专利名称：一种纳米金属铁粉的化学制备方法
技术领域：
本发明涉及在水溶液体系或醇一水体系中化学制备纳米铁粉的方法。
金属铁纳米材料在催化、电磁材料、冶金、能源等领域有着广泛的应用。目前的化学制备方法中，羰基法、气体还原法条件苛刻、工艺复杂，反应过程不易控制；在水溶液化学制备方法中，较多采用的是碱金属的硼氢化物和次磷酸盐做还原剂，此类方法得到的是一类含有铁的合金纳米材料，不是纯金属铁纳米材料，且成本高昂。美国《材料科学杂志》(Journal of Materials Science，32(1997)，3571-3575)报道了在溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成4-乙烯吡啶(SVP)或聚4-乙烯吡啶(PVP)铁离子的高分子配合物膜，用水合肼将其还原成含金属铁纳米粒子的膜，再氧化成铁的氧化物磁性材料。但是从这种作为中间产物的金属铁纳米粒子的膜，是得不到金属纳米铁粉的，故不能作为制备金属纳米铁粉的方法。至今未见有在水溶液中或醇-水体系中用水合肼还原法成功制备纳米级铁粉的报道。由于反应机理上的差异，沿用本发明人专利申请号99101538．x所发明的制备纳米Co、Ni粉的方法也不能获得金属纳米铁粉。
本发明的目的是提出一种在水溶液体系或乙醇-水体系中制备纳米金属铁粉的方法。
这种纳米金属铁粉的制备方法，其特征在于将铁盐溶于水或乙醇中，加入不少于二倍铁离子摩尔量的水合肼、和不少于三倍铁离子摩尔量的NaOH，混合均匀，在反应釜中密封加热至100-250℃，恒温不少于二小时，冷却，分离，洗涤，真空干燥，即得产品。
若将上述分离产物后的母液，用硫酸小心中和至pH5-6，可得N2H4H2SO4沉淀，则可从上述分离产物后的母液中直接回收N2H4H2SO4和Na2SO4；若将分离出的N2H4H2SO4加等重量的NaOH，再同N2H4H2SO4摩尔量1／6-1／2的可溶性铁盐混合，在反应釜中进行反应，反应条件同上，同样可制得纳米金属铁粉。
采用本方法，通过控制反应的温度、时间、介质、或添加剂，可方便地对产物的成分或形态进行控制，或进行铁-钴-镍-银(铜)等的相互复合或包复。
本发明方法所采用的原料价廉易得，所需设备简单，工艺方便，效率高，原料可充分回收利用，采用本发明制备铁粉产率可达95％以上，铁的含量可高达97％以上，平均粒径在40nm以下。
以下是本发明的实施例。
实施例1称取6克FeCl2·6H2O，溶解于15毫升乙醇中后，与8毫升85％水合肼混合，再加入5克NaOH，混合均匀，在不锈钢反应釜中密封加热，先升温到180℃，恒温半小时，再于140℃恒温2小时，冷却至室温，降到常压，打开反应釜，分离出产物，洗涤，真空干燥，得到产品。
采用X-射线衍射分析和电镜观察，证明所得产物为α相Fe粉，其平均粒径为35nm；采用啉菲罗啉显色分光光度法测得铁粉含铁高于97％，并得知其产率为95％。
实施例2称取6克FeCl2·6H2O，与8毫升85％水合肼混合，补加10毫升水，再加入5克NaOH，混合均匀，在不锈钢反应釜中封闭加热，升温至200℃，恒温半小时，再于120℃恒温10小时；其后操作同实施例1。所得铁粉平均粒径在40nm以下，纯度达97％，转化率在95％以上。
实施例3称取6克FeSO4·7H2O，其余条件和操作同实施例2。所得铁粉平均粒径30nm，纯度达95％以上。
实施例4先将8克FeCl3·6H2O溶于15毫升乙醇，再和10毫升85％水合肼缓慢混合，加入5克NaOH，搅拌均匀，将反应物移入不锈钢反应釜中，其后按实施例1步骤进行，在110℃恒温4小时。得到平均粒径为35nm、纯度达97％以上的铁粉；产率在95％以上。
实施例5称取8克FeCl3·6H2O，加入10毫升85％水合肼，补加10毫升水，搅拌均匀，再加5克NaOH，以下按实施例2步骤进行；得到的铁粉平均粒径在35nm，含铁达95％以上，产率达95％以上。
实施例6将上述各例分离产物后的母液，小心用H2SO4中和至pH为5-6，得白色N2H4H2SO4沉淀；将沉淀过滤抽干，得到N2H4H2SO4。如此可从上述分离产物后的母液中直接回收N2H4H2SO4和Na2SO4；从上述回收的N2H4H2SO4中称取15克N2H4H2SO4沉淀，加入15克NaOH，搅拌均匀后，与3．5克FeCl3·6H2O混合，在不锈钢反应釜中封闭加热，升温至200℃，恒温半小时，再于120℃恒温6小时，冷却至室温，降到常压，打开反应釜，分离出产物，洗涤，真空干燥，得到0．65克平均粒径在30nm的铁粉。
实施例7称取4克FeCl3·6H2O，溶于15毫升乙醇中，加入2毫升85％水合肼，再加4克NaOH，混合均匀，在不锈钢反应釜中密封加热，先升温到240℃，10分钟后开始降温到180℃，恒温半小时，再于120℃恒温6小时，冷却至室温，降到常压，打开反应釜，分离出产物，洗净，得到湿的铁粉。
将得到的湿的铁粉投入到含有2克CoCl2·6H2O的15毫升乙醇-水溶液中；称取4克NaOH加到8毫升50％水合肼溶液中并搅成糊状，随后边搅拌边倒入上述乙醇-水溶液中，反应15分钟。分离母液后得到灰黑色沉淀，将此沉淀用水洗至洗涤液pH8-9，在搅拌中加入2毫升含银1％(重量)的银氨溶液，补加5滴50％水合肼溶液，加热近沸，冷却后沉淀再经分离，洗净，真空干燥，得产品。
做X-射线和电镜分析证明产品为大小均匀的Fe-Co-Ag复合物，平均粒径20nm。这种粒子难溶于1∶1盐酸，表明Ag包复在表面；用啉菲罗啉显色分光光度法测得该复合物粉中铁的含量为61．0％，与所用原料相当，说明各步反应均很彻底。
实施例8取实施例4的纳米铁粉0．50克投入含有1．0克CoSO4·7H2O和1．0克NiSO4·6H2O的15毫升95％乙醇-水溶液中，以后按实施例7的相应步骤进行下去，结果得到0。88克沉淀。X-射线衍射分析为Fe-Co-Ni-Ag复合金属粒子，它难溶于1∶1盐酸中，表明Ag包复在粒子的表面。
权利要求
1.一种纳米金属铁粉的制备方法，其特征在于将铁盐溶于水或乙醇中，加入不少于二倍铁离子摩尔量的水合肼、和不少于三倍铁离子摩尔量的NaOH，混合均匀，在反应釜中密封加热至100-250℃，恒温不少于二小时，冷却，分离，洗涤，真空干燥，即得产品。
2.如权利要求1所述金属铁粉的制备方法，特征在于将所得铁粉加入含可溶性钴、镍盐的乙醇-水溶液中；将按钴盐和镍盐总摩尔量不少于三倍的NaOH和按钴盐和镍盐总摩尔量不少于三倍的水合肼溶液混合搅成糊状，随后边搅拌边倒入上述含可溶性钴、镍盐的乙醇-水溶液中，反应后分离母液，得到灰黑色沉淀，将此沉淀用水洗至洗涤液pH8-9，在搅拌中加入含银不少于按铁钴镍总重量千分之二重量的银氨溶液，补加少量水合肼，加热近沸，冷却后沉淀再经分离，洗净，真空干燥，可获得Fe-Co-Ni-Ag的复合金属粒子。
3.如权利要求1或2所述纳米金属铁粉的制备方法，特征在于将上述分离产物后的母液，用硫酸小心中和至pH5-6，可得N2H4H2SO4沉淀，即可从上述分离产物后的母液中直接回收N2H4H2SO4和Na2SO4。
4.如权利要求3所述纳米金属铁粉的制备方法，特征在于将分离出的N2H4H2SO4加等重量的NaOH，再同N2H4H2SO4摩尔量1／6-1／2的可溶性铁盐混合，在反应釜中进行反应，反应条件同权利要求1，同样可制得纳米金属铁粉。
全文摘要
本发明纳米金属铁粉的制备方法,特征是将铁盐溶于水或乙醇中,加入水合肼和NaOH,在反应釜中密封加热至100—250℃,恒温不少于二小时,冷却,分离,洗涤,真空干燥,即得产品;并可进行铁－钴－镍－银(铜)等的相互复合或包覆;母液中的水合肼可通过生成N
文档编号B22F9/16GK1280044SQ99110250
公开日2001年1月17日 申请日期1999年7月8日 优先权日1999年7月8日
发明者郑化桂 申请人:中国科学技术大学