柔性氧化物薄膜的化学镀法
【技术领域】
[0001]本发明涉及过氧化体系低温制备金属氧化物领域，尤其涉及在柔性基底上低温制备氧化物功能薄膜的化学镀膜法。
【背景技术】
[0002]柔性功能膜材料可概括为将有机/无机功能材料制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上而形成的功能材料。该类型材料具有载流子分离效率高、电荷迁移率快、成本低等优点，在平板显示、薄膜太阳能、光存储、触控面板、电磁屏蔽等产品中有着广泛的应用。二氧化钛(Ti02)、三氧化钥(Mo03)、五氧化二钒(V2O5)等金属氧化物作为一种稳定的光电功能材料，具有生产成本低、无二次污染、性能稳定等特点，可广泛用于光电转换太阳能电池的开发、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌等方面。然而，由于氧化物粉体在直接使用过程中易发生团聚、功能效率低，粉体材料回收困难等缺陷，极大地限制了氧化物的使用。为提高氧化物的使用效率和应用范围，制备氧化物膜材料被认为是一种高效的使用方法，成为大家的研究热点。
[0003]根据目前在制备氧化物膜材料尤其是在柔性膜材料所面临的问题，本实验组前期已提出在常温下通过提拉成膜的方法在PET基底表面制备T12功能膜，所得到的膜材料具有良好的光催化、亲水、抗菌等特性，该方法简单方便具有较强实用性，具有广阔的应用前景。但由于膜表面的T12功能粒子是通过高分子乳液实现与PET膜之间的物理粘接，T12粒子与PET膜之间并无直接化学键连接作用，这使得在实际应用过程中T12粒子会从PET膜表面脱落而导致柔性膜丧失其功能作用。为了增强功能粒子与基底材料之间的连接作用，科研人员进行了大量的研究。Zhang等[I]以硫酸钛、尿素为原料，通过水热反应，在PET纤维表面沉积上一层纯锐钛矿型T12涂层，涂层中T12粒径约为3nm，通过化学键结合在PET纤维的表面。该方法简单方便，能有效实现T12在柔性有机基底表面的成膜。但由于所得T12膜是通过水热反应制备，水热反应釜的小体积决定了所制备的T12膜尺寸较小，不仅如此，水热反应的高温高压能耗较大，不利于扩大生产。因此，通过水热方式制备的T12柔性薄膜离实际应用仍然有较大的距离。Kwon等[2]在室温条件下，通过使用两个阴极(DC，射频)磁控共溅射的作用，在PET表面制备得到无定形的T12薄膜层，该方法所制备T12膜具有较高的机械特性和光学性能，具有较大的应用价值，但制备该膜的磁控溅射仪器昂贵且制备条件较为苛刻，导致膜材料成本较高，无法得到普遍广泛的使用，制约了 T12膜材料的发展。
[0004]所以提出一种低耗能、操作方便简单的解决无机功能粒子在基底材料表面的成膜方法成为我们目前研究的方向。
【发明内容】
[0005]本发明所解决的技术问题是提供一种制备柔性晶体氧化物功能薄膜的化学镀膜法，该方法具有低耗能、操作方便简单的特性，且由于该方法基于过氧化体系，以η共轭分子为还原剂，通过η共轭分子对过氧化物的还原作用，从而实现常温下在柔性基底表面沉积制备氧化物晶体功能膜；所生成的氧化物薄膜在基底表面均匀覆盖并与基底牢固结合，具有较好的光催化性能及亲水性。
[0006]本发明采用的技术方案是提供一种制备柔性晶体氧化物功能薄膜的化学镀膜法，该方法包括如下步骤:下步骤:
[0007]I)柔性基底膜预处理:将有机柔性膜浸润到π共轭结构分子的单体纯溶液中，得到固定有η共轭结构分子的柔性基底膜；
[0008]2)用过氧化氢水溶液溶解金属氧化物，随后加水稀释，接着加入催化剂，在常温下搅拌得到金属过氧化配合物水溶液；
[0009]3)将步骤I)得到的固定有π共轭结构分子的柔性基底膜浸入步骤2)所制备的金属过氧化配合物水溶液中，得到柔性功能膜。
[0010]优选地，步骤I)所述的π共轭结构分子选自苯胺、吡咯或噻吩等。
[0011]优选地，步骤I)所述有机柔性膜为常用高分子膜，所述有机柔性膜选自聚对苯二甲酸乙二酯膜(ΡΕΤ)，聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(ΡΡ)。
[0012]优选地，步骤I)所述浸润的时间为至少10h。
[0013]优选地，步骤2)所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。
[0014]优选地，步骤2)所述金属氧化物选自具有d°结构的金属氧化物；优选地，所述金属氧化物选自Ti (OH)4, V2O5或MoO3。
[0015]优选地，步骤2)所述催化剂为钼、四氧化三铁或过渡金属氧化物。
[0016]优选地，步骤2)所述金属过氧化配合物水溶液中的过氧化氢与金属离子的分子摩尔数比值为1:1?50，所述过氧化金属水溶液中金属离子的浓度为0.001?0.125mol/L0
[0017]优选地，步骤3)中的浸泡温度为60?80°C，浸泡时间大于0.5h。
[0018]本发明的有益效果是该方法具有操作简单方便、耗能低的特点。该方法基于过氧化技术，以η共轭结构分子为还原剂，通过η共轭结构分子对过氧化金属化合物的还原作用，在常温下在柔性基底表面沉积制备氧化物功能膜；所生成的氧化物粒子在基底表面均匀覆盖并与基底牢固结合，且所得氧化物柔性膜有较好的光催化性能。通过这种过程可以实现大面积柔性基底上晶体氧化物薄膜的制备。同时，本方法制备成本低廉，可操作性强，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1a是PET薄膜的SEM表征图；
[0020]图1b是T12-PET薄膜SEM表征图
[0021]图1c是V2O5-PET薄膜SEM表征图
[0022]图1d是MoO3-PET薄膜SEM表征图；
[0023]图1e是T12-PET薄膜XRD表征图；
[0024]图1f是V2O5-PET薄膜XRD表征图；
[0025]图1g是MoO3-PET薄膜XRD表征图；
[0026]图2是所制备的3种柔性薄膜的光催化效果图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。
[0028]实施例1
[0029]I)将(40cmx300cm)PET常温下浸泡在纯苯胺溶液中10h，纯PET薄膜的表征结果如图1a;
[0030]2)取25mL的TiCl4在剧烈搅拌下缓慢滴加到100mL冰水中，得到Ti4+的无色透明溶液。接着向该溶液中滴加质量分数为5%的氨水，得到白色沉淀，将所得沉淀经过多次洗涤直到无法检测出氯离子。随后加入一定量H2O2溶解所得到的沉淀，得到透明的橙色溶液，随后补水至Ti4+粒子浓度为0.12mol/L。接着以金属钼(Pt)为催化剂，将所得到的溶液在常温下搅拌24h，使得多余的双氧水彻底分解；
[0031]3)将吸附有苯胺单体的PET薄膜加入到上述制备的过氧化钛溶液中，80°C恒温浸泡30min得到T12-PET柔性功能薄膜，表征结果如图lb，e。
[0032]实施例2
[0033]I)将(40cmx300cm)PET薄膜常温下浸泡在纯吡咯溶液中12h ；
[0034]2)用一定量30%的H2O2溶解V2O5得澄清棕色水溶液，随后补水至V5+粒子浓度为0.lOmol/L，接着以金属钼(Pt)为催化剂，将所得到的溶液在常温下搅拌24h，使得多余的双氧水彻底分解；
[0035]3)将吸附有吡咯单体的PET薄膜加入到上述制备的过氧化钛溶液中，70°C恒温浸泡12h和得到V2O5-PET柔性功能薄膜，表征结果如图lc，f。
[0036]实施例3
[0037]I)将(40cmx300cm)PET薄膜常温下浸泡在噻吩溶液中15h ；
[0038]2)取一定量金属钥粉(Mo)，加入H2O2溶液中，得到淡黄色透明溶液，随后补水至Mo6+粒子浓度为0.05mol/L，接着以金属钼(Pt)为催化剂，将所得到的溶液在常温下搅拌24h，使得多余的双氧水彻底分解；
[0039]3)将吸附有3，4-乙撑二氧噻吩的PET薄膜加入到上述制备的过氧化钥溶液中，60°C恒温浸泡20h得到MoO3-PET柔性功能薄膜，表征结果如图ld，g。
[0040]实施例4
[0041]将T12-PET薄膜裁剪为25mm*40mm试样，先在0.02mM亚甲基蓝溶液中浸泡24h，饱和吸附后，将其放入到0.0lmM的亚甲基蓝溶液中，浸泡直到吸附平衡。在254nm紫外光照射下，通过检测亚甲基蓝在665nm时的吸收峰值来测试亚甲基蓝降解程度，进而表征涂层表面功能物质的光催化功能。如图2所示，可以看出，在160min内柔性膜对亚甲基蓝的降解率达8%，说明所得柔性膜具有较好的光催化降解能力。
【主权项】
1.一种制备柔性氧化物薄膜的化学镀法，其特征在于，包括如下步骤: 1)柔性基底膜预处理:将有机柔性膜浸润到H共轭结构分子的单体纯溶液中，得到固定有H共轭结构分子的柔性基底膜； 2)用过氧化氢水溶液溶解金属氧化物，随后加水稀释，接着加入催化剂，在常温下搅拌得到金属过氧化配合物水溶液； 3)将步骤I)得到的固定有η共轭结构分子的柔性基底膜浸入步骤2)所制备的金属过氧化配合物水溶液中，得到柔性功能膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所述的η共轭结构分子选自苯胺、吡咯或噻吩等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所述有机柔性膜为常用高分子膜，所述有机柔性膜选自聚对苯二甲酸乙二酯膜，聚苯乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所述浸润的时间为至少10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述金属氧化物选自具有d°结构的金属氧化物；优选地，所述金属氧化物选自Ti (OH) 4、V2O5或MoO3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述催化剂为钼、四氧化三铁或过渡金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述金属过氧化配合物水溶液中的过氧化氢与金属离子的分子摩尔数比值为1:1?50，所述过氧化金属水溶液中金属离子的浓度为 0.001 ?0.125mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)中的浸泡温度为60?80°C，浸泡时间大于0.5h。
【专利摘要】本发明公开了一种制备柔性氧化物薄膜的化学镀法，该方法包括如下步骤：1)柔性基底膜预处理:将有机柔性膜浸润到π共轭结构分子的单体纯溶液中；2)用过氧化氢水溶液溶解金属氢氧化物，随后加水稀释，接着加入催化剂或紫外灯光照数分钟，在常温下搅拌得到金属过氧化配合物水溶液；3)将步骤1)得到的固定有π共轭结构分子的柔性基底材料浸入步骤2）所制备的溶液中，得到柔性功能膜材料。本方法制备成本低廉，可操作性强，可以实现大面积柔性基底上晶体氧化物薄膜的制备，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C23C18-00
【公开号】CN104775108
【申请号】CN201410018370
【发明人】只金芳, 吴良专, 李豫珍, 余愿
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年1月15日
【公告号】WO2015106572A1