一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护 渣。
【背景技术】
[0002] 众所周知，稀土在钢中可以有效发挥净化钢液、变质夹杂和微合金化的作用，稀土 在钢中的应用不断得到扩展，稀土微合金钢和稀土处理钢的品种越来越多，如〇9CuPTiRE 耐候钢、310高强耐候乙字钢、BNbRE重轨钢、BVRE重轨钢等等、车轮钢等。由于微量稀土即 可显著改善钢材的高温抗氧化性能、高温强度和热塑性，稀土在耐热钢中的应用越来越多， 如S30815、S31060、S34800等系列稀土耐热钢。钢液中的稀土极其活泼，为保证稀土的含量 达到钢种成分要求，需过量加入稀土，稀土的添加量范围为〇. 〇1%~1. 0%。
[0003] 连铸结晶器保护渣呈粉末状或颗粒状，是主要的炼钢辅助材料之一；在连铸过程 中，其覆盖于结晶器钢液上面，自上而下形成粉渣层、烧结层和液渣层，有效地发挥绝热保 温、隔绝空气防止钢液二次氧化、吸收钢液中夹杂物、润滑铸坯及控制结晶器传热等冶金功 能；上述结晶器保护渣的冶金功能能否稳定发挥，对连铸工艺顺行和铸坯质量改善具有重 要的影响。若保护渣性能不良，极易引起夹渣和裂纹等表面缺陷，严重时可发生漏钢事故。
[0004] 常规的连铸结晶器保护渣成分主要位于Ca0-Al203-Si02三元系中以硅灰石 (CaO?Si02)为主的低熔点区域，CaO约为 30%~50%，SiO$ 45%~60%，A1 203〈20%，熔化温度 在1300~1500°C;此外，在保护渣基料中还添加CaF2、Na20、K20、Li20、B203、BaO等辅助材料 作为助熔剂，起到助熔的作用。为调节保护渣的熔化速度还添加炭质材料。
[0005] 常规的连铸结晶器保护渣并不适用于稀土钢的浇铸过程；原因之一为，稀土的化 学性质活泼，易与钢液中的氧、硫等元素形成稀土氧化物或稀土氧硫化物，在稀土钢的浇铸 过程中，钢液中大量高熔点的稀土夹杂物上浮至渣金界面处；若保护渣对其吸收性能有限， 则大量稀土氧化物及稀土氧硫化物夹杂将在渣金界面处聚集，并导致渣条、渣圈的形成，严 重影响保护渣的润滑、传热性能，从而导致铸坯表面缺陷的产生。
[0006] 由于渣金界面处聚集的稀土夹杂物进入液态保护渣中，改变了连铸保护渣的物化 性能，使其熔化状况变差，黏度随之升高，导致铸坯与结晶器之间的渣膜变薄，甚至局部无 渣，对铸坯的润滑性变差，从而引发铸坯表面裂纹增加，造成粘结性漏钢的几率增加。
[0007] 在连铸过程中，结晶器内的钢液和熔融的保护渣直接接触，由于稀土的还原性极 强，结晶器内的渣金界面反应较为严重。钢液中的稀土极易与保护渣中的Si02、Na20等组元 发生反应，使保护渣的成分发生变化，保护渣的冶金功能恶化；因此，降低稀土钢连铸结晶 器保护渣的反应性成为亟需解决的问题之一。
[0008] 关于控制连铸结晶器渣金反应对保护渣性能的影响，相关的措施已在 JP2005152973、CN200810039377. 2等专利中提出，其解决方案为增加初始保护渣中5102的 含量，使其在发生渣金界面反应被还原后，整体组分变化比率较小；但理论分析表明，增加 初始Si02含量反而增大了稀土与保护渣组元的反应趋势，不利于抑制结晶器内的渣金界面 反应，此方法在浇铸稀土钢时效果不佳。
[0009] 已报道的JP2003181606、JP2006110578、CN200710042540. 6 等专利，提出增加碱 度，降低初始保护渣中Si02的含量，以有效降低渣金反应性能。但仍需添加较高含量的 Na20、CaF2等助熔剂；Na20较Si02更易与钢液中的稀土反应，增加渣金界面反应趋势；此外， 添加较高含量的含F组元，容易造成对水体和大气的污染，增加环境负担。
[0010] 常规的连铸结晶器保护渣已不能满足稀土钢连铸生产的要求，开发具有较低反应 性和良好稀土夹杂物溶解吸收性能的稀土钢连铸结晶器保护渣具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0011] 针对现有稀土钢连铸用结晶器保护渣技术存在的上述问题，本发明提供一种稀土 钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，通过调整保护渣的成分，使其具有适宜的黏度、表面张 力和熔化温度，能够提高稀土钢连铸结晶的效果。
[0012] 本发明的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣的成分按重量百分比含Li20 5~20%，Ce203 5~20%，Si02 2~10%，其余为CaO和A1203,并且CaO和A1203的质量比为0? 5~1. 5， 粒度在-200目的部分占总量80%以上。
[0013] 上述的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣的熔化温度为1050~1235°C， 1300°C时的黏度为 0? 15~0. 48Pa?s，1350°C时的表面张力为 0? 24~0. 53N/m。
[0014] 上述的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣在1450°C时，渣系中3102的活度为 3. 56X1(T5~L56Xl(T3，Ce203的活度为 2. 50X1(T3~7. 29X1CT2;在 1500°C时，渣系中Si〇J9 活度为 2. 77X1CT5?1. 9X1(T3,Ce203的活度为 3. 51X1(T3~9. 37XKT2。
[0015] 本发明的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣的制备方法为： 准备Ca0、Al203、Si02、Li2C0#PCe^ (C03)3作为原料，Li20)3的用量按Li20 计，Ce2 (C03) 3的用量按Ce203计；将全部原料加热至1400±10°C高温预熔，Li2C03分解为Li20，Ce2 (C03) 3分解为Ce203，然后水淬，再干燥脱水，然后筛分，获得稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护 渣。
[0016] 本发明的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣能够有效抑制连铸过程的渣金 反应，其成分设计的原理在于： 为保证结晶器保护渣具有适宜的液相区间，根据Ca〇-Al203相图，当r(Ca0)/V(Al203)为0?94左右时，存在低熔点12CaO ? 7A1203相；根据利用热力学软件Factsage绘制 0&041203-510 2等温线图，在高钙高铝区仍然存在低熔点区域，该区域将作为本发明的 渣系的成分选择参考区，以降低其反应性能；由以上两图可知，在WSi02)〈10%，r(CaO)/ r(Al203)~ 0?5~1. 5时，存在低熔点物相或低熔点区域；故本发明拟定r(Ca0)/V(Al203)的 范围为0. 5~1. 5 ; Li2〇为本发明的渣系的主要助熔剂，有报道指出，Li20含量每增加1%，熔化温度降低 60°C，在本发明的渣系中其主要发挥降低保护渣熔化温度和黏度的作用；由于本发明的渣 系未添加较Li20更易被钢液中稀土元素还原的Na20、K20及非环保型的0&&等助熔剂，因 此，Li20的添加量有所提高；由Li20-Al203相图可知，在Li20与A1203质量比为1左右时，存 在低熔点区域，因此，本发明的渣系参考此成分，对渣系组成做出适当调整，当Li20添加量 为5~20%时较为适宜；并且，Li20均由廉价的碳酸锂资源代替，在预熔分解过程中制得； Ce2〇3为本发明的渣系中抑制渣金界面反应的主要组元之一，将其加入可以增加反应产 物的活度，从而有效地抑制下式所示的钢液中稀土元素与保护渣组元之间的反应；而且，根 据CaO-AlOi.「CeOi. 5体系液相区图，Ce203的范围确定为5~20%，以保证本发明的渣系吸收稀 土氧化物之后性能保持相对稳定。
[0017] 上述的钢液中稀土元素与保护渣组元之间的反应方程式为：
【主权项】
1. 一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，其特征在于成分按重量百分比含Li 20 5~20%，Ce203 5~20%，Si02 2~10%，其余为CaO和Al2O3,并且CaO和Al2O3的质量比为0· 5~1· 5， 杂质彡10% ;粒度在-200目的部分占总量80%以上。
2. 根据权利要求1所述的一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，其特征在于该 结晶器保护渣的熔化温度为1050~1235°C，1300°C时的黏度为0. 15~0. 48 Pa · s，1350°C时 的表面张力为〇· 24~0· 53N/m。
3. 根据权利要求1所述的一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，其特征在于该 结晶器保护渣在1450°C时，渣系中SiO^活度为3. 56X10 _5~1. 56X10_3, Ce2O3的活度为 2.50\10-3~7.29\10 -2;在 1500°〇时，渣系中5102的活度为2.77\10-5~1.9\10-3，〇6 203的 活度为 3. 51 X KT3?9. 37 XKT2。
4. 一种权利要求1所述的稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣的制备方法，其特 征在于：准备 CaO、A1203、Si02、Li2CO 3和 Ce 2 (CO3) 3作为原料，Li 2C03的用量按 Li 20 计，Ce2 (CO3) 3的用量按Ce 203计；将全部原料加热至1400± 10°C高温预熔，Li 2C03分解为Li 20, Ce2 (CO3) 3分解为Ce 203，然后水淬，再干燥脱水，然后筛分，获得稀土钢连铸用的低反应性结晶 器保护渣。
【专利摘要】一种稀土钢连铸用的低反应性结晶器保护渣，成分按重量百分比含Li2O？5~20%，Ce2O3？5~20%，SiO2？2~10%，其余为CaO和Al2O3，并且CaO和Al2O3的质量比为0.5~1.5，杂质≤10%；粒度在-200目的部分占总量80%以上；熔化温度为1050~1235℃，1300℃时的黏度为0.15~0.48Pa·s，1350℃时的表面张力为0.24~0.53N/m。本发明的结晶器保护渣具有适宜的黏度、表面张力和熔化温度，能够有效地抑制钢液中稀土元素与保护渣组元之间的反应，提高稀土钢连铸结晶的效果。
【IPC分类】B22D11-111
【公开号】CN104550797
【申请号】CN201510016163
【发明人】刘承军, 亓捷, 姜茂发, 刘莹莹
【申请人】东北大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月13日