专利名称：钢丝材及钢丝材用钢的制造方法
技术领域：
本发明涉及钢丝材、钢丝材用钢的制造方法以及极细的钢丝的制造方法。具体地说，是涉及适用于象钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝、钢软线那样的要求具有优异的耐疲劳性及优异的冷加工性(例如，拔丝加工性、轧制加工性或捻加工性)的制品的钢丝材料、具有高纯净性制造上述钢丝材料的原料钢的钢的方法以及用上述钢丝材为原料制造极细钢丝的方法。
通常，钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝是对热轧所得钢丝材(以下将“钢丝材”只称为“丝材”)进行所谓拔丝加工或冷轧制加工的冷加工，并且经淬火回火的改性处理或拉拔处理所制造。另外，作为汽车的子午线轮胎增强材料所用的钢丝帘子线用极细钢丝是对经热轧后调整冷却的直径为5.5mm的丝材料通过进行一次拔丝加工、钢丝韧化处理、二次拔丝加工，最后钢丝韧化处理，然后进行镀黄铜处理，并且进行最后湿式拔丝加工所制造。使这样所得到的极细钢丝用捻加工多根捻丝为捻钢丝形成钢丝帘子线。
通常，在将丝材料加工成钢丝时若发生断丝，则大大降低了生产性和成品率。因此，对上述技术领域的丝材料在进行拔丝加工时或冷轧制加工时，特别是在制造钢丝帘子线的情况进行深度冷加工的湿式拔丝加工时，强烈要求不断丝。同样，在捻合多根极细钢丝的捻加工时也要求不断丝。
近几年，对于以成本合理化及环境保护问题的背景的上述钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝或钢软线等的各种制品的轻量化的要求越来越高，正极积热中于向高强度化方向进行。但是，通常钢材其强度越高，则延展性和韧性越低，其拔丝加工性、冷轧加工性及捻加工性变差，并且对疲劳破坏的敏感性也变大。因此，对于成为上述的各种制品的原料的丝材料，特别是要求其内部特性优异的原料。
为此，以提高丝材的拔丝加工性和冷轧加工性的同时，提高钢丝的捻加工性，进而提高制品的耐疲劳性为目的，着眼于钢的纯净性的技术已被报导。另外，在下面的说明中为了简便，也有将丝材的拔丝加工性和冷轧制加工性以及钢丝的捻加工性汇总称为“冷加工性”的情况。
例如，在第126次及127次西山记念技术讲座的第148-150页中报导了以控制在热轧时容易塑性变形的非金属夹杂物(以下只称夹杂物)的三元体系的低熔点组成区域谋求作为延性夹杂物的无害化的技术。
在特开昭62-99436号公报中公开了含有夹杂物的长度(L)与宽度(d)的比限定在L/d≤5的延展性小的，并且夹杂物的平均组成在SiO220-60％、MnO10-80％中含CaO50％以下，MgO15％以下的一种或两种的钢。
在特开昭62-99437号公报中公开了夹杂物的长度(L)与宽度的比限定的L/d≤5的延展性小的，并且夹杂物的平均的组成由SiO235-75％、Al2O330％以下，CaO50％以下，MgO25％以下构成的钢。
在上述的特开昭62-99436号公报和特开昭62-99437号公报中所公开的技术在谋求夹杂物的低熔点化的所谓技术构想中基本上与上述的西山记念技术讲座中所报导的技术内容相同。在该两公报中所报导的技术是控制含MnO或MgO的多元素夹杂物的组成谋求低熔点化，并在热轧时使夹杂物充分地延展的同时，通过冷轧制或拔丝使夹杂物破碎并微细地被分散，提高冷加工性及耐疲劳特性。
但是，夹杂物的表面能量微小。因此，夹杂物具有从有煤气发泡或电弧式加热方式的铸桶精炼等的二次精炼时在铸造时容易凝聚肥大化，并且在铸型阶段具有作为巨大夹杂物残存的倾向。而一旦巨大夹杂物产生，则即使作为夹杂物和平均组成相同，如
图1所示在相同夹杂物内的凝固过程中也具有结晶出不均匀相的频率变高的可能性。另外，在图1中，带斜线部分表示不均匀相。因此，在上述各公报中所报导的夹杂物组成，即使是控制夹杂物的平均组成的情况下，当以巨大不均匀组成的夹杂物结晶时，则在其巨大夹杂物中在公报所报导的组成内的区域用为软质的热轧制及冷轧制或拔丝进行小型化，但除在公报所报导的组成以外的区域具有大型照样残存的情况，并对提高冷加工性及耐疲劳特性有限制。
另一方面，虽然在特开平9-125199号公报、特开平9-125200号公报及特开平9-209075号公报中公开了规定涉及影响冷加工性及耐疲劳特性的硬质夹杂物的大小和个数的技术。但是，在这些公报中所报导的技术是例如，使从热轧所得的直径5.5mm的丝材所采取的试验材料溶解在规定的溶液中，测定其残渣的硬质氧化物夹杂物(以下，只称氧化物)的大小和个数，以满足规定的条件具有基本高纯净性的钢或钢材的特定技术。所以，在由于熔制钢的设备不同，或钢的化学组成不同时，不一定能稳定地得到具有所希望的高纯净性的钢或钢材。
本发明的目的是提供适用于要求优异的耐疲劳性及优异的冷加工性的钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝，钢丝帘子线等的材料，制造具有高纯净性并成为所述的丝材的原料钢的钢的方法以及以所述的丝材为原料的极细钢丝的制造方法。
本发明主要包括下述内容。
(1)含有在纵向的纵截面的宽度为2μm以上的氧化物的平均组成按重量％为SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％的丝材。
(2)用于丝材的钢的制造方法，即，用于在由转炉的一次精练、在转炉外的二次精炼后，连续铸造的上述(1)所述的丝材的钢的制造方法。
(3)冷加工在上述(1)所述的丝材后，依次进行最后的热处理、电镀处理及湿式拔丝加工的极细钢丝的制造方法。
另外，在本发明所谓(丝材的)“纵向纵截面”(以下称“L截面”)是指平行丝材的轧制方向，通过其中心线所切断的面。而所谓氧化物的“宽度”是指在L截面的各氧化物的幅度方向的最大长度。在氧化物形状为粒状时也同样定义。
“CaO+Al2O3”是指CaO和Al2O3的合计量。
所谓“丝材”是指用棒状热轧的钢卷绕成线圈状的钢材，包括所谓的“盘条”钢材。
所谓“二次精炼”是指用具有煤气发泡或电弧式加热方式等的铸桶精炼法、使用真空处理装置的精炼法的“纯净化的转炉外的精炼法”的通常称之“炉外精炼”的方法。
所谓“钢丝”是指冷加工丝材卷绕成线圈状的钢丝。而为将丝材加工成钢丝的冷加工，不但包括用通常的孔式模拉制加工、辊式模拉制加工，而且包括用所谓“二辊式轧钢机”、“三辊式轧钢机”或“四辊式轧钢机”的冷轧加工。
所谓“最后的热处理”是指最后的钢丝韧化处理。另外，“电镀处理”，象镀黄铜、镀Cu、镀Ni等，以在后来的湿式拔丝过程中降低拉拔阻力或提高在钢丝帘子线用途中与橡胶的密合性等为目的进行的处理。
附图1为表示当以巨大不均匀组成的夹杂物结晶时，在其巨大夹杂物中的软质部分用热轧制以及冷轧制或拔丝进行小型化，但是其硬质部分以大型照样残存的示意图。另外，带斜线的部分表示不均匀相。在图中，(a)、(b)及(c)分别表示在铸坯中，丝材中的夹杂物。
本发明者们为了得到适用于要求优异的耐疲劳特性及优异的冷加工性的钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝、钢丝帘子线等的丝材，进行了各种调查和研究。即，反复调查和研究了丝材中的氧化物与耐疲劳特性及冷加工性(拔丝加工性及捻加工性)的关系，其结果发现下述(a)及(b)。
(a).以往，作为对冷加工性及耐疲劳特性不良影响的“硬质夹杂物”所避开的高熔点的SiO2系夹杂物若在其中复合适当量的ZrO2，则提高在钢水中的SiO2系夹杂物的表面张力并微细分散化，变得不影响冷加工性及耐疲劳特性。另外，所谓上述的“SiO2系夹杂物”不但指SiO2，而且还指含有SiO2的复合夹杂物。
(b).为了提高耐疲劳特性及冷加工性，在丝材的L截面的宽度为2μm以上的氧化物的平均组成按重量％若为含SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％的钢即可。
其次，对于得到上述(b)的钢的制造方法反复调查和研究了氧化物的种类与组成，得到如下发现。
(c)由转炉的一次精炼，在转炉外的二次精炼的工序为降低钢中的杂质元素是极其有效的，而且，其后连续铸造，若成钢坯，则能比较低的控制制造成本。
(d)在由转炉的一次精炼，在转炉外的二次精炼、连续铸造的工序制造钢时，若能适当地控制在从转炉到连续铸造工序中的钢水中投入的金属Al量或作为不可避免的杂质所混入的金属Al量(以下，将这些金属Al只称之为“混入Al量”)、与钢水接触的耐火物及助熔剂中的Al2O3量(以下，只称之为“助熔剂等的Al2O3量)、在所述耐火物及助熔剂的一种以上中所含的ZrO2的量(以下，只称之为”“助熔剂”等的ZrO2量)、以及在二次精炼及其以后的工序中与钢水接触的铸桶中熔渣的最后CaO/SiO2比(以下，只称之为CaO/SiO2比)，则能制成所述(b)的氧化物(即，在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物平均组成按重量％含有SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％)。
本发明是基于上述发现实现本发明的目的。
下面，就本发明的各要素进行详细的说明。另外，各元素和氧化物的含量“％”表示“重量％”。
(A)氧化物的宽度在丝材的L截面的宽度不到2μm的氧化物对耐疲劳特性及冷加工性的影响小。而且，由于上述的宽度不到2μm的氧化物微小，因此，当用EPMA等物理的分析法进行组分分析时，虽然包括铸型部的情况，但难于进行高精度测定。因此，以在丝材的L截面的氧化物的宽度为2μm以上。
(B)在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成在本发明中，在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成(以下，只称之为“平均组成”)含有70％以上的SiO2、不到20％的CaO+Al2O3、0.1-10％的ZrO2是重要的。在“平均组成”中，这些若使SiO2、CaO、Al2O3与一定范围的ZrO2共存，则氧化物的大小成微细的同时，夹杂物组成(氧化物的组成)均匀化，并且即使不谋求象以往所报导的技术那样低熔点化，也能使成为拔丝加工时的断丝起点或疲劳破坏起点的氧化物变为极其小。
ZrO2若单独存在，则作为硬质夹杂物成为拔丝加工时的断丝起点或疲劳破坏的起点。但是，在“平均组成”中，若使0.1-10％的ZrO2与所述量的SiO2及CaO、Al2O3复合存在，则除硬质SiO2微细地分散之外，由于ZrO2也微细地分散，所以变得不影响冷加工性及耐疲劳特性。换句话说，在“平均组成”所含有ZrO2的量超过10％时，ZrO2系夹杂物(这里所称“ZrO2系夹杂物”也与“SiO2系夹杂物”同样，不但指ZrO2，而且也含ZrO2的复合夹杂物)粗大并且由于成为硬质夹杂物，所以成为拔丝加工时的断丝起点或疲劳破坏的起点。另一方面，在“平均组成”所含的ZrO2的量不到0.1％时，由于难于得到使ZrO2的SiO2系夹杂物微细分散化的效果，因此，SiO2夹杂物成为以往所报导那样的硬质夹杂物，并成为拔丝加工时的断丝起点或疲劳破坏的起点。
因此，以在“平均组成”所含的ZrO2为0.1-10％。并且，在“平均组成”所含有ZrO2为0.5％以上是理想的，而最好为1.0％以上。
当“平均组成”所含的SiO2不到70％，且CaO+Al2O3为20％以上时，在钢的凝固过程中，由于结晶不均匀相的频率变高，所以冷加工性及耐疲劳特性恶化。因此，在“平均组成”中所含的SiO2为70％以上，且CaO+Al2O3不到20％。
另外，在“平均组成”所含的SiO2超过75％且在95％以下是理想的，而CaO+Al2O3为1％以上不到15％是理想的。
在本发明中，若所述“平均组成”为含有SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％即可。因此，对除SiO2、CaO、Al2O3、ZrO2以外的氧化物(例如，MgO、MnO、TiO2、Na2O、Cr2O3)在“平均组成”中所含的比例没有特定的必要。
但是，如在后述的实施例中所述的那样，例如，将在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物限定为SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、ZrO2，也就是说，以上述6元素的氧化的“平均组成”的总和为100％，在其“平均组成”中，使0.1-10％量的ZrO2与70％以上量的SiO2以及不到20％量的CaO+Al2O3复合存在即可。
为了在短时间容易高精度地测定氧化物的组成，例如，镜面研磨由丝材所采取的试验片，以其研磨面作被检测面，用EPMA装置即可进行分析。
适用于要求优异耐疲劳特性及优异的冷加工性的钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝、钢丝帘子线等的本发明作目标的丝材，成为其原料钢的钢的具体的化学成分或钢的制造方法没有特别限定的必要。但是，耐疲劳特性及冷加工性依成为丝材的原料钢的钢的化学成分有很大变化。因此，成为丝材原料钢的钢的化学成分也可依如下述所规定。
(C)钢的化学成分C0.45-1.1％C对确保强度是有效的元素。然而，其含量不到0.45％时，对于弹簧或钢丝帘子线等的最终制品难于给予高强度。但是，当其含量超过1.1％，则在热轧后的冷却过程中生成渗碳体，冷加工性显著恶化。因此，C的含量为0.45-1.1％是合适的。
Si0.1-2.5％Si对脱氧是有效的元素，其含量不到0.1％不能发挥其效果。但是，当超过2.5％使含量过剩，则珠光体中的铁氧体相的延性低。并且，在弹簧中“弹力减弱特性”是重要的，对Si是提高“弹力减弱特性”的作用物，但超过2.5％即使含有其效果达到饱和。增加成本，并且助长了脱碳。因此，Si含量为0.1-2.5％即可。
Mn0.1-1.0％Mn对脱氧是有效的元素，其含量不到0.1％不能发挥这种效果。但是，当超过1.0％使其过多的含有，则变得容易产生偏析并且冷加工性及耐疲劳特性恶化。因此，Mn的含量为0.1-1.0％是合适的。
Zr0.1％以下Zr也可以不添加。若添加Zr，除能比较容易地将已述的氧化物的平均组成调整到所希望的范围内以外，能使奥氏体的晶粒微细化，具有提高延性及韧性的作用。但是，即使Zr含量超过0.1％，不仅上述效果达到饱和，而且超过在上述的氧化物的平均组成所含的ZrO2的范围，也能导致冷加工性及耐疲劳特性恶化的情况。因此，Zr的含量为0.1％以下好。另外，Zr含量的下限为在氧化物的平均组成中所含的ZrO2的量为0.1％时的值。
成为丝材的原料钢的钢也可以含有下述元素。
Cu0-0.5％Cu也可以不添加。若添加Cu，能发挥提高耐腐蚀性的效果。为了可靠地得到这种效果，Cu含量为0.1％以上是理想的。但是当Cu超过0.5％含量时，则偏析结晶粒界，并且显著地产生在钢块的分块轧制时或丝材的热轧时的裂纹疵点。因此，Cu含量为0-0.5％合适。
Ni0-1.5％Ni也可以不添加。若添加Ni固熔在铁氧体中，具有提高铁氧体的韧性的作用。为了可靠地得到这种效果，Ni的含量为0.05％以上是理想的。但是，当其含量超过1.5％，则淬火性变得过高，容易生成奥氏体并且冷加工性恶化。因此Ni含量为0-1.5％合适。
Cr0-1.5％Cr也可以不添加。Cr使珠光体的层间距变小具有提高热轧后以及钢丝韧化处理后的强度的作用。并且，还具有提高在冷加工时的加工固化率的作用，因此，通过添加Cr即使比较低的加工率也能得到高强度。Cr也有提高耐腐蚀性的作用。为了可靠地得到这种效果，Cr的含量为0.1％以上是理想的。但是，当其含量超过1.5％时，对珠光体变态的淬火性变得过高，难于钢丝韧化处理。因此，Cr含量为0-1.5％合适。
Mo0-0.5％Mo也可以不添加。若添加Mo，在热处理作为微细的碳化物析出具有提高强度和耐疲劳特性的作用。为了可靠地得到这种效果，Mo含量为0.1％以上是理想的。但是，即使Mo含量超过0.5％上述的效果达到饱和，只能提高成本。因此，Mo含量为0-0.5％合适。
W0-0.5％
W也可以不添加。若添加W，与Cr同样具有显著地提高冷加工时的加工固化率的作用。为了可靠地得到这种效果，W含量为0.1％以上是理想的。但是，当其含量超过0.5％进，则钢的淬火性变得过高，难于钢丝韧化处理。因此，W含量为0-0.5％合适。
Co0-2.0％Co也可以不添加。若添加Co，具有抑制初析渗碳体的析出的效果。为了可靠地得到这种效果，Co含量为0.1％以上是理想的。但是，即使Co含量超过2.0％，所述的效果饱和，只是增加成本。因此，Co含量为0-2.0％合适。
B0-0.0030％B也可以不添加。若添加B，能促进珠光体中的渗碳体的成长，并具有提高丝材的延性的作用。为了可靠地得到这种效果，B含量为0.0005％以上是理想的。但是，当其含量超过0.0030％，则在温或热的加工时容易产生裂纹。因此，B含量为0-0.0030％合适。
V0-0.5％V也可以不添加。若添加V使奥氏体晶粒微细化，具有提高延性及韧性的作用。为了可靠地得到这种效果，V含量为0.05％以上是理想的。但是，其含量即使超过0.5％、上述的效果达到饱和，只是增加成本。因此，V的含量为0-0.5％合适。
Nb0-0.1％Nb也可以不添加。若添加Nb使奥氏体晶粒微细化，具有提高延性及韧性的作用。为了可靠地得到这种效果，Nb含量为0.01％以上是理想的。但是，即使含量超过0.1％，上述的效果达到饱和，只是增加成本。因此，Nb的含量为0-0.1％合适。
Ti0-0.1％Ti也可以不添加。若添加Ti，使奥氏体晶粒微细化，具有提高延性及韧性的作用。为了可靠地得到这种效果，Ti含量为0.005％以上是理想的。但是，即使含量超过0.1％，上述的效果也达到饱和，只是增加成本。因此，Ti的含量为0-0.1％合适。
作为杂质元素的P、S、Al、N及O其含量可为下述。
P0.020％以下P在冷加工时，尤其在拔丝加工引起时的断丝。特别是当其含量超过0.020％时，在拔丝加工时断丝变多。因此，作为杂质的P含量为0.020％以下好。
S0.02％以下S在冷加工时，其中引起在拔丝加工时的断丝。特别是，当其含量超过0.020％时，在拔丝加工时断丝变多。因此，作为杂质S的含量为0.020％以下好。
Al0.005％以下Al是成为氧化物的生成主体的元素，使耐疲劳特性及冷加工性恶化。特别是当其含量超过0.005％，则耐疲劳特性的恶化变大。因此，作为杂质的Al含量为0.005％以下好，而最好为0.004％以下。
N0.005％以下N是成为氮化物的元件，并且由于应变时效对延性及韧性有坏影响。特别当其含量超过0.005％，则影响显著。因此，作为杂质的N含量为0.005％以下好，而最好为0.0035％以下。
O(氧)0.0025％当O含量超过0.0025％时，则氧化物的数量和比例增大，耐疲劳特性显著地恶化。因此作为杂质的O含量为0.0025％以下好，而最好为0.0020％以下。
另外，在具有上述的化学成分的原料钢中，特别是适用于弹簧及钢丝帘子线的原料钢的化学成分如下所示。
对于弹簧用途的钢的化学成分按重量％含有C0.45-0.70％、Si0.1-2.5％、Mn0.1-1.0％、Zr0.1％以下，并且含有Cu0-0.5％、Ni0-1.5％、Cr0-1.5％、Mo0-0.5％、W0-0.5％、Co0-1.0％、B0-0.0030％、V0-0.5％、Nb0-0.1％、Ti0-0.1％，其余由Fe及不可避免杂质构成，在杂质中的P为0.020％以下、S为0.020％以下、Al为0.005％以下、N为0.005％以下，O(氧)为0.0025％以下好。
在有上述的钢的化学成分时，在热处理后的弹簧容易得到1600MPa以上的拉伸强度。
对于钢丝帘子线用途的钢的化学成分按重量％含有C0.60-1.10％、Si0.1-1.0％、Mn0.1-0.7％、Zr0.1％以下，并且含有Cu0-0.5％、Ni0-1.5％、Cr0-1.5％、Mo0-0.2％、W0-0.5％、Co0-2.0％、B0-0.0030％、V0-0.5％、Nb0-0.1％、Ti0-0.1％，其余由Fe及不可避免杂质构成，在杂质中的P为0.020％以下、S为0.020％以下、Al为0.005％以下、N为0.005％以下，O(氧)为0.0025％以下好。
在有上述的钢的化学成分时，直到0.15-0.35mm对所湿式拔丝的钢丝能得到3200MPa以上的大的拉伸强度。
对于成为上述的耐疲劳特性及冷加工性优异的丝材原料钢的钢的具体的制造方法没有特别限定的必要。但是，通过钢的熔炼方法及铸造方法能改变钢的化学成分、特别是杂质的含量，通过铸造方法也可改变钢块的制造成本。因此，作为丝材的原料钢的钢的制造方法，尤其也可按下述规定熔炼方法及铸造方法。
(D)钢的精炼和铸造的工序转炉精炼、在转炉外的二次精炼的工序由于对降低钢中的杂质元素是其极有效的适用于有高纯净性的钢的制造，并且连续铸造，成钢块能比较低地控制制造成本。因此，作为丝材的原料钢的钢可依次由转炉的一次精炼、在转炉外的二次精炼、连续铸造的工序成钢锭是合适的。另外，这里所谓“钢块”包括如JIS用语所规定的“铸片”。所谓“二次精炼”指如已述那样的，有煤气发泡或电孤式加热方式等的铸桶精炼法、使用真空处理装置的精炼法的纯净化的转炉外的精炼法，通常被称为“炉外精炼”的方法。
经依次由转炉的一次精炼、转炉外的二次精炼、连续铸造的工序，而且，若能适当地控制已述的“混入Al量”、“助熔剂等的Al2O3量”、“肋熔剂等的ZrO2量”、“最后的CaO/SiO2比”，则能比较容易地使所述“平均组成”为按重量％含有SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％。
当“混入Al量”超过10g/吨，则Al2O3的量增加，除在“平均组成”所含的CaO+Al2O3的量为20％以上以外，SiO2系夹杂物变得不微细分散，存在冷加工性恶化的情况。因此，“混入Al量”为10g/吨以下好。而上述的“混入Al量”为5g/吨以下更好，但若为3g/吨以下则极其理想。
当“助熔剂等的Al2O3的量”超过20％时，则由于与耐火物及助熔剂平衡的钢水中的Al量上升，与上述的“混入Al量”超过10g/吨的情况同样产生氧化物的组成变化。有冷加工恶化的情况。因此，“助熔剂等的Al2O3量”为20％以下好。并且最好“助熔剂等的Al2O3量”为10％以下。
在“助熔剂等的ZrO2量”不到1％时，在“平均组成”所含的ZrO2的量降到规定的0.1％以下，SiO2系夹杂物成粗大且硬质的夹杂物，在冷加工时常发生断丝。但是，当上述“助熔剂等的ZrO2量”超过95％，则耐火物变脆，剥离和缺损，残存在钢水中。或者在所述(B)项中所述的“平均组成”所含的ZrO2量超过10％，ZrO2系杂物成粗大且硬质的夹杂物，在冷加工时常发生断丝。因此，为了在SiO2量系夹杂物中复合ZrO2，使SiO2系夹杂物微细分散化，“助熔剂等的ZrO2量”为1-95％好。而上述“助熔剂等的ZrO2量”的上限为80％是理想的。
另外，适当地控制“助熔剂等的ZrO2量”，通过钢水间接地从耐火物及助熔剂使ZrO2复合在SiO2系夹杂物中，通过与耐火物及助熔剂平衡量的Zr，使ZrO2复合在SiO2系夹杂物中，能降低成本。
对此，也可为在钢水中添加金属Zr并在SiO2系夹杂物中加入ZrO2使SiO2量系夹杂物微细分散化的方法。但这时，制造成本增加，缺乏经济性。
在“最后的CaO/SiO2比”超过2.0时，出现尖晶石·氧化铝等硬质的氧化物，有降低钢的纯净性的情况。因此，为了稳定制造具有高纯净性的原料钢，“最后的CaO/SiO2比”为2.0以下好。另外“最后的CaO/SiO2比”以2.0为上限，为0.3以上上理想的，更理想的为0.6以上。而若为0.8以上则极其理想。
为了将“最后的CaO/SiO2比”为2.0以下，在精炼的各阶段中不使CaO/SiO2比变化，可为一定值。也可从低值或从高值适当调整，使“最后的CaO/SiO2比”为2.0以下。另外，CaO/SiO2比可用适当选择吹入钢水中的助熔剂进行调整。例如，用将含有CaO且其CaO/SiO2比比在第二次精炼及其以后的工序中与钢水接触的铸桶中熔渣CaO/SiO2比的值高的助熔剂吹入钢水中，谋求均匀化，可以将CaO/SiO2比从低值调整到2.0以下的“最后的CaO/SiO2比”。
(E)由热轧的丝材的制造对经上述(D)项所述的精炼和铸造工序所制钢成丝材的热轧方法没有特别规定的必要，例如，可用通常所用的丝材的热轧方法。
(F)丝材的冷加工、最后的热处理、电镀处理以及湿式拔丝加工经热轧所得的丝材的冷加工可以采用孔式模拉拔加工、用辊式模的拉拔加工、用所谓“二辊轧钢机”、“三辊轧钢机”或“四辊轧钢机”的冷轧加工等通常的冷加工方法进行。对“最后的热处理”的最后钢丝韧化处理，例如也可用通常采用的钢丝韧化处理进行。对降低湿式拔丝的过程中的拉拔阻力或以提高钢丝帘子线与橡胶的密合性为目的而进行的镀处理也没有特别限定的必要，可用通常的镀黄铜、镀铜、镀镍等。并且，湿式拔丝加工也可以按通常方法进行。
另外，冷加工丝材，进行最后的热处理、电镀处理及湿式拔丝加工所制造的极细钢丝也可是对其后所定的最后制品进行加工。例如，进一步用捻加工使其极细钢丝多根捻合成捻钢丝，形成钢丝帘子线。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明不限于这些实施例。
实施例1按由转炉的一次精炼、由炉外精炼的二次精炼、连续铸造的顺序制造有表1所示化学组成的钢A-W。即用70吨转炉熔炼，在出钢时用Si、Mn脱氧后进行“炉外精炼”，调整其成分(化学组成)和纯净化处理，经连续铸造成钢锭。另外，在表1中也详细地一并示出在转炉熔炼及“炉外精炼”时的“混入Al量”(即，从转炉到连续铸造工序中所投入钢水水中的金属Al量或作为不可避免的杂质所混入的金属Al量)；“助熔剂等的Al2O3量”(即，与钢水接触的耐火物及助熔剂中的Al2O3量)；“助熔剂等的ZrO2量”(即，在所述耐火物及助熔剂中的一种以上中所含的ZrO2量)；向钢水中有无吹入助熔剂；在精炼中的铸桶中熔渣的CaO/SiO2比以及“最后的CaO/SiO2比”(即，在第二次精炼以及其后的工序中与钢水接触的铸桶中熔渣的最后的CaO/SiO2比)。这里，向钢水中所吹入的助熔剂具体的为CaO粉末或CaO与SiO2的混合粉末。
在表1的钢A-W作为钢丝帘子线的原料钢相当于一般所用的JIS的SWRS82A的钢。另外，在表1中除作为JIS的标准化学成分的C、Si、Mn、P、S以外，也一并示出作为杂质元素的Al、N及O(氧)的含量。
表1
在用通常的方法调整轧制温度及冷却速度的同时，将上述的连续铸造的各钢热轧成直径5.5mm的丝材。对这些丝材进行一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
表2示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨面为被检测面，用EPMA装置进行分析，测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果以及将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数[每1吨钢丝所断丝的次数(次/吨)]。另外，在表2的所谓“平均组成”是指如已述那样的在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成，在以下的实施例中也同样。
表2
<p>由表2可知，在试验序号1-16，即以表1所记载的方法所制造的钢A-P为原料钢的丝材中，由于平均组成满足本发明所规定的条件，所以钢丝的断丝指数低、拔丝加工性优异。与此相对，以试验序号17-23的钢Q-W为原料钢的丝材的平均组成偏离本发明所规定的条件，钢丝的断丝指数高，并且拔丝加工性差。
实施例2用由转炉的一次精炼、由炉外精炼的二次精炼、连续铸造的顺序制造表3表示的钢A1-A15。即，用转炉熔炼、出钢时用Si、Mn脱氧后，“炉外精炼”，进行成分(化学组成)的调整和纯净化处理，调整“混入Al量”为1g/吨的同时，调整“助熔剂等的Al2O3量”为5％、“助熔剂等的ZrO2量”为90％、“最后的CaO/SiO2比”为1.0，其后续铸造。
用通常的方法调整轧制温度及冷却速度，同时将上述连续铸造的各钢热轧成直径5.5mm的丝材。对这些丝材进一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后的钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后，以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
在表4中示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨为被检测面，用EPMA装置进行分析测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果以及将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数。
表4
由表4可知，用上述方法所制造的钢A1-A15为原料钢的丝材，由于任何一个平均组成都满足本发明所规定的条件，所以钢丝的断丝指数低、拔丝加工性优异。
实施例3用由转炉的一次精炼、由炉外精炼的二次精炼，连续铸造的顺序制造具有表5所示的化学组成的钢1-7。即，以转炉熔炼、出钢时用Si、Mn脱氧后进行“炉外精炼”，并进行成分(化学组成)的调整和纯净化处理，将“混入Al量”调整为5g/吨以下，同时，将“助熔剂等的Al2O3量”为10％以下、并且将“助熔剂等的ZrO2量”调整为1-80％的范围、将“最后的CaO/SiO2比”调整为0.8-2.0的范围，然后连续铸造。
表5
<p>用通常的方法调整轧制温度及冷却速度，同时将上述连续铸造的各钢热轧成直径5.5mm的丝材。对这些丝材进一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后的钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后，以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
表6
在表6中示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨面为被检测面，用EPMA装置进行分析，测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果、示出在0.2mm钢丝的拉伸强度和疲劳强度以及将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数。
由表6中可知，以所述方法所制造的钢1-7为原料钢的丝材任何一个的平均组成都满足本发明所规定的条件，因此，极细钢丝具有高疲劳强度，而且断丝指数低，拔丝加工性优异。
实施例4用由转炉的一次精炼、由炉外精炼的二次精炼，连续铸造的顺序制造具有表7所示的化学组成的钢8-14。即，以转炉熔炼、出钢时用Si、Mn脱氧后进行“炉外精炼”，并进行成分(化学组成)的调整和纯净化处理，将“混入Al量”调整为5g/吨以下，同时，将“助熔剂等的Al2O3量”为10％以下、并且将“助熔剂等的ZrO2量”调整为1-80％的范围、将“最后的CaO/SiO2比”调整为0.8-2.0的范围，然后连续铸造。
表7
用通常的方法调整轧制温度及冷却速度，同时将上述连续铸造的各钢热轧成直径5.5mm的丝材。对这些丝材进一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后的钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后，以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
在表8中示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨面为被检测面，用EPMA装置进行分析，测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果、在0.2mm钢丝的拉伸强度和疲劳强度以及将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数。
另外，在本实用新型中，在丝材的L截面的宽度2μm以上的氧化物特定为SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、ZrO2。即，以上述6元素的氧化物的“平均组成”的总合为100％，调查其“平均组成”。疲劳强度为在温度20-25℃，湿度50-60％的条件下用享特式旋转弯曲疲劳试验机试验107周期后时的结果。
表8
由表8可知，以所述方法所制造的钢8-14为原料钢的丝材，任何一个平均组成都满足本发明所规定的条件，所以极细钢丝具有高的疲劳强度，而且，断丝指数低、拔丝加工性优异。
实施例5用试验炉熔炼具有表9所示的化学组成的钢，用Si、Mn脱氧后进行二次精炼，在从试验炉到连续铸造工序中改变向钢水中投入的金属Al量或作为不可避免作为杂质所混入的金属Al量(以下，这些的Al量也只称“混入Al量”)、与钢水接触的耐火物及助熔剂中的Al2O3量(以下，该Al2O3量也只称为“助熔剂等的Al2O3量)、在所述耐火物及助熔剂的一种以上所含的ZrO2量(以下，该ZrO2量也只称为“助熔剂等的ZrO2量”)，以及“最后的CaO/SiO2比”(即，在二次精炼以及其后工序中与钢水接触的铸桶中熔渣的最后的CaO/SiO2比)，改变各种氧化物的组成，然后连续进行铸造。
在表9的钢15-20的制造中，将混入Al量调整为5g/吨以下，同时使助熔剂等的Al2O3量为10％以下，助熔剂等的ZrO2量为1-80％，并且调整最后的CaO/SiO2比为0.8-2.0范围，其后连续铸造。另外，在钢21-26的制造中，对于上述的条件，改变混入Al的量、助熔剂等的Al2O3量、助熔剂等的ZrO2量、最后的CaO/SiO2比任何一个以上。具体地说，钢21将最后的CaO/SiO2比为2.2。钢22将助熔剂等的ZrO2量为0.9％。钢23将助熔剂的ZrO2为0.8％，并将最后的CaO/SiO2比为0.6。钢24将助熔剂等的ZrO2为0.8％，并将最后的CaO/SiO2比为2.1。钢25将助熔剂等的ZrO2为81％，并将最后的CaO/SiO2比为2.3。钢26将混入Al量为7g/吨，助熔剂等的Al2O3量为11％，并且将最后的CaO/SiO2比为2.1。另外，调整钢15与钢21、钢16与钢22、钢17与钢23、钢18与钢24、钢19与钢25、钢20与钢26使分别成几乎相同的化学组成。
表9
<p>如上述连续铸造各钢后，用通常的方法调整轧制温度及冷却速度的同时，热轧直径5.5mm的丝材。对这些丝材进一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后的钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后，以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
在表9中示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨面为被检测面，用EPMA装置进行分析，测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果以及在0.2mm钢丝的拉伸强度和疲劳强度。另外，疲劳强度是在温度20-25℃，湿度50-60％的条件下用享特式旋转弯曲疲劳试验机试验107周期后时的结果。
由表9可知，由以钢15-20为原料钢的丝材所加工的极细钢丝，由于满足本发明所规定的条件，所以与由以平均组成偏离本发明所规定的条件的钢21-26为原料钢的丝材所加工的极细钢丝相比具有高疲劳强度。
表10
在表10中表示对于上述各钢将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数[相当钢丝1吨的断丝次数(次/吨)]。
由表10可知，在以钢5-20为原料钢的丝材中，由于平均组成满足本发明所规定的条件，所以钢丝的断丝指数低，拔丝加工性优异。与此相对，以钢21-26为原料的丝材的平均组成偏离本发明所规定的条件，钢丝的断丝指数高，拔丝加工性差。
实施例6用试验炉熔炼具有表11所示的化学组成的钢，用Si、Mn脱氧后二次精炼，改变“混入Al量”、“助熔剂等的Al2O3量”、“助熔剂等的ZrO2量”、“最后的CaO/SiO2比”，改变各种氧化物的组成，然后进行连续铸造。
在表11的钢27-32的制造中，调整混入Al量为5g/吨以下，同时助熔剂等的Al2O3量为10％以下、助熔剂等的ZrO2量为1-80％，并且将最后的CaO/SiO2比调整为0.8-2.0的范围，其后连续铸造。另外，在钢33-38的制造中，对于上述的条件，改变混入Al的量、助熔剂等的Al2O3量、助熔剂等的ZrO2量、最后的CaO/SiO2比任何一个以上。具体地说，钢33将CaO/SiO2比为2.1。钢34将助熔剂等的ZrO2量为0.8％。钢35将助熔剂的ZrO2为0.7％，并且最后的CaO/SiO2比为0.6。钢36将助熔剂等的ZrO2为0.8％，并将最后的CaO/SiO2比为2.2。钢37将助熔剂等的ZrO2为81％，并且将最后的CaO/SiO2比为2.2。钢38将混入Al量为7g/吨，助熔剂等的Al2O3量为12％，并且将最后的CaO/SiO2比为2.1。另外，调整钢27与钢33、钢28与钢34、钢29与钢35、钢30与钢36、钢31与钢37、钢32与钢38，使其分别成为几乎相同的化学组成。
表11
如上述连续铸造各钢后，用通常的方法调整轧制温度及冷却速度，同时热轧直径5.5mm的丝材。对这些丝材进一次拔丝加工(完成直径2.8mm)、一次钢丝韧化处理、二次拔丝加工(完成直径1.2mm)。其后再进行最后的钢丝韧化处理(950-1050℃的奥氏体化温度、560-610℃的铅浴温度)，进行连续镀黄铜处理后，以拔丝速度550m/分的条件进行湿式拔丝加工(完成直径0.2mm)。
在表11中一并示出镜面研磨直径5.5mm的丝材的L截面，以其研磨面为被检测面，用EPMA装置进行分析，测定宽度为2μm以上的氧化物的组成的结果以及在0.2mm钢丝的拉伸强度和疲劳强度。另外，在本实施例中，将在丝材L截面的宽度2μm以上和氧化物限定为SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、ZrO2，即，以上述6元素的氧化物的“平均组成”的总和为100％，调查其“平均组成”。疲劳强度是在温度20-25℃，湿度50-60％的条件下用享特式旋转弯曲疲劳试验机试验了107周期后时的结果。
由表11可知，由以钢27-32为原料钢的丝材所加工的极细钢丝，由于平均组成满足本发明所规定的条件，所以与由以平均组成偏离本发明所规定的条件的钢33-38为原料钢的丝材所加工的极细钢丝相比具有高疲劳强度。
表12<
<p>在表12中表示对于上述各钢，将直径1.2mm的钢丝湿式拔丝成直径0.2mm的钢丝时的断丝指数[相当钢丝1吨的断丝次数(次/吨)]。
由表12可知，在以钢27-32为原料钢的丝材中，由于平均组成满足本发明所规定的条件，所以钢丝的断丝指数低，拔丝加工性优异。与此相对，以钢33-38为原料的丝材的平均组成偏离本发明所规定的条件，钢丝的断丝指数高，拔丝加工性差。
由上述可知，以本发明的丝材为原料能以高生产率提供象钢丝绳、阀簧、悬簧、PC钢丝、钢丝帘子线等要求优异的耐疲劳特性及优异的冷加工性的制品。
权利要求
1.一种钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成按重量％含有SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％。
2.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的ZrO2按重量％为0.5-10％。
3.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的ZrO2按重量％为1.0-10％。
4.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的SiO2按重量％为超过75％至95％以下。
5.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的CaO+Al2O3按重量％为1％以上至不到15％。
6.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的ZrO2、SiO2、CaO+Al2O3按重量％分别为0.5-10％、超过75％至95％以下、1％以上至不到15％。
7.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成中所含的ZrO2、SiO2、CaO+Al2O3按重量％分别为1.0-10％、超过75％至95％以下、1％以上至不到15％。
8.根据权利要求1所述的钢丝材，在纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物由SiO2、CaO、Al2O3、MgO、MnO、ZrO2构成，其平均组成按重量％为SiO270％以上、CaO+Al2O3不到20％、ZrO20.1-10％。
9.根据权利要求1-8项中任意所述的钢丝材，钢的化学成分按重量％含有C0.45-1.1％、Si0.1-2.5％、Mn0.1-1.0％、Zr0.1％以下，并且含有Cu0-0.5％、Ni0-1.5％、Cr0-1.5％、Mo0-0.5％、W0-0.5％、Co0-1.0％、B0-0.0030％、V0-0.5％、Nb0-0.1％、Ti0-0.1％，其余由Fe及不可避免杂质构成，在杂质中的P为0.020％以下、S为0.020％以下、Al为0.005％以下、N为0.005％以下，O(氧)为0.0025％以下。
10.一种用于根据权利要求1-9项中任意项所述钢丝材的钢的制造方法，是用于钢丝材的钢的制造方法，包括由转炉的一次精炼、在转炉外的二精炼后，连续铸造。
11.根据权利要求10所述的钢的制造方法，在从转炉到连续铸造的工序中使设入或混入的Al量为10g/吨以下，同时使与钢水接触的耐火物及助熔剂中的Al2O3量为20％以下、使在所述耐火物及助熔剂中的一种以上中所含的ZrO2量为1-95％，并且使在二次精炼的工序以后与钢水接触的铸桶中熔渣的最后的CaO/SiO2比为2.0以下。
12.一种极细钢丝的制造方法，冷加工权利要求1-9项中任意项所述的钢丝材后，依次进行最后的热处理、电镀处理及湿式拔丝加工。
全文摘要
一种钢丝材在其纵向纵截面的宽度2μm以上的氧化物的平均组成按重量%含有SiO
文档编号C21C7/00GK1272890SQ99800976
公开日2000年11月8日 申请日期1999年6月21日 优先权日1998年6月23日
发明者浜田贵成, 中野祐辅, 石坂行雄, 西隆之 申请人:住友金属工业株式会社