,Ti粉的平均粒度为70μm。用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为55%,于1040℃的温度下进行反应烧结0.5小时,于1000MPa的压力下进行保压45秒的压制,得到合格的产品。
实施例6其操作方法和工艺条件基本同实施例1,唯不同的是将原料粉按50原子百分数Ti-50原子百分数Ni的比例用球磨法将其混合均匀,用冷等静压成型成坯料,使其相对密度为80%,于750℃的温度下进行反应烧结2小时,于350MPa的压力下进行保压60秒,得到合格的产品。
权利要求
1.一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,1)首先将原料粉末混匀,用冷等静压成型成坯料,使坯料的相对密度为55-80%,所说的原料粉为Ti粉,Ni粉,Ti粉占48~51原子百分数,Ni粉占49~52原子百分数,所有原料粉的平均粒度≥20μm~<149μm,将坯料用玻璃或金属进行真空包套后,并埋入流体模中制成压制用坯,2)于750-1050℃的温度下,进行加热烧结0.5-2小时,使其基本变成TiNi基合金,3)将基本形成TiNi基合金的压制用坯,进行压力300-1000MPa,时间5-60秒的压制,并达到完全密实,4)去除玻璃或金属、流体模包覆材料,得到TiNi基合金坯锭。
2.根据权利要求1的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,在TiNi基合金中添加第三种元素作为原料,所添加的第三种元素原料粉末为Cu、Cr、Fe、Nb、Co、Mn其中的一种金属元素粉末来替代镍粉或钛粉。
3.根据权利要求2的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,金属元素Cu粉的量为0.1~30原子百分数。
4.根据权利要求2的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,Nb粉的量为0.1~12原子百分数。
5.根据权利要求2的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,Cr、Fe、Co、Mn其中一种的金属元素粉末的量为0.1~10原子百分数。
6.根据权利要求1的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,原料粉总杂质含量小于0.5%重量百分数,其中碳含量小于0.25%重量百分数,氧含量小于0.25%重量百分数。
7.根据权利要求1的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,原料粉的平均粒度≥37μm~<149μm。
8.根据权利要求1的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,于950-1050℃的温度下进行加热烧结0.5-2小时。
9.根据权利要求1的一种由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,其特征是,进行压力450-1000MPa,时间5-30秒的压制。
全文摘要
本发明的方法涉及金属粉末的加工方法。本法将Ti粉、Ni粉等原料粉混合均匀,用冷等静压成型成坯料,将坯料用玻璃或金属进行真空包装,并埋入复合材料流体膜中,制成压制用坯,于750—1050℃进行加热烧结0.5—2小时,再进行于压力300—1000MPa,时间5—60秒的压制,去除玻璃流体模等包覆材料成TiNi基合金锭。本法工艺、设备简单,材料利用率大,成本低。
文档编号C22C14/00GK1279297SQ9910938
公开日2001年1月10日 申请日期1999年6月29日 优先权日1999年6月29日
发明者郑弃非, 谢水生, 袁冠森 申请人:北京有色金属研究总院